用松香甲基丙烯酸縮水甘油酯酯化物合成聚合物微球的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種用松香甲基丙烯酸縮水甘油酯酯化物合成聚合物微球的方法。將蒸餾水在氮?dú)鈿夥障律郎刂?0℃，加入分散劑明膠，攪拌得水相；將引發(fā)劑偶氮二異丁腈、單體混合物經(jīng)超聲分散均勻得油相；所述單體混合溶液中松香甲基丙烯酸縮水甘油酯酯化物、分析純苯乙烯和質(zhì)量百分比含量為80%的二乙烯基苯質(zhì)量比為142:100～200:31～51。將油相加入到水相中，攪拌下升溫反應(yīng)3小時(shí)后熟化2小時(shí)；所得產(chǎn)物用溫水清洗，過(guò)濾，在40℃烘箱中干燥12小時(shí)，制得淡黃色松香基聚合物微球。本發(fā)明對(duì)增強(qiáng)我國(guó)松香深加工能力，提高松香產(chǎn)品的附加值有著重要的意義；可以一定程度緩解石油資源短缺和環(huán)境污染，可望在生物醫(yī)學(xué)、分析化學(xué)及色譜分離等領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。
【專利說(shuō)明】用松香甲基丙烯酸縮水甘油酯酯化物合成聚合物微球的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明所屬【技術(shù)領(lǐng)域】為聚合物領(lǐng)域，涉及用松香甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)酯化物合成聚合物微球的方法。

【背景技術(shù)】
[0002]松香是一種豐富、廉價(jià)的可再生天然樹脂，其90%的成分是由樹脂酸組成的，中性物質(zhì)約占5?10%。由于具有良好的降解性、溶解性、生物相容性和低極性等優(yōu)勢(shì),使得松香及其衍生物在膠黏劑、涂料、油墨、橡膠、造紙、藥物等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。但松香具有易氧化、酸值高、熱穩(wěn)定性差等缺陷使其直接應(yīng)用受到了一定的限制。松香分子結(jié)構(gòu)中包含羧基和雙鍵兩個(gè)活性基團(tuán)，對(duì)其進(jìn)行改性，可提高其性能和市場(chǎng)附加值，現(xiàn)今已經(jīng)成為繼纖維素、淀粉、殼聚糖等天然產(chǎn)物之后國(guó)內(nèi)外學(xué)者研究的熱點(diǎn)。
[0003]聚合物微球是指直徑在納米級(jí)至微米級(jí)之間，形狀為球形的一種性能優(yōu)良的新型高分子復(fù)合材料。聚合物微球具有很多顯著特征:其一是微球具有小的顆粒直徑和大的比表面積。其二，聚合物微球在重力和電場(chǎng)的作用下，具有高的滲透性。而由于顆粒間的靜電作用、分子力作用和體積排斥作用，聚合物微球能夠長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定的在分散乳液中存在。其三，均勻的尺寸分布和帶有不同功能性基團(tuán)的表面使得聚合物微球能夠在更多的理論和實(shí)際中得到應(yīng)用。
[0004]松香與甲基丙烯酸縮水甘油酯生成的酯化物含有三個(gè)六元環(huán)、兩個(gè)酯基、一個(gè)雙鍵，利用其環(huán)的剛性和雙鍵的反應(yīng)活性可以合成出許多新產(chǎn)品，將其引入到聚合物中，可以有效的提高聚合物的耐熱性以及耐化學(xué)品性能，對(duì)增強(qiáng)我國(guó)松香深加工能力，提高松香產(chǎn)品的附加值有著重要的意義。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是提供一種以松香甲基丙烯酸縮水甘油酯酯化物為單體合成聚合物微球的方法。
[0006]具體步驟為:
(I)量取850質(zhì)量份的蒸餾水倒入反應(yīng)器中，通入N2，接入冷凝水，水浴加熱至60°C，力口入4質(zhì)量份的明膠，調(diào)節(jié)攪拌速度為600 r/min，保持20分鐘。
[0007](2)將I質(zhì)量份的引發(fā)劑偶氮二異丁腈(AIBN)加入到100質(zhì)量份的單體混合溶液中，常溫下超聲分散均勻；所述單體混合溶液中松香甲基丙烯酸縮水甘油酯酯化物、分析純苯乙烯和質(zhì)量百分比含量為80%的二乙烯基苯質(zhì)量比為142:100?200:31?51。
[0008](3)將步驟(2)制得的油相加入步驟(I)的水相中，在攪速為600 r/min分散15分鐘后，調(diào)整攪速為500r/min，升溫，在80?90°C條件下反應(yīng)3小時(shí)，最后將溫度升至85?95°C，熟化2小時(shí)后停止反應(yīng)。
[0009](4)將步驟(3)所得產(chǎn)物倒入燒杯，用溫水清洗，過(guò)濾，在40°C烘箱中干燥12小時(shí)，得聚合物微球。
[0010]所述松香甲基丙烯酸縮水甘油酯酯化物(RG)制備方法為:
I)稱取松香100質(zhì)量份，催化劑氧化鋅0.5?1.0質(zhì)量份，放入反應(yīng)器中加熱熔化，攪拌，通N2，加熱至200?240 0C ο
[0011]2)將質(zhì)量百分比含量為98%的甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA) 47?94質(zhì)量份和對(duì)苯二酚2.35?4.7質(zhì)量份混合。
[0012]3) I小時(shí)內(nèi)分10?20次將步驟2)所得混合物逐步加入到步驟I)所得產(chǎn)物中；每隔I小時(shí)取樣測(cè)酸值，待酸值達(dá)到10 mgKOH/g以下停止反應(yīng)，降溫至100°C，將IlOmL汽油分3?5次逐步加入溶解，過(guò)濾除去氧化鋅，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去汽油，真空干燥，經(jīng)水洗除去對(duì)苯二酚，干燥得到松香甲基丙烯酸縮水甘油酯酯化物(RG)。
[0013]本發(fā)明具有以下特點(diǎn):1、分散介質(zhì)為水，環(huán)境友好。2、原料為可再生資源松香，廉價(jià)易得，環(huán)境友好。3、產(chǎn)品熱穩(wěn)定性好。

【具體實(shí)施方式】
[0014]實(shí)施例1:
(I)量取850質(zhì)量份的蒸餾水倒入反應(yīng)器中，通入N2，接入冷凝水，水浴加熱至60°C，力口入4質(zhì)量份的明膠，調(diào)節(jié)攪拌速度為600 r/min，保持20分鐘。
[0015](2)將I質(zhì)量份的引發(fā)劑偶氮二異丁腈(AIBN)加入到100質(zhì)量份的單體混合溶液中，常溫下超聲分散均勻；所述單體混合溶液中松香甲基丙烯酸縮水甘油酯酯化物、分析純苯乙烯和質(zhì)量百分比含量為80%的二乙烯基苯質(zhì)量比為142:100:51。
[0016](3)將步驟(2)制得的油相加入步驟(I)的水相中，在攪速為600 r/min分散15分鐘后，調(diào)整攪速為500r/min，升溫，在80°C條件下反應(yīng)3小時(shí)，最后將溫度升至85°C，熟化2小時(shí)后停止反應(yīng)。
[0017](4)將步驟(3)所得產(chǎn)物倒入燒杯，用溫水清洗，過(guò)濾，在40°C烘箱中干燥12小時(shí)，得聚合物微球。
[0018]所述松香甲基丙烯酸縮水甘油酯酯化物(RG)制備方法為:
I)稱取松香100質(zhì)量份，催化劑氧化鋅0.5質(zhì)量份，放入反應(yīng)器中加熱熔化，攪拌，通N2，加熱至200°C。
[0019]2)將質(zhì)量百分比含量為98%的甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA) 47質(zhì)量份和對(duì)苯二酚2.35質(zhì)量份混合。
[0020]3)1小時(shí)內(nèi)分10次將步驟2)所得混合物逐步加入到步驟I)所得產(chǎn)物中；每隔I小時(shí)取樣測(cè)酸值，待酸值達(dá)到10 mgKOH/g以下停止反應(yīng)，降溫至100°C，將IlOmL汽油分3次逐步加入溶解，過(guò)濾除去氧化鋅，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去汽油，真空干燥，經(jīng)水洗除去對(duì)苯二酚，干燥得到松香甲基丙烯酸縮水甘油酯酯化物(RG)。
[0021]實(shí)施例2:
(I)量取850質(zhì)量份的蒸餾水倒入反應(yīng)器中，通入N2，接入冷凝水，水浴加熱至60°C，力口入4質(zhì)量份的明膠，調(diào)節(jié)攪拌速度為600 r/min，保持20分鐘。
[0022](2)將I質(zhì)量份的引發(fā)劑偶氮二異丁腈(AIBN)加入到100質(zhì)量份的單體混合溶液中，常溫下超聲分散均勻；所述單體混合溶液中松香甲基丙烯酸縮水甘油酯酯化物、分析純苯乙烯和質(zhì)量百分比含量為80%的二乙烯基苯質(zhì)量比為142:200:31。
[0023](3)將步驟(2)制得的油相加入步驟(I)的水相中，在攪速為600 r/min分散15分鐘后，調(diào)整攪速為500r/min，升溫，在85°C條件下反應(yīng)3小時(shí)，最后將溫度升至90°C，熟化2小時(shí)后停止反應(yīng)。
[0024](4)將步驟(3)所得產(chǎn)物倒入燒杯，用溫水清洗，過(guò)濾，在40°C烘箱中干燥12小時(shí)，得聚合物微球。
[0025]所述松香甲基丙烯酸縮水甘油酯酯化物(RG)制備方法為:
I)稱取松香100質(zhì)量份，催化劑氧化鋅0.7質(zhì)量份，放入反應(yīng)器中加熱熔化，攪拌，通N2，加熱至220°C。
[0026]2)將質(zhì)量百分比含量為98%的甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA) 64質(zhì)量份和對(duì)苯二酚3.2質(zhì)量份混合。
[0027]3)1小時(shí)內(nèi)分15次將步驟2)所得混合物逐步加入到步驟I)所得產(chǎn)物中；每隔I小時(shí)取樣測(cè)酸值，待酸值達(dá)到10 mgKOH/g以下停止反應(yīng)，降溫至100°C，將IlOmL汽油分4次逐步加入溶解，過(guò)濾除去氧化鋅，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去汽油，真空干燥，經(jīng)水洗除去對(duì)苯二酚，干燥得到松香甲基丙烯酸縮水甘油酯酯化物(RG)。
[0028]實(shí)施例3:
(I)量取850質(zhì)量份的蒸餾水倒入反應(yīng)器中，通入N2，接入冷凝水，水浴加熱至60°C，力口入4質(zhì)量份的明膠，調(diào)節(jié)攪拌速度為600 r/min，保持20分鐘。
[0029](2)將I質(zhì)量份的引發(fā)劑偶氮二異丁腈(AIBN)加入到100質(zhì)量份的單體混合溶液中，常溫下超聲分散均勻；所述單體混合溶液中松香甲基丙烯酸縮水甘油酯酯化物、分析純苯乙烯和質(zhì)量百分比含量為80%的二乙烯基苯質(zhì)量比為142:100:31。
[0030](3)將步驟(2)制得的油相加入步驟(I)的水相中，在攪速為600 r/min分散15分鐘后，調(diào)整攪速為500r/min，升溫，在90°C條件下反應(yīng)3小時(shí)，最后將溫度升至95°C，熟化2小時(shí)后停止反應(yīng)。
[0031](4)將步驟(3)所得產(chǎn)物倒入燒杯，用溫水清洗，過(guò)濾，在40°C烘箱中干燥12小時(shí)，得聚合物微球。
[0032]所述松香甲基丙烯酸縮水甘油酯酯化物(RG)制備方法為:
I)稱取松香100質(zhì)量份，催化劑氧化鋅1.0質(zhì)量份，放入反應(yīng)器中加熱熔化，攪拌，通N2，加熱至240°C。
[0033]2)將質(zhì)量百分比含量為98%的甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA) 94質(zhì)量份和對(duì)苯二酚4.7質(zhì)量份混合。
[0034]3)1小時(shí)內(nèi)分20次將步驟2)所得混合物逐步加入到步驟I)所得產(chǎn)物中；每隔I小時(shí)取樣測(cè)酸值，待酸值達(dá)到10 mgKOH/g以下停止反應(yīng)，降溫至100°C，將IlOmL汽油分5次逐步加入溶解，過(guò)濾除去氧化鋅，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去汽油，真空干燥，經(jīng)水洗除去對(duì)苯二酚，干燥得到松香甲基丙烯酸縮水甘油酯酯化物(RG)。
【權(quán)利要求】
1.一種用松香甲基丙烯酸縮水甘油酯酯化物合成聚合物微球的方法，其特征在于具體步驟為: (1)量取850質(zhì)量份的蒸餾水倒入反應(yīng)器中，通入N2，接入冷凝水，水浴加熱至60°C，力口入4質(zhì)量份的明膠，調(diào)節(jié)攪拌速度為600 r/min，保持20分鐘； (2)將I質(zhì)量份的引發(fā)劑偶氮二異丁腈加入到100質(zhì)量份的單體混合溶液中，常溫下超聲分散均勻；所述單體混合溶液中松香甲基丙烯酸縮水甘油酯酯化物、分析純苯乙烯和質(zhì)量百分比含量為80%的二乙烯基苯質(zhì)量比為142:100?200:31?51 ； (3)將步驟(2)制得的油相加入步驟(I)的水相中，600r/min分散15分鐘后，調(diào)整攪速為500r/min，升溫，在80?90°C條件下反應(yīng)3小時(shí)，最后將溫度升至85?95°C，熟化2小時(shí)后停止反應(yīng)； (4)將步驟(3)所得產(chǎn)物倒入燒杯，用溫水清洗，過(guò)濾，在40°C烘箱中干燥12小時(shí)，得聚合物微球； 所述松香甲基丙烯酸縮水甘油酯酯化物制備方法為: . 1)稱取松香100質(zhì)量份，催化劑氧化鋅0.5?1.0質(zhì)量份，放入反應(yīng)器中加熱熔化，攪拌，通N2，加熱至200?240。。； . 2)將質(zhì)量百分比含量為98%的甲基丙烯酸縮水甘油酯47?94質(zhì)量份和對(duì)苯二酚.2.35?4.7質(zhì)量份混合； .3)I小時(shí)內(nèi)分10?20次將步驟2)所得混合物逐步加入到步驟I)所得產(chǎn)物中；每隔I小時(shí)取樣測(cè)酸值，待酸值達(dá)到10 mgKOH/g以下停止反應(yīng)，降溫至100°C，將IlOmL汽油分.3?5次逐步加入溶解，過(guò)濾除去氧化鋅，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去汽油，真空干燥，經(jīng)水洗除去對(duì)苯二酚，干燥得到松香甲基丙烯酸縮水甘油酯酯化物。
【文檔編號(hào)】C08F212/36GK104262549SQ201410464196
【公開日】2015年1月7日 申請(qǐng)日期:2014年9月14日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月14日
【發(fā)明者】余彩莉, 任鵬, 王豐昶, 張發(fā)愛(ài) 申請(qǐng)人:桂林理工大學(xué)