增強(qiáng)印刷及鍍鋁用水性聚酯底涂劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種增強(qiáng)印刷及鍍鋁用水性聚酯底涂劑及其制備方法，屬于化學(xué)底涂劑制備領(lǐng)域。該底涂劑由按重量比的下述組分組成：水溶性聚酯多元醇樹脂25～45、去離子水42～70和助溶劑5～13；所述水溶性聚酯多元醇樹脂的相對(duì)分子質(zhì)量為12000～18000，酸值小于2mgKOH/g，羥值為5～10mgKOH/g，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為60～70℃。該底涂劑固含量為25～45％、25℃下旋轉(zhuǎn)粘度為50～200mPa·s及pH值為4～7。該水性底涂劑與PET薄膜、油墨層、鍍鋁層均具有優(yōu)異的粘接強(qiáng)度，采用該水性底涂劑的PET印刷膜和PET鍍鋁膜具有優(yōu)異的耐水性、耐高溫性能、耐內(nèi)應(yīng)力收縮等性能。
【專利說明】增強(qiáng)印刷及鍍鋁用水性聚酯底涂劑及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及化學(xué)底涂劑制備領(lǐng)域，尤其涉及一種可增強(qiáng)PET印刷油墨、鍍鋁附著 力用水性聚酯型底涂劑及其制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 各種形式的PET印刷膜、鍍鋁膜被廣泛應(yīng)用到軟包裝、硬包裝、裝飾材料等領(lǐng)域， 這些PET印刷膜或鍍鋁膜在應(yīng)用時(shí)往往需要通過粘合劑與另一種基材進(jìn)行粘接復(fù)合，這就 涉及到三個(gè)界面間的粘接：PET薄膜-油墨層或鍍鋁層-粘合劑層-第二基材，要求油墨層 或鍍鋁層與PET薄膜間也需具有較高的附著力。
[0003] 增強(qiáng)印刷、鍍鋁的方法有電暈處理法和底涂處理法，其中電暈處理法是最常用的 薄膜表面處理方法，但存在穩(wěn)定性差、投資大等缺點(diǎn)，適用于連續(xù)生產(chǎn)工藝；底涂處理法穩(wěn) 定性好，處理過的PET膜表面張力不受時(shí)間影響，并且成本低，無需特殊設(shè)備和工藝，適用 范圍廣。隨著PET印刷膜、鍍鋁膜使用范圍的逐漸擴(kuò)大，以及所使用的油墨、粘合劑的多樣 性，對(duì)油墨層、鍍鋁層在薄膜表面的附著力的要求越來越高。特別是一些需要經(jīng)過高溫復(fù)合 的PET印刷膜或鍍鋁膜，在復(fù)合后會(huì)出現(xiàn)印刷層、鍍鋁層強(qiáng)度下降的問題；以及復(fù)合所用的 雙組分粘合劑在熟化過程中出現(xiàn)一定程度的收縮應(yīng)力，使得復(fù)合膜在熟化后產(chǎn)生印刷層、 鍍鋁層附著強(qiáng)度下降的問題；這些問題的產(chǎn)生的原因是由于復(fù)合或熟化過程中油墨層或粘 合劑層形變產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力，使得油墨層、鍍鋁層的附著力下降，而這種問題是通過電暈處理和 普通的底涂劑是很難解決的。而目前該領(lǐng)域常用的底涂劑無論是在附著力、韌性還是在耐 高溫性能方面均未能完全達(dá)到保證油墨層或鍍鋁層與PET薄膜復(fù)合后穩(wěn)定附著的要求。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 基于上述現(xiàn)有技術(shù)所存在的問題，本發(fā)明提供一種能與PET薄膜和油墨層、鍍鋁 層具有優(yōu)異的附著力，同時(shí)具有優(yōu)異的耐高溫性能的增強(qiáng)印刷及鍍鋁用水性聚酯底涂劑及 其制備方法，從而解決PET印刷膜、鍍鋁膜高溫復(fù)合過程中出現(xiàn)油墨層、鍍鋁層附著力下降 的問題。
[0005] 為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明實(shí)施例提供一種增強(qiáng)印刷及鍍鋁用水性聚酯底涂 齊[J，該底涂劑由按重量比的下述組分組成：水溶性聚酯多元醇樹脂25?45、去離子水42? 70和助溶劑5?13 ;所述水溶性聚酯多元醇樹脂的相對(duì)分子質(zhì)量為12000?18000,酸值 小于2mgK0H/g，羥值為5?10mgK0H/g，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為60?70°C。
[0006] 本發(fā)明實(shí)施例還提供一種增強(qiáng)印刷及鍍鋁用水性聚酯底涂劑的制備方法，其特征 在于，包括以下步驟：
[0007] 按本發(fā)明記載的底涂劑取組成該底涂劑的各組分；
[0008] 將原料中的去離子水和助溶劑加入到帶有高速分散機(jī)的分散缸中，打開高速分散 機(jī)，轉(zhuǎn)速控制為2000?3000轉(zhuǎn)/min，分多次加入水溶性聚酯多元醇樹脂，于60?80°C下分 散3?4小時(shí)，待所述水溶性聚酯多元醇樹脂完全溶解后降溫至室溫，制成固含量為25? 45%、251：下旋轉(zhuǎn)粘度為50?2001^3,8、？!1值為4?7的溶液即為增強(qiáng)印刷及鍍鋁用水 性聚酯底涂劑。
[0009] 本發(fā)明的有益效果為：該底涂劑為高度聚合化的水溶性聚酯樹脂的水溶液，其主 體樹脂水溶性聚酯樹脂為一種高Tg磺酸鹽型聚酯樹脂，具有自乳化性，溶解時(shí)無需加入乳 化劑、中和劑等，具有極好的水分散性和分散穩(wěn)定性，與傳統(tǒng)的水性聚酯相比具有較高耐水 性、耐高溫性，同時(shí)與PET薄膜及油墨層、鍍鋁層均具有優(yōu)異的粘接強(qiáng)度。解決了高溫復(fù)合 后PET印刷膜油墨層、PET鍍鋁膜鍍鋁層附著力下降的問題。采用本發(fā)明底涂劑的PET印刷 膜、鍍鋁膜通過3M膠帶拉扯測試，高溫復(fù)合制品剝離測試，油墨層、鍍鋁層轉(zhuǎn)移率< 10%。

【具體實(shí)施方式】
[0010] 下面對(duì)本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例 僅僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例。基于本發(fā)明的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù) 人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。 [0011] 本發(fā)明實(shí)施例一種增強(qiáng)印刷及鍍鋁用水性聚酯底涂劑，該底涂劑是一種固含量為 25?45%、25°C下旋轉(zhuǎn)粘度為50?200mPa，S、pH值為4?7的水溶性聚酯多元醇樹脂溶 液，該底涂劑由下述組分按重量比組成：
[0012] 水溶性聚酯多元醇樹脂25?45、去離子水42?70和助溶劑5?13 ;其中，水 溶性聚酯多元醇樹脂的相對(duì)分子質(zhì)量為12000?18000,酸值小于2mgK0H/g，羥值為5? 10mgK0H/g，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為60?70°C。優(yōu)選的，助溶劑為乙二醇丁醚、異丙醇、η-丁基 溶纖劑、t- 丁基溶纖劑等中的任一種或幾種。
[0013] 上述水溶性聚酯多元醇樹脂通過以下方式制得：
[0014] 以下述按重量比計(jì)的各組份為原料：對(duì)苯二甲酸15?29、間苯二甲酸13?21、 間苯二甲酸-5-磺酸鈉14?21、乙二醇5?21、1，3-丙二醇7?25、催化劑一 0. 002? 0· 006、催化劑二 0· 004 ?0· 008、抗氧化劑 0· 006 ?0· 016 ;
[0015] 一次酯化反應(yīng)：將所述對(duì)苯二甲酸、1，4-環(huán)己烷二甲酸、1，3-丙二醇、乙二醇、催 化劑一和抗氧化劑加入到聚酯合成釜中，抽真空至-〇. IMPa后充氮?dú)饣謴?fù)至常壓；升溫至 150°C保溫2h后逐漸梯度升溫至210?230°C，反應(yīng)2?3小時(shí)，完成一次酯化反應(yīng)，一次酯 化出水量占原料總重量的4%?6% ;
[0016] 二次酯化反應(yīng)：一次酯化反應(yīng)完成后，將間苯二甲酸、間苯二甲酸-5-磺酸鈉、催 化劑二加入到所述聚酯合成釜中，抽真空至-〇. IMPa后充氮?dú)饣謴?fù)至常壓；升溫至210? 230°C，繼續(xù)反應(yīng)3?4小時(shí)，完成二次酯化反應(yīng)，二次酯化出水占原料總重量的6%? 11 %，酯化產(chǎn)物的酸值彡20mgK0H/g ;
[0017] 縮聚反應(yīng)：二次酯化反應(yīng)完成后，對(duì)所述聚酯合成釜內(nèi)抽真空，按-ο. 02MPa、-0. 04 MPa、-〇. 06MPa、-0. 08MPa梯度增強(qiáng)真空度，依次各預(yù)抽1小時(shí)，釜溫控制在245?255°C，之 后進(jìn)行長抽真空操作，真空度< -〇. IMPa，長抽時(shí)間為6?9小時(shí)，長抽真空后所述聚酯合成 釜的餾出醇占原料總重量的3?8%，出料得到相對(duì)分子質(zhì)量為12000?18000、酸值小于 2mgK0H/g、羥值為5?10mgK0H/g、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為60?70°C的最終產(chǎn)物即為水溶性聚 酯多元醇樹脂。
[0018] 上述制備水溶性聚酯多元醇樹脂的原料中還包括按重量比計(jì)的：1，4-環(huán)己烷二 甲酸2?22,該1，4-環(huán)己烷二甲酸在所述一次酯化反應(yīng)中同所述對(duì)苯二甲酸、1，3-丙二 醇、乙二醇、催化劑一和抗氧化劑加入到聚酯合成釜中。
[0019] 上述水溶性聚酯多元醇樹脂原料中，催化劑一選自：辛酸亞錫、三氧化二銻、二月 桂酸二丁基錫、醋酸銻、丁基錫酸、乙二醇鈦、鈦酸四正丁酯等中的一種或兩種；所述催化劑 二選自：1-4價(jià)金屬鹽中的一種，如可以選自：碳酸鉀、碳酸鎂、醋酸鋅、磷酸鋁、四氯化鈦中 的一種；所述抗氧化劑選自：四[β_(3, 5-二叔丁基-4-羥基苯基）丙酸]季戊四醇酯、亞 磷酸三苯酯、β-(3, 5-二叔丁基-4-羥基苯基）丙酸正十八碳醇酯、聚（二丙二醇）苯基 亞磷酸酯、2, 6-二叔丁基對(duì)甲酚等中的一種。
[0020] 本發(fā)明實(shí)施例還提供一種對(duì)上述增強(qiáng)印刷及鍍鋁用水性聚酯底涂劑的制備方法， 包括以下步驟：
[0021] 按上述的水性底涂劑取組成的各組分，各組分為水溶性聚酯多元醇樹脂、助溶劑 和去離子水；
[0022] 將原料中的去離子水和助溶劑加入到帶有高速分散機(jī)的分散缸中，打開高速分散 機(jī)，轉(zhuǎn)速控制為2000?3000轉(zhuǎn)/min，緩慢分多次加入水溶性聚酯多元醇樹脂，于60?80°C 下分散3?4小時(shí)，待樹脂完全溶解后降溫至室溫，制成固含量為25?45%、25°C下旋轉(zhuǎn)粘 度為50?200mPa · s、pH值為4?7的溶液，即得到增強(qiáng)印刷及鍍鋁用水性底涂劑。
[0023] 優(yōu)選的，助溶劑為乙二醇丁醚、異丙醇、η- 丁基溶纖劑、t- 丁基溶纖劑等中的任一 種或幾種。
[0024] 該增強(qiáng)印刷及鍍鋁用水性聚酯底涂劑的具體制備步驟為：
[0025] (1)制備水溶性聚酯多元醇樹脂：
[0026] 以對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、間苯二甲酸-5-磺酸鈉、1，4_環(huán)己烷二甲酸、1，3_丙 二醇、和乙二醇為原料，催化劑一選自催化劑一選自：辛酸亞錫、三氧化二銻、二月桂酸二 丁基錫、醋酸銻、丁基錫酸、乙二醇鈦或鈦酸四正丁酯等中的一種或兩種，催化劑二可選自 1-4價(jià)金屬鹽中的一種，如可選自：碳酸鉀、碳酸鎂、醋酸鋅、磷酸鋁、四氯化鈦等中的一種， 抗氧化劑選自：四[β_(3, 5-二叔丁基-4-羥基苯基）丙酸]季戊四醇酯、亞磷酸三苯酯、 β-(3, 5-二叔丁基-4-羥基苯基）丙酸正十八碳醇酯、聚（二丙二醇）苯基亞磷酸酯、 2, 6-二叔丁基對(duì)甲酚等中的一種。各組份經(jīng)一次酯化反應(yīng)、二次酯化反應(yīng)、縮聚反應(yīng)后制得 的水溶性聚酯多元醇樹脂。
[0027] 制備水溶性聚酯多元醇樹脂的具體步驟為：
[0028] 各組份用量按重量比為：對(duì)苯二甲酸15?29、間苯二甲酸13?21、間苯二甲 酸-5-磺酸鈉14?21、乙二醇5?21、1，3-丙二醇7?25、催化劑一 (λ 002?(λ 006、催化 劑二 0· 004 ?0· 008、抗氧化劑 0· 006 ?0· 016 ;
[0029] -次酯化反應(yīng)：將所述對(duì)苯二甲酸、1，4-環(huán)己烷二甲酸、1，3-丙二醇、乙二醇、催 化劑一和抗氧化劑加入到聚酯合成釜中，抽真空至-〇. IMPa后充氮?dú)饣謴?fù)至常壓。升溫至 140°C?160°C保溫2h后逐漸梯度升溫至210?230°C，反應(yīng)2?3小時(shí)，完成一次酯化反 應(yīng)，一次酯化出水量占原料總重量的4%?6% ;
[0030] 二次酯化反應(yīng)：一次酯化反應(yīng)完成后，將間苯二甲酸、間苯二甲酸-5-磺酸鈉、催 化劑二加入到聚酯合成釜中，抽真空至-〇. IMPa后充氮?dú)饣謴?fù)至常壓。升溫至210?230°C， 繼續(xù)反應(yīng)3?4小時(shí)，完成二次酯化反應(yīng)，二次酯化出水占原料總重量的6%?11 %，酯化 產(chǎn)物的酸值彡20mgK0H/g ;
[0031] 縮聚反應(yīng)：酯化反應(yīng)完成后，對(duì)所述聚酯合成釜內(nèi)抽真空，按-0. 02MPa、-0. 04MPa、 -0. 06MPa、-0. 08MPa梯度增強(qiáng)真空度，依次各預(yù)抽1小時(shí)，釜溫控制在245?255°C，之后進(jìn) 行長抽真空操作，長抽真空的真空度< -〇. IMPa，長抽時(shí)間為6?9小時(shí)，長抽真空后所述聚 酯合成釜的餾出醇占原料總重量的3?8%，出料得到相對(duì)分子質(zhì)量為12000?18000、酸 值小于2mgK0H/g、羥值為5?10mgK0H/g、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為60?70°C的最終產(chǎn)物即為水 溶性聚酯多元醇樹脂。
[0032] 上述制備水溶性聚酯多元醇樹脂的原料中還包括按重量比計(jì)的：1，4-環(huán)己烷二 甲酸2?22,該1，4-環(huán)己烷二甲酸在所述一次酯化反應(yīng)中同所述對(duì)苯二甲酸、1，3-丙二 醇、乙二醇、催化劑一和抗氧化劑加入到聚酯合成釜中。
[0033] (2)樹脂溶解：
[0034] 將原料中的去離子水和助溶劑加入到帶有高速分散機(jī)的分散缸中，打開高速分散 機(jī)，轉(zhuǎn)速控制為2000?3000轉(zhuǎn)/min，緩慢分多次加入水溶性聚酯多元醇樹脂，于60?80°C 下分散3?4小時(shí)，待樹脂完全溶解后降溫至室溫，制成固含量為25?45%、25°C下旋轉(zhuǎn)粘 度為50?200mPa · s，pH值為4?7的溶液，即得到增強(qiáng)印刷、鍍鋁用水性底涂劑。
[0035] 本發(fā)明實(shí)施例的水性聚酯底涂劑通過在水溶性聚酯多元醇樹脂中引入磺酸鹽基 團(tuán)，使合成的樹脂無需加入乳化劑，具有自乳化的能力，在PET薄膜表面具有優(yōu)異的潤濕 性；通過設(shè)計(jì)聚酯多元醇樹脂中水溶性基團(tuán)的含量和分子量，使其具有優(yōu)異的耐熱性、耐水 性等性能；通過合成特定分子結(jié)構(gòu)的聚酯多元醇樹脂，使得該底涂劑與PET薄膜、各種印刷 油墨、鍍鋁層等均具有優(yōu)異的附著力；通過設(shè)計(jì)聚酯多元醇樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg，使 該底涂劑具有適當(dāng)?shù)挠捕群腿犴g性，從而使該底涂劑能夠在室溫下成膜不返粘，同時(shí)具有 優(yōu)異的耐刮擦、抗內(nèi)應(yīng)力收縮等性能。采用底涂劑的PET印刷膜、鍍鋁膜通過3M膠帶拉扯測 試，高溫復(fù)合制品剝離測試，油墨層、鍍鋁層轉(zhuǎn)移率< 10%，很好的解決了高溫復(fù)合后PET 印刷膜油墨層、PET鍍鋁膜鍍鋁層附著力下降的問題。
[0036] 下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的水性聚酯底涂劑作進(jìn)一步說明。
[0037] 實(shí)施例一
[0038] 本實(shí)施例提供一種增強(qiáng)印刷及鍍鋁用水性聚酯底涂劑，其制備方法如下：
[0039] (1)制備水溶性聚酯多元醇樹脂，其原料按下表?。?br> [0040]

【權(quán)利要求】
1. 一種增強(qiáng)印刷及鍍鋁用水性聚酯底涂劑，其特征在于，該底涂劑由按重量比的下述 組分組成： 水溶性聚酯多元醇樹脂25?45、去離子水42?70和助溶劑5?13 ; 所述水溶性聚酯多元醇樹脂的相對(duì)分子質(zhì)量為12000?18000,酸值小于2mgKOH/g，羥 值為5?10mgK0H/g，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為60?70°C。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的增強(qiáng)印刷及鍍鋁用水性聚酯底涂劑，其特征在于，所述底涂 劑的固含量為25?45%、25°C下旋轉(zhuǎn)粘度為50?200mPa · s、pH值為4?7。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的增強(qiáng)印刷及鍍鋁用水性聚酯底涂劑，其特征在于，所述水 溶性聚酯多元醇樹脂通過以下方式制得： 以下述按重量比計(jì)的各組份為原料：對(duì)苯二甲酸15?29、間苯二甲酸13?21、間苯二 甲酸-5-磺酸鈉14?21、乙二醇5?21、1，3-丙二醇7?25、催化劑一 (λ 002?(λ 006、催 化劑二〇· 004?0· 008、抗氧化劑0· 006?0· 016 ; 一次酯化反應(yīng)：將所述對(duì)苯二甲酸、1，3-丙二醇、乙二醇、催化劑一和抗氧化劑加入到 聚酯合成釜中，抽真空至-0. IMPa后充氮?dú)饣謴?fù)至常壓；升溫至150°C保溫2小時(shí)后梯度升 溫至210?230°C，反應(yīng)2?3小時(shí)，完成一次酯化反應(yīng)，一次酯化出水量占原料總重量的 4%?6% ; 二次酯化反應(yīng)：一次酯化反應(yīng)完成后，將所述間苯二甲酸、間苯二甲酸-5-磺酸鈉和催 化劑二加入到所述聚酯合成釜中，抽真空至-〇. IMPa后充氮?dú)饣謴?fù)至常壓；升溫至210? 230°C，繼續(xù)反應(yīng)3?4小時(shí)，完成二次酯化反應(yīng)，二次酯化出水占原料總重量的6%? 11 %，酯化產(chǎn)物的酸值彡20mgK0H/g ; 縮聚反應(yīng)：二次酯化反應(yīng)完成后，對(duì)所述聚酯合成釜內(nèi)抽真空，按-0. 02MPa、-0. 04MPa、 -0. 06MPa、-0. 08MPa梯度增強(qiáng)真空度，依次各預(yù)抽1小時(shí)，釜溫控制為245?255°C，之后進(jìn) 行長抽真空操作，長抽真空真空度< -〇. IMPa，長抽時(shí)間為6?9小時(shí)，長抽真空后所述聚酯 合成釜的餾出醇占原料總重量的3?8%，出料得到相對(duì)分子質(zhì)量為12000?18000,酸值 小于2mgK0H/g，羥值為5?10mgK0H/g，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為60?70°C的最終產(chǎn)物即為所述 水溶性聚酯多元醇樹脂。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的增強(qiáng)印刷及鍍鋁用水性聚酯底涂劑，其特征在于，所述制 備水溶性聚酯多元醇樹脂的原料中還包括按重量比計(jì)的：1，4-環(huán)己烷二甲酸2?22,該 1，4-環(huán)己烷二甲酸在所述一次酯化反應(yīng)中同所述對(duì)苯二甲酸、1，3-丙二醇、乙二醇、催化 劑一和抗氧化劑加入到聚酯合成釜中。
5. 根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的增強(qiáng)印刷及鍍鋁用水性聚酯底涂劑，其特征在于，所述催 化劑一選自：辛酸亞錫、三氧化二銻、二月桂酸二丁基錫、醋酸銻、丁基錫酸、乙二醇鈦、鈦酸 四正丁酯中的一種或兩種；所述催化劑二選自：碳酸鉀、碳酸鎂、醋酸鋅、磷酸鋁、四氯化鈦 中的一種； 所述抗氧化劑選自：四[β_(3, 5-二叔丁基-4-羥基苯基）丙酸]季戊四醇酯、亞磷酸 三苯酯、β-(3, 5-二叔丁基-4-輕基苯基）丙酸正十八碳醇酯、聚（二丙二醇）苯基亞磷 酸酯、2, 6-二叔丁基對(duì)甲酚中的一種。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的增強(qiáng)印刷及鍍鋁用水性聚酯底涂劑，其特征在于，所述 助溶劑為乙二醇丁醚、異丙醇、η- 丁基溶纖劑、t- 丁基溶纖劑中的任一種或幾種。
7. -種增強(qiáng)印刷及鍍鋁用水性聚酯底涂劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟： 按上述權(quán)利要求1至6任一項(xiàng)取組成所述底涂劑的各組分； 將原料中的去離子水和助溶劑加入到帶有高速分散機(jī)的分散缸中，打開高速分散機(jī)， 轉(zhuǎn)速控制為2000?3000轉(zhuǎn)/min，分多次加入水溶性聚酯多元醇樹脂，于60?80°C下分 散3?4小時(shí)，待所述水溶性聚酯多元醇樹脂完全溶解后降溫至室溫，制成固含量為25? 45%、251：下旋轉(zhuǎn)粘度為50?2001^3, 8、？!1值為4?7的溶液即為增強(qiáng)印刷及鍍鋁用水 性聚酯底涂劑。
【文檔編號(hào)】C08G63/688GK104231879SQ201410472065
【公開日】2014年12月24日 申請(qǐng)日期:2014年9月16日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月16日
【發(fā)明者】隋學(xué)斌, 赫長生 申請(qǐng)人:北京高盟燕山科技有限公司