一種生物油制備多元醇的方法及應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種生物油制備多元醇的方法，包括如下步驟：首先甲酯化是將生物油脂與甲醇在氟化鉀負(fù)載氧化鎂固體堿催化下進(jìn)行酯交換，轉(zhuǎn)化為分子量較小的脂肪酸甲酯和副產(chǎn)物甘油，過濾回收催化劑后，分離下層甘油；接著將上層脂肪酸甲酯在離子液體催化下，以30%的雙氧水進(jìn)行環(huán)氧化，形成環(huán)氧脂肪酸甲酯；然后加入甲酯化過程中的甘油，繼續(xù)在離子液體催化下進(jìn)行烷氧化開環(huán)，引入羥基，最后，分液回收離子液體催化劑，將上層進(jìn)行減壓蒸餾除水后即得低粘度的生物油基多元醇。本發(fā)明具有原料易得，可再生，生物降解性好，制備過程綠色，工業(yè)三廢排放小，產(chǎn)品結(jié)構(gòu)和羥值可調(diào)，應(yīng)用范圍廣，環(huán)境的影響水平低的特點(diǎn)。
【專利說明】—種生物油制備多元醇的方法及應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種生物油制備多元醇的方法及應(yīng)用，屬于有機(jī)化學(xué)合成【技術(shù)領(lǐng)域】。

【背景技術(shù)】
[0002]聚氨酯材料以其性能優(yōu)異，用途廣泛，種類繁多得到了廣泛的重視，對(duì)其研究和關(guān)注日益密切，近年來已成為高分子領(lǐng)域的第6大合成材料。聚氨酯用多元醇一般為高官能度、高羥值(低分子量)的聚氧化烯烴類多元醇，即“聚醚多元醇”。聚醚多元醇通常是由高官能度的小分子醇類或胺類起始劑，在催化劑作用下，與環(huán)氧丙烷(P0)、環(huán)氧乙烷(E0)等開環(huán)聚合制備。雖然這類硬泡聚醚的結(jié)構(gòu)性能可通過起始劑的選擇，P0、E0的用量等來調(diào)節(jié)，但這類多元醇的合成原料大都來源于石油，石油作為不可再生資源，稀缺性造成價(jià)格上漲，導(dǎo)致硬泡聚醚生產(chǎn)成本增加，使行業(yè)發(fā)展受到較大影響和限制。因此，尋找綠色可再生的多元醇材料便成為目前多元醇行業(yè)發(fā)展的一個(gè)重要方向。生物質(zhì)作為重要的可再生資源，其研究受到了世界各國重視。以生物油原料制備的多元醇是傳統(tǒng)石油基多元醇的綠色替代品，屬于“新型生物化工產(chǎn)品”。生物油的甘油三脂肪酸酯結(jié)構(gòu)具有較好的疏水性，制備的聚氨酯材料具有良好的物化性能，尤其在耐水解性和熱穩(wěn)定性方面。美國國家標(biāo)準(zhǔn)和技術(shù)協(xié)會(huì)(MST)最近完成的一項(xiàng)生物質(zhì)多元醇的環(huán)境影響研究表明，與石油基多元醇相比，植物油多元醇總體能源消耗降低23%，非可再生資源消耗降低61%，向大氣排放溫室氣體減少36%，可明顯減輕全球變暖、煙霧形成、生態(tài)惡化等問題。目前合成植物油多元醇的方法較多，其中經(jīng)過環(huán)氧化和燒氧化開環(huán)過程使用較多。Kluth Η等(US4508853)采用強(qiáng)酸催化小分子醇和環(huán)氧化脂肪酸甘油酯的羥基化反應(yīng)，然后將產(chǎn)物用于制備聚氨酯預(yù)聚體和用于制備聚氨酯泡沫。Petrovic Z等(US6433121)公開了一種采用植物油通過先環(huán)氧化后輕基化制備植物油多元醇的方法。先將過氧酸加入到植物油中形成環(huán)氧植物油，環(huán)氧化轉(zhuǎn)化率為91%?94%，然后采用水或者小分子醇在氟硼酸催化作用下形成植物油基多元醇。Guo A等(Journal of Applied Polymer Science,2000, 77, 467-473)米用環(huán)氧大豆油為原料，通過甲醇進(jìn)行羥基化制備了大豆油基多元醇。姚志洪等(CN 200610041380.9)選擇環(huán)氧菜籽油在催化劑作用下與含活潑氫的親核劑發(fā)生環(huán)氧開環(huán)反應(yīng)，生成含羥基的甘油三酸酯，然后加入多元醇或醇胺進(jìn)行醇解反應(yīng)，制備了官能度和羥值高的植物油多元醇產(chǎn)品。但以上方法多直接以植物油為原料，形成的多元醇的粘度較高，其中的羥基也多包含在甘油三酯的大分子中，反應(yīng)活性較低。在環(huán)氧化過程中多選擇乙酸、甲酸等作為助氧化劑，具有一定的腐蝕性。烷氧化開環(huán)也在氟硼酸等均相催化條件下進(jìn)行，催化劑不能重復(fù)循環(huán)，毒性較大。為了解決以上問題，本發(fā)明考慮將甘油三酯通過甲酯化，轉(zhuǎn)化為小分子，降低多元醇產(chǎn)品的粘度，同時(shí)減少多元醇分子中羥基的空間位阻，提高反應(yīng)活性，而且在甲酯化過程中選擇固體堿催化劑，簡化了后處理。采用兼具磺酸基和雜多酸根的雙功能化離子液體為催化齊U，在環(huán)氧化過程中避免了助氧化劑甲酸、乙酸的使用，同時(shí)將環(huán)氧化與烷氧化進(jìn)行串聯(lián)，避免了中間處理過程，使用的離子液體可通過分液回收，并重復(fù)循環(huán)使用，大大降低了工業(yè)三廢的排放。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明的目的在于提供了一種環(huán)境友好的，可再生的生物基多元醇的綠色合成方法及應(yīng)用，本發(fā)明方法具有原料易得，可再生，生物降解性好，制備過程綠色，工業(yè)三廢排放小，產(chǎn)品結(jié)構(gòu)和羥值可調(diào)，應(yīng)用范圍廣，環(huán)境的影響水平低的特點(diǎn)。
[0004]為達(dá)到上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是:
一種生物油制備多元醇的方法，包括如下步驟:通過將生物油脂進(jìn)行甲酯化、環(huán)氧化以及烷氧化開環(huán)過程，將其轉(zhuǎn)化為生物油基多元醇，首先甲酯化是將生物油脂與甲醇在氟化鉀負(fù)載氧化鎂固體堿催化下進(jìn)行酯交換，轉(zhuǎn)化為分子量較小的脂肪酸甲酯和副產(chǎn)物甘油，過濾回收催化劑后，分離下層甘油；接著將上層脂肪酸甲酯在離子液體催化下，以30%的雙氧水進(jìn)行環(huán)氧化，形成環(huán)氧脂肪酸甲酯；然后加入甲酯化過程中的甘油，繼續(xù)在離子液體催化下進(jìn)行烷氧化開環(huán)，引入羥基，最后，分液回收離子液體催化劑，將上層進(jìn)行減壓蒸餾除水后即得低粘度的生物油基多元醇。通過選擇不同的油脂原料、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間等控制反應(yīng)程度，調(diào)節(jié)分子結(jié)構(gòu)，羥值分布等，得到適合不同應(yīng)用領(lǐng)域的生物基多元醇產(chǎn)品。
[0005]所述步驟具體為:1)甲酯化反應(yīng)過程，將生物油脂與甲醇進(jìn)行攪拌混合，控制生物油與甲醇的質(zhì)量比1:0.15?1:0.5，加入氟化鉀負(fù)載氧化鎂固體堿催化劑，催化劑用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的0.5%?2%，在60?80°C下進(jìn)行加熱攪拌0.5?2 h后，過濾回收催化齊U，催化劑可進(jìn)行直接重用，蒸餾除去過量甲醇，進(jìn)行分層，上層為脂肪酸甲酯，下層為甘油分別進(jìn)行收集；
2)離子液體催化劑的合成，將等摩爾的叔胺化合物在室溫下進(jìn)行攪拌72h，形成白色內(nèi)鎗鹽沉淀，將形成的內(nèi)鎗鹽進(jìn)行過濾，乙醚洗滌多次，干燥，然后用等摩爾的雜多酸進(jìn)行酸化，即可得到兼具磺酸基酸性和雜多酸陰離子氧化性的離子液體催化劑；
3)環(huán)氧化串聯(lián)烷氧化開環(huán)，將步驟I)制備的脂肪酸甲酯和步驟2)制備的兼具磺酸基酸性和雜多酸陰離子氧化性的離子液體催化劑進(jìn)行混合，離子催化劑用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的0.5%?2%，在50?80°C下進(jìn)行加熱攪拌，滴加30%的雙氧水，雙氧水與脂肪酸甲酯的質(zhì)量比為1:0.2?1:1.1，滴加時(shí)控制溫度低于80°C，滴完后，繼續(xù)在該溫度下反應(yīng)0.5?8h，完成環(huán)氧化，接著，將溫度升至80?10(TC，加入甘油作為烷氧化試劑，甘油與脂肪酸甲酯的質(zhì)量比為1:0.1?1:0.5，繼續(xù)反應(yīng)0.5?3 h，停止反應(yīng)，進(jìn)行靜置分層，下層為離子液體催化劑，分液后，下層進(jìn)行蒸餾除水后進(jìn)行重用，上層所得的產(chǎn)物進(jìn)行減壓除水后即得生物基多兀醇廣品；
所述的離子液體為兼具磺酸基和雜多酸根的離子液體催化劑，主要通過等摩爾的叔胺化合物在室溫下進(jìn)行攪拌72 h，形成內(nèi)鎗鹽，然后再用等摩爾的雜多酸進(jìn)行酸化，即可得到兼具磺酸基和雜多酸陰離子的離子液體催化劑。
[0006]所述等摩爾的叔胺化合物包括吡啶、烷基咪唑、三乙胺中的一種或多種以及丙烷或丁烷磺內(nèi)酯；所述等摩爾的雜多酸包括磷鎢酸、硅鎢酸、磷鑰酸、鎢酸。
[0007]所述的生物油脂采用非食用油、可食用油脂、動(dòng)物油脂、廢棄油脂中的一種；所述的非食用油采用麻風(fēng)樹油，黃連木油，棉籽油中的一種；所述的可食用油脂采用大豆油，菜籽油，花生油，葵花籽油，棕櫚油，玉米油、芝麻油，橄欖油，米糠油，椰子油，小麥胚芽油，核桃油，紅花籽油，亞麻籽油，葡萄籽油，南瓜籽油，粟米油中的一種；所述的動(dòng)物油脂采用豬油、牛油、羊油；所述的廢棄油脂采用地溝油、酸敗的油脂、以及油脂廠下腳料中的一種。
[0008]—種利用所述的生物油制備多元醇的方法制備的多元醇的應(yīng)用，所述的低粘度的生物油基多元醇具有粘度低、分子結(jié)構(gòu)和羥值均可調(diào)的特點(diǎn)，能廣泛用于各種聚氨酯涂料、聚氨酯泡沫塑料、膠黏劑、快速成型材料、纖維增強(qiáng)復(fù)合材料、表面活性劑領(lǐng)域，作為傳統(tǒng)聚醚多元醇或者聚酯多元醇的綠色替代者。
[0009]本發(fā)明的有益效果是:(1)原料來源廣泛，可使用各類動(dòng)植物以及微生物的油脂或者使用過的廢棄油脂。(2)所用的生物油為可再生的生物質(zhì)，滿足可持續(xù)發(fā)展的要求。(3)生物基多元醇的生物降解性好，在自然界可以快速降解，避免白色污染。(4)采用固體堿和離子液體串聯(lián)催化過程，簡化了反應(yīng)后處理，降低了三廢排放。(5)分子結(jié)構(gòu)和羥值均可調(diào)，可根據(jù)原料選擇和投料比調(diào)節(jié)分子結(jié)構(gòu)和羥值。(6)用途廣泛，可替代傳統(tǒng)石油基多元醇，用于聚氨酯泡沫、膠黏劑、聚氨酯涂料、表面活性劑等領(lǐng)域。

【具體實(shí)施方式】
[0010]實(shí)施例1
本實(shí)施例的一種生物油制備多元醇的方法，包括如下步驟:
第1步甲酯化反應(yīng)過程
將菜籽油與甲醇進(jìn)行攪拌混合，控制生物油與甲醇的質(zhì)量比1:0.25，加入氟化鉀負(fù)載氧化鎂固體堿催化劑，催化劑用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的1%，在70°C下進(jìn)行加熱攪拌1.5 h后，過濾回收催化劑，蒸餾除去過量甲醇，進(jìn)行分層，上層為脂肪酸甲酯，收率為98%，下層為甘油，進(jìn)行收集；
第2步離子液體催化劑的合成
將等摩爾的吡啶和丙烷磺內(nèi)酯在室溫下進(jìn)行攪拌72 h，形成白色內(nèi)鎗鹽沉淀，將形成的內(nèi)鎗鹽進(jìn)行過濾，乙醚洗滌3次，干燥，然后，用等摩爾的鎢酸進(jìn)行酸化，得到兼具磺酸基和鎢酸根的離子液體催化劑；
第3步環(huán)氧化串聯(lián)烷氧化開環(huán)
將脂肪酸甲酯和離子液體催化劑進(jìn)行混合，催化劑用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的0.8%，在70°C下進(jìn)行加熱攪拌，滴加30%的雙氧水，雙氧水與脂肪酸甲酯的質(zhì)量比為1:0.5，滴加時(shí)控制溫度低于80°C，滴完后，繼續(xù)在70°C下反應(yīng)2 h，接著，將溫度升至90°C，加入甘油作為烷氧化試劑，甘油與脂肪酸甲酯的質(zhì)量比為1:0.2，繼續(xù)反應(yīng)lh，停止反應(yīng)，進(jìn)行靜置分層，下層為離子液體催化劑，分液后，進(jìn)行蒸餾除水后進(jìn)行重用，上層所得的產(chǎn)物進(jìn)行減壓除水后即得菜籽油基多元醇產(chǎn)品，羥值為254mgK0H/g。
[0011]本實(shí)施例具有如下特點(diǎn):(1)原料來源廣泛，可使用各類動(dòng)植物以及微生物的油脂或者使用過的廢棄油脂。(2)所用的生物油為可再生的生物質(zhì)，滿足可持續(xù)發(fā)展的要求。(3)生物基多元醇的生物降解性好，在自然界可以快速降解，避免白色污染。(4)采用固體堿和離子液體串聯(lián)催化過程，簡化了反應(yīng)后處理，降低了三廢排放。(5)分子結(jié)構(gòu)和羥值均可調(diào)，可根據(jù)原料選擇和投料比調(diào)節(jié)分子結(jié)構(gòu)和羥值。(6)本實(shí)施例產(chǎn)品用途廣泛，可替代傳統(tǒng)石油基多元醇，用于聚氨酯泡沫、膠黏劑、聚氨酯涂料、表面活性劑等領(lǐng)域。
[0012]實(shí)施例2
本實(shí)施例的一種生物油制備多元醇的方法，包括如下步驟: 第I步甲酯化反應(yīng)過程
將大豆油與甲醇進(jìn)行攪拌混合，控制生物油與甲醇的質(zhì)量比1:0.25，加入氟化鉀負(fù)載氧化鎂固體堿催化劑，催化劑用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的0.8%，在65°C下進(jìn)行加熱攪拌1.0 h后，過濾回收催化劑，催化劑可進(jìn)行直接重用，蒸餾除去過量甲醇，進(jìn)行分層，上層為脂肪酸甲酯，收率為95%，下層為甘油進(jìn)行收集；
第2步離子液體催化劑的合成
將等摩爾的甲基咪唑和丙烷磺內(nèi)酯在室溫下進(jìn)行攪拌72 h，形成白色內(nèi)鎗鹽沉淀，將形成的內(nèi)鎗鹽進(jìn)行過濾，乙醚洗滌3次，干燥，然后，用等摩爾的磷鎢酸進(jìn)行酸化，即可得到兼具磺酸基和磷鎢酸根的離子液體催化劑；
第3步環(huán)氧化串聯(lián)烷氧化開環(huán)
將脂肪酸甲酯和離子液體催化劑進(jìn)行混合，催化劑用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的0.5%，在60°C下進(jìn)行加熱攪拌，滴加30%的雙氧水，雙氧水與脂肪酸甲酯的質(zhì)量比為1:0.7，滴加時(shí)控制溫度低于80°C，滴完后，繼續(xù)在該溫度下反應(yīng)4 h，接著，將溫度升至80°C，加入甘油作為烷氧化試劑，甘油與脂肪酸甲酯的質(zhì)量比為1:0.4，繼續(xù)反應(yīng)1.5 h，停止反應(yīng)，進(jìn)行靜置分層，下層為離子液體催化劑，分液后，下層蒸餾除水后進(jìn)行重用，上層所得的產(chǎn)物進(jìn)行減壓除水后即得大豆油基多元醇產(chǎn)品，羥值為315mgKOH/g。
[0013]本實(shí)施例具有如下特點(diǎn):(I)原料來源廣泛，可使用各類動(dòng)植物以及微生物的油脂或者使用過的廢棄油脂。(2)所用的生物油為可再生的生物質(zhì)，滿足可持續(xù)發(fā)展的要求。(3)生物基多元醇的生物降解性好，在自然界可以快速降解，避免白色污染。(4)采用固體堿和離子液體串聯(lián)催化過程，簡化了反應(yīng)后處理，降低了三廢排放。(5)分子結(jié)構(gòu)和羥值均可調(diào)，可根據(jù)原料選擇和投料比調(diào)節(jié)分子結(jié)構(gòu)和羥值。(6)本實(shí)施例產(chǎn)品用途廣泛，可替代傳統(tǒng)石油基多元醇，用于聚氨酯泡沫、膠黏劑、聚氨酯涂料、表面活性劑等領(lǐng)域。
[0014]實(shí)施例3
本實(shí)施例的一種生物油制備多元醇的方法，包括如下步驟:
第I步甲酯化反應(yīng)過程
將棉籽油與甲醇進(jìn)行攪拌混合，控制生物油與甲醇的質(zhì)量比1:0.3，加入氟化鉀負(fù)載氧化鎂固體堿催化劑，催化劑用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的1%，在70°C下進(jìn)行加熱攪拌2h后，過濾回收催化劑，催化劑可進(jìn)行直接重用，蒸餾除去過量甲醇，進(jìn)行分層，上層為脂肪酸甲酯，收率99%，下層為甘油進(jìn)行收集；
第2步離子液體催化劑的合成
將等摩爾的丁基咪唑和丁烷磺內(nèi)酯在室溫下進(jìn)行攪拌72 h，形成白色內(nèi)鎗鹽沉淀，將形成的內(nèi)鎗鹽進(jìn)行過濾，乙醚洗滌3次，干燥，然后，用等摩爾的硅鎢酸進(jìn)行酸化，即可得到兼具磺酸基和硅鎢酸根的離子液體催化劑；
第3步環(huán)氧化串聯(lián)烷氧化開環(huán)
將脂肪酸甲酯和離子液體催化劑進(jìn)行混合，催化劑用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的0.7%，在65°C下進(jìn)行加熱攪拌，滴加30%的雙氧水，雙氧水與脂肪酸甲酯的質(zhì)量比為1:0.28，滴加時(shí)控制溫度低于80°C，滴完后，繼續(xù)在該溫度下反應(yīng)3h，接著，將溫度升至90°C，加入甘油作為烷氧化試劑，甘油與脂肪酸甲酯的質(zhì)量比為1:0.4，繼續(xù)反應(yīng)2 h，停止反應(yīng)，進(jìn)行靜置分層，下層為離子液體催化劑，分液后，下層蒸餾除水后進(jìn)行重用，上層所得的產(chǎn)物進(jìn)行減壓除水后即得棉籽油基多元醇產(chǎn)品，羥值為425mgK0H/g。
[0015]本實(shí)施例具有如下特點(diǎn):(1)原料來源廣泛，可使用各類動(dòng)植物以及微生物的油脂或者使用過的廢棄油脂。(2)所用的生物油為可再生的生物質(zhì)，滿足可持續(xù)發(fā)展的要求。(3)生物基多元醇的生物降解性好，在自然界可以快速降解，避免白色污染。(4)采用固體堿和離子液體串聯(lián)催化過程，簡化了反應(yīng)后處理，降低了三廢排放。(5)分子結(jié)構(gòu)和羥值均可調(diào)，可根據(jù)原料選擇和投料比調(diào)節(jié)分子結(jié)構(gòu)和羥值。(6)本實(shí)施例產(chǎn)品用途廣泛，可替代傳統(tǒng)石油基多元醇，用于聚氨酯泡沫、膠黏劑、聚氨酯涂料、表面活性劑等領(lǐng)域。
[0016]實(shí)施例4
本實(shí)施例的一種生物油制備多元醇的方法，包括如下步驟:
第1步甲酯化反應(yīng)過程
將葵花籽油與甲醇進(jìn)行攪拌混合，控制生物油與甲醇的質(zhì)量比1:0.3，加入氟化鉀負(fù)載氧化鎂固體堿催化劑，催化劑用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的1.5%，在70°C下進(jìn)行加熱攪拌1.5h后，過濾回收催化劑，催化劑直接重用，蒸餾除去過量甲醇，進(jìn)行分層，上層為脂肪酸甲酯，收率97%，下層為甘油進(jìn)行收集；
第2步離子液體催化劑的合成
將等摩爾的喹啉和丙烷磺內(nèi)酯在室溫下進(jìn)行攪拌72 h，形成白色內(nèi)鎗鹽沉淀，將形成的內(nèi)鎗鹽進(jìn)行過濾，乙醚洗滌3次，干燥，然后，用等摩爾的磷鑰酸進(jìn)行酸化，即可得到兼具磺酸基和磷鑰酸根的離子液體催化劑；
第3步環(huán)氧化串聯(lián)烷氧化開環(huán)
將脂肪酸甲酯和離子液體催化劑進(jìn)行混合，催化劑用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的1.5%，在65°C下進(jìn)行加熱攪拌，滴加30%的雙氧水，雙氧水與脂肪酸甲酯的質(zhì)量比為1:0.35，滴加時(shí)控制溫度低于80°C，滴完后，繼續(xù)在該溫度下反應(yīng)4.5 h，接著，將溫度升至90°C，加入甘油作為烷氧化試劑，甘油與脂肪酸甲酯的質(zhì)量比為1:0.35，繼續(xù)反應(yīng)2 h，停止反應(yīng)，進(jìn)行靜置分層，下層為離子液體催化劑，分液后，下層蒸餾除水后進(jìn)行重用，上層所得的產(chǎn)物進(jìn)行減壓除水后即得葵花籽油基多元醇產(chǎn)品，羥值為417mgK0H/g。
[0017]本實(shí)施例具有如下特點(diǎn):(1)原料來源廣泛，可使用各類動(dòng)植物以及微生物的油脂或者使用過的廢棄油脂。(2)所用的生物油為可再生的生物質(zhì)，滿足可持續(xù)發(fā)展的要求。
(3)生物基多元醇的生物降解性好，在自然界可以快速降解，避免白色污染。(4)采用固體堿和離子液體串聯(lián)催化過程，簡化了反應(yīng)后處理，降低了三廢排放。(5)分子結(jié)構(gòu)和羥值均可調(diào)，可根據(jù)原料選擇和投料比調(diào)節(jié)分子結(jié)構(gòu)和羥值。(6)本實(shí)施例產(chǎn)品用途廣泛，可替代傳統(tǒng)石油基多元醇，用于聚氨酯泡沫、膠黏劑、聚氨酯涂料、表面活性劑等領(lǐng)域。
[0018]實(shí)施例5
本實(shí)施例的一種生物油制備多元醇的方法，包括如下步驟:
第1步甲酯化反應(yīng)過程
將棕櫚油與甲醇進(jìn)行攪拌混合，控制生物油與甲醇的質(zhì)量比1:0.3，加入實(shí)施例4重用的氟化鉀負(fù)載氧化鎂固體堿催化劑，催化劑用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的0.1%，在70°C下進(jìn)行加熱攪拌1.5 h后，過濾回收催化劑，催化劑進(jìn)行重用，蒸餾除去過量甲醇，進(jìn)行分層，上層為脂肪酸甲酯，收率98%，下層為甘油進(jìn)行收集；
第2步離子液體催化劑的合成將等摩爾的三乙胺和丙烷磺內(nèi)酯在室溫下進(jìn)行攪拌72 h，形成白色內(nèi)鎗鹽沉淀，將形成的內(nèi)鎗鹽進(jìn)行過濾，乙醚洗滌3次，干燥，然后，用等摩爾的磷鎢酸進(jìn)行酸化，即可得到兼具磺酸基和磷鎢酸根的離子液體催化劑；
第3步環(huán)氧化串聯(lián)烷氧化開環(huán)
將脂肪酸甲酯和離子液體催化劑進(jìn)行混合，催化劑用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的1%，在70°C下進(jìn)行加熱攪拌，滴加30%的雙氧水，雙氧水與脂肪酸甲酯的質(zhì)量比為1:0.35，滴加時(shí)控制溫度低于80°C，滴完后，繼續(xù)在該溫度下反應(yīng)5 h，完成環(huán)氧化，接著，將溫度升至90°C，加入甘油作為烷氧化試劑，甘油與脂肪酸甲酯的質(zhì)量比為1:0.25，繼續(xù)反應(yīng)2 h，停止反應(yīng)，進(jìn)行靜置分層，下層為離子液體催化劑，分液后，下層進(jìn)行蒸餾除水后進(jìn)行重用，上層所得的產(chǎn)物進(jìn)行減壓除水后即得棕櫚油基多元醇產(chǎn)品，羥值為423mgKOH/g。
[0019]本實(shí)施例具有如下特點(diǎn):(I)原料來源廣泛，可使用各類動(dòng)植物以及微生物的油脂或者使用過的廢棄油脂。(2)所用的生物油為可再生的生物質(zhì)，滿足可持續(xù)發(fā)展的要求。(3)生物基多元醇的生物降解性好，在自然界可以快速降解，避免白色污染。(4)采用固體堿和離子液體串聯(lián)催化過程，簡化了反應(yīng)后處理，降低了三廢排放。(5)分子結(jié)構(gòu)和羥值均可調(diào)，可根據(jù)原料選擇和投料比調(diào)節(jié)分子結(jié)構(gòu)和羥值。(6)本實(shí)施例產(chǎn)品用途廣泛，可替代傳統(tǒng)石油基多元醇，用于聚氨酯泡沫、膠黏劑、聚氨酯涂料、表面活性劑等領(lǐng)域。
[0020]實(shí)施例6
本實(shí)施例的一種生物油制備多元醇的方法，包括如下步驟:
第I步甲酯化反應(yīng)過程
將亞麻籽油與甲醇進(jìn)行攪拌混合，控制生物油與甲醇的質(zhì)量比1:0.3，加入氟化鉀負(fù)載氧化鎂固體堿催化劑，催化劑用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的1%，在70°C下進(jìn)行加熱攪拌1.5 h后，過濾回收催化劑，催化劑可進(jìn)行直接重用，蒸餾除去過量甲醇，進(jìn)行分層，上層為脂肪酸甲酯，收率98%，下層為甘油進(jìn)行收集；
第2步離子液體催化劑的合成直接使用實(shí)施例1回收的離子液體催化劑；
第3步環(huán)氧化串聯(lián)烷氧化開環(huán)
將脂肪酸甲酯和離子液體催化劑進(jìn)行混合，催化劑用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的1%，在65°C下進(jìn)行加熱攪拌，滴加30%的雙氧水，雙氧水與脂肪酸甲酯的質(zhì)量比為1:0.8，滴加時(shí)控制溫度低于80°C，滴完后，繼續(xù)在該溫度下反應(yīng)5 h，接著，將溫度升至90°C，加入甘油作為烷氧化試劑，甘油與脂肪酸甲酯的質(zhì)量比為1: 0.4，繼續(xù)反應(yīng)2 h，停止反應(yīng)，進(jìn)行靜置分層，下層為離子液體催化劑，分液后，下層進(jìn)行蒸餾除水后進(jìn)行重用，上層所得的產(chǎn)物進(jìn)行減壓除水后即得亞麻籽油基多元醇產(chǎn)品，羥值為258mgK0H/g。
[0021]本實(shí)施例具有如下特點(diǎn):(I)原料來源廣泛，可使用各類動(dòng)植物以及微生物的油脂或者使用過的廢棄油脂。(2)所用的生物油為可再生的生物質(zhì)，滿足可持續(xù)發(fā)展的要求。(3)生物基多元醇的生物降解性好，在自然界可以快速降解，避免白色污染。(4)采用固體堿和離子液體串聯(lián)催化過程，簡化了反應(yīng)后處理，降低了三廢排放。(5)分子結(jié)構(gòu)和羥值均可調(diào)，可根據(jù)原料選擇和投料比調(diào)節(jié)分子結(jié)構(gòu)和羥值。(6)本實(shí)施例產(chǎn)品用途廣泛，可替代傳統(tǒng)石油基多元醇，用于聚氨酯泡沫、膠黏劑、聚氨酯涂料、表面活性劑等領(lǐng)域。
[0022]實(shí)施例7 本實(shí)施例的一種生物油制備多元醇的方法，包括如下步驟:
第1步甲酯化反應(yīng)過程
將豬油與甲醇進(jìn)行攪拌混合，控制生物油與甲醇的質(zhì)量比1:0.4，加入氟化鉀負(fù)載氧化鎂固體堿催化劑，催化劑用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的1%，在70°C下進(jìn)行加熱攪拌1.5h后，過濾回收催化劑，催化劑可進(jìn)行直接重用，蒸餾除去過量甲醇，進(jìn)行分層，上層為脂肪酸甲酯，收率98%，下層為甘油分別進(jìn)行收集；
第2步離子液體催化劑的合成
將等摩爾的異喹啉和丁烷磺內(nèi)酯在室溫下進(jìn)行攪拌72 h，形成白色內(nèi)鎗鹽沉淀，將形成的內(nèi)鎗鹽進(jìn)行過濾，乙醚洗滌3次，干燥，然后，用等摩爾的磷鑰酸進(jìn)行酸化，即可得到兼具磺酸基和磷鑰酸根的離子液體催化劑；
第3步環(huán)氧化串聯(lián)烷氧化開環(huán)
將脂肪酸甲酯和離子液體催化劑進(jìn)行混合，催化劑用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的0.9%，在70°C下進(jìn)行加熱攪拌，滴加30%的雙氧水，雙氧水與脂肪酸甲酯的質(zhì)量比為1:0.4，滴加時(shí)控制溫度低于80°C，滴完后，繼續(xù)在該溫度下反應(yīng)4 h，接著，將溫度升至85°C，加入甘油作為烷氧化試劑，甘油與脂肪酸甲酯的質(zhì)量比為1:0.3，繼續(xù)反應(yīng)2.5 h，停止反應(yīng)，進(jìn)行靜置分層，下層為離子液體催化劑，分液后，下層進(jìn)行蒸餾除水后進(jìn)行重用，上層所得的產(chǎn)物進(jìn)行減壓除水后即得豬油基多元醇產(chǎn)品，羥值為246mgKOH/g。
[0023]本實(shí)施例具有如下特點(diǎn):(1)原料來源廣泛，可使用各類動(dòng)植物以及微生物的油脂或者使用過的廢棄油脂。(2)所用的生物油為可再生的生物質(zhì)，滿足可持續(xù)發(fā)展的要求。
(3)生物基多元醇的生物降解性好，在自然界可以快速降解，避免白色污染。(4)采用固體堿和離子液體串聯(lián)催化過程，簡化了反應(yīng)后處理，降低了三廢排放。(5)分子結(jié)構(gòu)和羥值均可調(diào)，可根據(jù)原料選擇和投料比調(diào)節(jié)分子結(jié)構(gòu)和羥值。(6)本實(shí)施例產(chǎn)品用途廣泛，可替代傳統(tǒng)石油基多元醇，用于聚氨酯泡沫、膠黏劑、聚氨酯涂料、表面活性劑等領(lǐng)域。
[0024]實(shí)施例8
本實(shí)施例的一種生物油制備多元醇的方法，包括如下步驟:
第1步甲酯化反應(yīng)過程
將芝麻油與甲醇進(jìn)行攪拌混合，控制生物油與甲醇的質(zhì)量比1:0.3，加入氟化鉀負(fù)載氧化鎂固體堿催化劑，催化劑用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的1%，在70°C下進(jìn)行加熱攪拌1.5h后，過濾回收催化劑，催化劑可進(jìn)行直接重用，蒸餾除去過量甲醇，進(jìn)行分層，上層為脂肪酸甲酯，收率為98%，下層為甘油分別進(jìn)行收集；
第2步離子液體催化劑的合成直接使用實(shí)施例6回收離子液體催化劑；
第3步環(huán)氧化串聯(lián)烷氧化開環(huán)
將脂肪酸甲酯和離子液體催化劑進(jìn)行混合，催化劑用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的0.8%，在70°C下進(jìn)行加熱攪拌，滴加30%的雙氧水，雙氧水與脂肪酸甲酯的質(zhì)量比為1:0.5，滴加時(shí)控制溫度低于80°C，滴完后，繼續(xù)在該溫度下反應(yīng)5 h，接著，將溫度升至95°C，加入甘油作為烷氧化試劑，甘油與脂肪酸甲酯的質(zhì)量比為1:0.3，繼續(xù)反應(yīng)2 h，停止反應(yīng)，進(jìn)行靜置分層，下層為離子液體催化劑，分液后，下層進(jìn)行蒸餾除水后進(jìn)行重用，上層所得的產(chǎn)物進(jìn)行減壓除水后即得芝麻油基多元醇產(chǎn)品，羥值為424mgK0H/g。
[0025]本實(shí)施例具有如下特點(diǎn):(I)原料來源廣泛，可使用各類動(dòng)植物以及微生物的油脂或者使用過的廢棄油脂。(2)所用的生物油為可再生的生物質(zhì)，滿足可持續(xù)發(fā)展的要求。
(3)生物基多元醇的生物降解性好，在自然界可以快速降解，避免白色污染。(4)采用固體堿和離子液體串聯(lián)催化過程，簡化了反應(yīng)后處理，降低了三廢排放。(5)分子結(jié)構(gòu)和羥值均可調(diào)，可根據(jù)原料選擇和投料比調(diào)節(jié)分子結(jié)構(gòu)和羥值。(6)本實(shí)施例產(chǎn)品用途廣泛，可替代傳統(tǒng)石油基多元醇，用于聚氨酯泡沫、膠黏劑、聚氨酯涂料、表面活性劑等領(lǐng)域。
[0026]實(shí)施例9 聚氨酯涂料中應(yīng)用
在裝有攪拌器，溫度計(jì)，回流冷凝管和氮?dú)鈱?dǎo)管的250ml四口燒瓶中按一定比例加入100份實(shí)施例1中菜籽油基多元醇，60份異佛爾酮二異氰酸酯，10份甲苯二異氰酸酯，0.5份二丁基二月桂酸錫，500份的二甲基甲酰胺，升溫至80度，反應(yīng)4小時(shí)，加入苯甲酰氯阻聚齊U，即得溶劑型性聚氨酯涂料。
[0027]實(shí)施例10 聚氨酯泡沫中應(yīng)用
將100份實(shí)施例5中棕櫚油基多元醇，0.7份二丁基二月桂酸錫催化劑，I份硅油穩(wěn)定劑，5份發(fā)泡劑置于溶劑中進(jìn)行預(yù)先混合，以1000?1200 rpm轉(zhuǎn)10分鐘，接著，將50份的多亞甲基多苯基異氰酸酯加入以上容器中，用手持式高速攪拌器2500?3000 rpm攪拌混合約30秒，混合物在室溫下反應(yīng)膨脹形成泡沫。
[0028]實(shí)施例11 聚氨酯膠黏劑中應(yīng)用
把實(shí)施例4中制備的葵花籽油基多元醇90份，加入到四口燒瓶中，升溫到115度，抽真空2小時(shí)，通氮?dú)馄綁?，待鼓泡穩(wěn)定后，停止抽真空，降溫至60度左右，0.6份二丁基二月桂酸錫催化劑，加入甲苯二異氰酸酯60份，有自升溫現(xiàn)象，升溫到85度，保溫在85度2小時(shí)，直至達(dá)到一段反應(yīng)終點(diǎn)(甲苯二正丁胺法滴定)，加入200份的甲苯溶劑，得聚氨酯膠黏劑。
【權(quán)利要求】
1.一種生物油制備多元醇的方法，其特征在于，包括如下步驟:通過將生物油脂進(jìn)行甲酯化、環(huán)氧化以及烷氧化開環(huán)過程，將其轉(zhuǎn)化為生物油基多元醇，首先甲酯化是將生物油脂與甲醇在氟化鉀負(fù)載氧化鎂固體堿催化下進(jìn)行酯交換，轉(zhuǎn)化為分子量較小的脂肪酸甲酯和副產(chǎn)物甘油，過濾回收催化劑后，分離下層甘油；接著將上層脂肪酸甲酯在離子液體催化下，以30%的雙氧水進(jìn)行環(huán)氧化，形成環(huán)氧脂肪酸甲酯；然后加入甲酯化過程中的甘油，繼續(xù)在離子液體催化下進(jìn)行烷氧化開環(huán)，引入羥基，最后，分液回收離子液體催化劑，將上層進(jìn)行減壓蒸餾除水后即得低粘度的生物油基多元醇。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種生物油制備多元醇的方法，其特征在于，所述步驟具體為:1)甲酯化反應(yīng)過程，將生物油脂與甲醇進(jìn)行攪拌混合，控制生物油與甲醇的質(zhì)量比1:0.15?1:0.5，加入氟化鉀負(fù)載氧化鎂固體堿催化劑，催化劑用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的0.5%?2%，在60?80°C下進(jìn)行加熱攪拌0.5?2 h后，過濾回收催化劑，催化劑可進(jìn)行直接重用，蒸餾除去過量甲醇，進(jìn)行分層，上層為脂肪酸甲酯，下層為甘油分別進(jìn)行收集； 2)離子液體催化劑的合成，將等摩爾的叔胺化合物在室溫下進(jìn)行攪拌72h，形成白色內(nèi)鎗鹽沉淀，將形成的內(nèi)鎗鹽進(jìn)行過濾，乙醚洗滌多次，干燥，然后用等摩爾的雜多酸進(jìn)行酸化，即可得到兼具磺酸基酸性和雜多酸陰離子氧化性的離子液體催化劑； 3)環(huán)氧化串聯(lián)烷氧化開環(huán)，將步驟I)制備的脂肪酸甲酯和步驟2)制備的兼具磺酸基酸性和雜多酸陰離子氧化性的離子液體催化劑進(jìn)行混合，離子催化劑用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的0.5%?2%，在50?80°C下進(jìn)行加熱攪拌，滴加30%的雙氧水，雙氧水與脂肪酸甲酯的質(zhì)量比為1:0.2?1:1.1，滴加時(shí)控制溫度低于80°C，滴完后，繼續(xù)在該溫度下反應(yīng)0.5?8h，完成環(huán)氧化，接著，將溫度升至80?10(TC，加入甘油作為烷氧化試劑，甘油與脂肪酸甲酯的質(zhì)量比為1:0.1?1:0.5，繼續(xù)反應(yīng)0.5?3 h，停止反應(yīng)，進(jìn)行靜置分層，下層為離子液體催化劑，分液后，下層進(jìn)行蒸餾除水后進(jìn)行重用，上層所得的產(chǎn)物進(jìn)行減壓除水后即得生物基多兀醇廣品。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種生物油制備多元醇的方法，其特征在于:所述的離子液體為兼具磺酸基和雜多酸根的離子液體催化劑，主要通過等摩爾的叔胺化合物在室溫下進(jìn)行攪拌72 h，形成內(nèi)鎗鹽，然后再用等摩爾的雜多酸進(jìn)行酸化，即可得到兼具磺酸基和雜多酸陰離子的離子液體催化劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種生物油制備多元醇的方法，其特征在于:所述等摩爾的叔胺化合物包括吡啶、烷基咪唑、三乙胺中的一種或多種以及丙烷或丁烷磺內(nèi)酯；所述等摩爾的雜多酸包括磷鎢酸、硅鎢酸、磷鑰酸、鎢酸。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種生物油制備多元醇的方法，其特征在于:所述的生物油脂采用非食用油、可食用油脂、動(dòng)物油脂、廢棄油脂中的一種；所述的非食用油采用麻風(fēng)樹油，黃連木油，棉籽油中的一種；所述的可食用油脂采用大豆油，菜籽油，花生油，葵花籽油，棕櫚油，玉米油、芝麻油，橄欖油，米糠油，椰子油，小麥胚芽油，核桃油，紅花籽油，亞麻籽油，葡萄籽油，南瓜籽油，粟米油中的一種；所述的動(dòng)物油脂采用豬油、牛油、羊油；所述的廢棄油脂采用地溝油、酸敗的油脂、以及油脂廠下腳料中的一種。
6.一種利用權(quán)利要求1所述的生物油制備多元醇的方法制備的多元醇的應(yīng)用，其特征在于:如權(quán)利要求1)所述的低粘度的生物油基多元醇具有粘度低、分子結(jié)構(gòu)和羥值均可調(diào)的特點(diǎn)，能廣泛用于各種聚氨酯涂料、聚氨酯泡沫塑料、膠黏劑、快速成型材料、纖維增強(qiáng)復(fù)合材料、表面活性劑領(lǐng)域，作為傳統(tǒng)聚醚多元醇或者聚酯多元醇的綠色替代者。
【文檔編號(hào)】C08G18/28GK104341297SQ201410468580
【公開日】2015年2月11日 申請(qǐng)日期:2014年9月16日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月16日
【發(fā)明者】山柏芳, 梁學(xué)正 申請(qǐng)人:浙江恒豐新材料有限公司