本發(fā)明涉及高分子技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種TPU薄膜及其制備方法，尤其涉及一種高效抑菌復(fù)合TPU薄膜及其制備方法。

背景技術(shù)：
聚氨酯是含有氨基甲酸酯重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的高分子化合物。1973年，德國化學(xué)家拜耳教授首先用異氰酸酯與多元醇化合物發(fā)生加聚反應(yīng)合成聚氨酯樹脂。經(jīng)過幾十年的發(fā)展，以聚氨酯為基礎(chǔ)的產(chǎn)品廣泛地應(yīng)用于機電、船舶、涂料、黏合劑、纖維等領(lǐng)域。熱塑性聚氨酯合成材料作為聚氨酯的一類，也具有廣泛的應(yīng)用。然而該合成材料制品在使用和存放過程中，在溫度和濕度適宜的條件下，材料表面極易生長和繁殖細菌，其結(jié)果不但使得材料斷裂，制品顏色變黃等，而且嚴(yán)重威脅人類的健康。國外對抗菌聚氨酯的研究始于20世紀(jì)80年代，近年來，由于對環(huán)保的重視，抗菌聚氨酯開始廣泛應(yīng)用于普通日用品和玩具中，且規(guī)模越來越大。國內(nèi)對抗菌聚氨酯的研究還處于起步階段，僅僅是在合成聚氨酯時添加無機抗菌劑，并且抗菌效果很難與國外產(chǎn)品媲美。黃萬里等在聚氨酯合成革的基礎(chǔ)上通過添加緩釋型納米級銀系抗菌防霉劑，制得了具有抗菌防霉聚氨酯沙發(fā)合成革(參見“抗菌防霉聚氨酯沙發(fā)革的研制”，黃萬里等，國外塑料，2008,26(10)：55-58)。程麗萍等以自制的親水性的聚氨酯軟泡沫為載體制備了抗菌創(chuàng)傷敷料，對4種抗菌劑(超微TiO2粉末、磺胺嘧啶銀、璜胺、硝酸銀)進行了實驗，結(jié)果 表明4種抗菌劑制備的敷料均具有抗菌效果(參見“聚氨酯抗菌劑創(chuàng)傷敷料的制備及其滅菌效果的研究”，程麗萍等，生物醫(yī)學(xué)工程研究，2005(4)：240-243)。

技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供一種復(fù)合TPU薄膜及其制備方法，特別是一種高效抑菌復(fù)合TPU薄膜及其制備方法。為達到此發(fā)明目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：第一方面，本發(fā)明提供了一種抑菌復(fù)合TPU薄膜，按照重量份包括如下組分：TPU顆粒60-80份，抗菌劑20-30份，抗氧劑0.1-0.3份，助劑1-3份，其中，所述抗菌劑由殼聚糖、飛機草、茶多酚、勝紅薊、木犀草素按照20-25：10-15：10-15：8-10：2-5的比例組成。作為優(yōu)選技術(shù)方案，本發(fā)明所述的TPU顆粒是以二苯基甲烷-4,4-二異氰酸酯、聚四氫呋喃為基本原料，先后經(jīng)過預(yù)聚反應(yīng)、擴鏈反應(yīng)和終止反應(yīng)，得到的具有抗菌活性的聚氨酯。優(yōu)選地，在制備聚氨酯的預(yù)混階段，按每1mol的聚四氫呋喃，加入1000-2000ppm的雙羥基季銨鹽。本發(fā)明中所述雙羥基季銨鹽的添加量可以根據(jù)具體需要進行選擇，例如可以是1000ppm、1100ppm、1200ppm、1300ppm、1400ppm、1500ppm，優(yōu)選為1200-1500ppm，更優(yōu)選為1500ppm。優(yōu)選地，所述預(yù)混階段加入的雙羥基季銨鹽是下列鹽的任意一種：N-甲基-N-正丁基-N,N二羥乙基溴化銨；N-甲基-N-正辛基-N,N-二羥乙基溴化銨；N-甲基-N-正十六烷基-N,N-二羥乙基溴化銨。作為優(yōu)選技術(shù)方案，本發(fā)明所述的抗菌劑由殼聚糖、飛機草、茶多酚、勝 紅薊、木犀草素按照22-25：10-12：10-12：8-10：2-4的比例組成，優(yōu)選為22:10:10:8:3。本發(fā)明的抗菌劑制備方法為：將殼聚糖、飛機草、茶多酚、勝紅薊、木犀草素按照22-25：10-12：10-12：8-10：2-4的比例加入1L水中，再加入10份活力單位為100U的纖維素酶進行酶解，酶解反應(yīng)溫度為30℃，酶解反應(yīng)時間為1小時，過濾得到中草藥液；去渣后再加入濃度為50％～70％的乙醇水溶液，再將固液混合物超聲波輔助提取，超聲波提取條件：超聲溫度為45～56℃、超聲頻率為20～30kHz、超聲提取時間為1～2個小時，然后將固液混合物在20～30kPa真空條件下抽濾，取濾液在15～25kPa真空、45～50℃條件下減壓蒸餾得植物源復(fù)合抗菌復(fù)合物。優(yōu)選地，所述的抗氧劑為受阻酚類抗氧劑、受阻胺類抗氧劑、亞磷酸酯類抗氧劑中的任一種或幾種，優(yōu)選為受阻酚類抗氧劑。優(yōu)選地，所述的助劑為增塑劑、潤滑劑、熱穩(wěn)定劑或相容劑中的任意一種或至少兩種的混合物。優(yōu)選地，所述增塑劑為檸檬酸三丁酯、礦物油、乙酸三丁酯、尿素、甲酰胺中的任一種；優(yōu)選地，所述潤滑劑為硬脂酸鎂。優(yōu)選地，所述熱穩(wěn)定劑為亞磷酸三苯酯；優(yōu)選地，所述相容劑為聚丙烯接枝馬來酸酐、聚丙烯接枝羧酸、氯化聚丙烯、聚丙烯接枝甲基丙烯酸縮水甘油酯、聚乙烯接枝馬來酸酐和甲基丙烯酸-苯乙烯-丁二烯聚合物中的任意一種或至少兩種的混合物。第二方面，本發(fā)明還提供了一種如本發(fā)明第一方面所述的TPU薄膜的制備方法，包括以下步驟：(1)將各組分原料按比例投入到捏合機中混合均勻；將上述混合好的各成 分在雙輥開煉機上熔融混合；(2)通過擠出機將混合物塑化后形成半成品；(3)通過過濾機將半成品進行過濾及再次塑化；(4)通過四輥成型設(shè)備加工，使得薄膜成型。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：本發(fā)明采用具有抑菌功能的陽離子表面活性劑季銨鹽加入到聚氨酯反應(yīng)體系中，另外還添加了由殼聚糖、飛機草、茶多酚、勝紅薊和木犀草素按一定比例組成的抗菌劑，使本發(fā)明的TPU薄膜具有強烈的抑菌性能，大腸桿菌試驗表明，該薄膜的抗菌率達到99.9％；而且，本發(fā)明的抑菌原料來源廣，反應(yīng)條件容易控制，成本低。具體實施方式下面通過具體實施方式來進一步說明本發(fā)明的技術(shù)方案。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該明了，所述實施例僅僅是幫助理解本發(fā)明，不應(yīng)視為對本發(fā)明的具體限制。實施例1準(zhǔn)確稱取1mol的聚四氫呋喃(分子量為1800)于三口燒瓶中，加熱真空脫水，待冷卻至30℃左右加入2.2molMDI，不斷攪拌并將溫度上升至60-70℃，維持此溫度30min，加入1500ppm(相對于1mol聚四氫呋喃的量)N-甲基-N-正丁基-N,N二羥乙基溴化銨，反應(yīng)10分鐘即得預(yù)聚體。在擴鏈反應(yīng)階段，加入擴鏈劑乙二胺，代反應(yīng)液呈甘油狀后，再加入0.2mol終止劑二乙胺，冷卻反應(yīng)液至50℃，得到抗菌聚氨酯原液。按照TPU顆粒60份，抗菌劑20份，抗氧劑0.1份，助劑2份的比例配制，其中，所述抗菌劑由殼聚糖、飛機草、茶多酚、勝紅薊、木犀草素按照21： 10：10：8：5的比例組成。將各組分原料按比例投入到捏合機中混合均勻；將上述混合好的各成分在雙輥開煉機上熔融混合；通過擠出機將混合物塑化后形成半成品；通過過濾機將半成品進行過濾及再次塑化；通過四輥成型設(shè)備加工，使得薄膜成型。通過上述方法制得的TPU薄膜的對大腸桿菌的抑菌率為99.9％。實施例2準(zhǔn)確稱取1mol的聚四氫呋喃(分子量為1800)于三口燒瓶中，加熱真空脫水，待冷卻至30℃左右加入2.2molMDI，不斷攪拌并將溫度上升至60-70℃，維持此溫度30min，加入1200ppm(相對于1mol聚四氫呋喃的量)N-甲基-N-正辛基-N,N-二羥乙基溴化銨，反應(yīng)10分鐘即得預(yù)聚體。在擴鏈反應(yīng)階段，加入擴鏈劑乙二胺，代反應(yīng)液呈甘油狀后，再加入0.2mol終止劑二乙胺，冷卻反應(yīng)液至50℃，得到抗菌聚氨酯原液。按照TPU顆粒65份，抗菌劑22份，抗氧劑0.2份，助劑2份的比例配制，其中，所述抗菌劑由殼聚糖、飛機草、茶多酚、勝紅薊、木犀草素按照22：10：12：8：5的比例組成。將各組分原料按比例投入到捏合機中混合均勻；將上述混合好的各成分在雙輥開煉機上熔融混合；通過擠出機將混合物塑化后形成半成品；通過過濾機將半成品進行過濾及再次塑化；通過四輥成型設(shè)備加工，使得薄膜成型。通過上述方法制得的TPU對大腸桿菌的抑菌率為99.7％。實施例3準(zhǔn)確稱取1mol的聚四氫呋喃(分子量為1800)于三口燒瓶中，加熱真空脫水，待冷卻至30℃左右加入2.2molMDI，不斷攪拌并將溫度上升至60-70℃，維持此溫度30min，加入1300ppm(相對于1mol聚四氫呋喃的量)N- 甲基-N-正十六烷基-N,N-二羥乙基溴化銨，反應(yīng)10分鐘即得預(yù)聚體。在擴鏈反應(yīng)階段，加入擴鏈劑乙二胺，代反應(yīng)液呈甘油狀后，再加入0.2mol終止劑二乙胺，冷卻反應(yīng)液至50℃，得到抗菌聚氨酯原液。按照TPU顆粒70份，抗菌劑25份，抗氧劑0.2份，助劑1份的比例配制，其中，所述抗菌劑由殼聚糖、飛機草、茶多酚、勝紅薊、木犀草素按照22：12：10：10：3的比例組成。將各組分原料按比例投入到捏合機中混合均勻；將上述混合好的各成分在雙輥開煉機上熔融混合；通過擠出機將混合物塑化后形成半成品；通過過濾機將半成品進行過濾及再次塑化；通過四輥成型設(shè)備加工，使得薄膜成型。通過上述方法制得的TPU對大腸桿菌的抑菌率為99.8％。實施例4準(zhǔn)確稱取1mol的聚四氫呋喃(分子量為1800)于三口燒瓶中，加熱真空脫水，待冷卻至30℃左右加入2.2molMDI，不斷攪拌并將溫度上升至60-70℃，維持此溫度30min，加入1400ppm(相對于1mol聚四氫呋喃的量)N-甲基-N-正丁基-N,N二羥乙基溴化銨，反應(yīng)10分鐘即得預(yù)聚體。在擴鏈反應(yīng)階段，加入擴鏈劑乙二胺，代反應(yīng)液呈甘油狀后，再加入0.2mol終止劑二乙胺，冷卻反應(yīng)液至50℃，得到抗菌聚氨酯原液。按照TPU顆粒80份，抗菌劑30份，抗氧劑0.1份，助劑3份的比例配制，其中，所述抗菌劑由殼聚糖、飛機草、茶多酚、勝紅薊、木犀草素按照22：10：10：8：5的比例組成。將各組分原料按比例投入到捏合機中混合均勻；將上述混合好的各成分在雙輥開煉機上熔融混合；通過擠出機將混合物塑化后形成半成品；通過過濾機將半成品進行過濾及再次塑化；通過四輥成型設(shè)備加工，使得薄膜成型。通過上述方法制得的TPU對大腸桿菌的抑菌率為99.6％。對比例1準(zhǔn)確稱取1mol的聚四氫呋喃(分子量為1800)于三口燒瓶中，加熱真空脫水，待冷卻至30℃左右加入2.2molMDI，不斷攪拌并將溫度上升至60-70℃，維持此溫度30min，加入1300ppm(相對于1mol聚四氫呋喃的量)N-甲基-N-正十六烷基-N,N-二羥乙基溴化銨，反應(yīng)10分鐘即得預(yù)聚體。在擴鏈反應(yīng)階段，加入擴鏈劑乙二胺，代反應(yīng)液呈甘油狀后，再加入0.2mol終止劑二乙胺，冷卻反應(yīng)液至50℃，得到抗菌聚氨酯原液。制備方法同實施例1，該薄膜的對大腸桿菌的抑菌率為96.9％。對比例2準(zhǔn)確稱取1mol的聚四氫呋喃(分子量為1800)于三口燒瓶中，加熱真空脫水，待冷卻至30℃左右加入2.2molMDI，不斷攪拌并將溫度上升至60-70℃，維持此溫度30min，加入1300ppm(相對于1mol聚四氫呋喃的量)N-甲基-N-正十六烷基-N,N-二羥乙基溴化銨和5.5％的殼聚糖，反應(yīng)10分鐘即得預(yù)聚體。在擴鏈反應(yīng)階段，加入擴鏈劑乙二胺，代反應(yīng)液呈甘油狀后，再加入0.2mol終止劑二乙胺，冷卻反應(yīng)液至50℃，得到抗菌聚氨酯原液。制備方法同實施例1，該薄膜的對大腸桿菌的抑菌率為97.1％。對比例3準(zhǔn)確稱取1mol的聚四氫呋喃(分子量為1800)于三口燒瓶中，加熱真空脫水，待冷卻至30℃左右加入2.2molMDI，不斷攪拌并將溫度上升至60-70℃，維持此溫度30min，加入1300ppm(相對于1mol聚四氫呋喃的量)N-甲基-N-正十六烷基-N,N-二羥乙基溴化銨和5％的茶多酚，反應(yīng)10分鐘即得預(yù) 聚體。在擴鏈反應(yīng)階段，加入擴鏈劑乙二胺，代反應(yīng)液呈甘油狀后，再加入0.2mol終止劑二乙胺，冷卻反應(yīng)液至50℃，得到抗菌聚氨酯原液。制備方法同實施例1，該薄膜的對大腸桿菌的抑菌率為97.0％。對比例4準(zhǔn)確稱取1mol的聚四氫呋喃(分子量為1800)于三口燒瓶中，加熱真空脫水，待冷卻至30℃左右加入2.2molMDI，不斷攪拌并將溫度上升至60-70℃，維持此溫度30min，加入5％的茶多酚，反應(yīng)10分鐘即得預(yù)聚體。在擴鏈反應(yīng)階段，加入擴鏈劑乙二胺，代反應(yīng)液呈甘油狀后，再加入0.2mol終止劑二乙胺，冷卻反應(yīng)液至50℃，得到抗菌聚氨酯原液。制備方法同實施例1，該薄膜的對大腸桿菌的抑菌率為94.9％。對比例5準(zhǔn)確稱取1mol的聚四氫呋喃(分子量為1800)于三口燒瓶中，加熱真空脫水，待冷卻至30℃左右加入2.2molMDI，不斷攪拌并將溫度上升至60-70℃，維持此溫度30min，加入5.5％的殼聚糖，反應(yīng)10分鐘即得預(yù)聚體。在擴鏈反應(yīng)階段，加入擴鏈劑乙二胺，代反應(yīng)液呈甘油狀后，再加入0.2mol終止劑二乙胺，冷卻反應(yīng)液至50℃，得到抗菌聚氨酯原液。制備方法同實施例1，該薄膜的對大腸桿菌的抑菌率為96.9％。通過實施例1-4和對比例1-5進行對比可以看出，實施例1-3所制得的薄膜對大腸桿菌的抑菌率均達到99％以上，最高為99.9％。通過實施例1-4得出，本發(fā)明制備的TPU薄膜對大腸桿菌的抑菌率最高達到99.9％，具有高效抑菌的優(yōu)點。申請人聲明，本發(fā)明通過上述實施例來說明本發(fā)明的工藝方法，但本發(fā)明并不局限于上述工藝步驟，即不意味著本發(fā)明必須依賴上述工藝步驟才能實施。所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該明了，對本發(fā)明的任何改進，對本發(fā)明所選用原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的保護范圍和公開范圍之內(nèi)。