一種具有干燥功能的tpu防水透濕薄膜及其制備方法
【專利摘要】發(fā)明涉及一種具有干燥功能的TPU防水透濕薄膜及其制備方法，所述薄膜按重量百分比包括：30-50％防水透濕聚氨酯、30-40％聚醚型聚氨酯、10-15％聚酰胺6、5-15％改性劑和5-10％稀釋劑；所述方法包括：先對防水透濕聚氨酯進(jìn)行改性，然后將聚醚型聚氨酯和聚酰胺6涂布于轉(zhuǎn)移載體上，并在二甲基甲酰胺水溶液中凝固成膜，水洗，干燥成卷，得到聚氨酯微多孔薄膜層；再將改性后的防水透濕聚氨酯涂布于上述聚氨酯微多孔薄膜上，干燥，形成保護(hù)層；將上述聚氨酯微多孔薄膜層和保護(hù)層一起從所述轉(zhuǎn)移載體上分離出來，即得。本發(fā)明得到的薄膜能迅速干燥，并具有優(yōu)異的防水、透濕和透氣等功能。
【專利說明】-種具有干燥功能的TPU防水透濕薄膜及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及聚氨酯【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種TPU薄膜及其制備方法，尤其涉及一 種具有干燥功能的TPU防水透濕薄膜及其制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 聚氨酯作為高彈性的橡膠，后來也用來做防水材料，如涂布在服裝面料上可防風(fēng) 防雨，但一般這種聚氨酯都不透濕氣，穿起來很悶，且濕熱很不舒服。既防水又透濕氣的聚 氨酯材料的創(chuàng)始，要追溯于美國戈爾公司在80年代首推的防水透濕薄膜服裝面料，1984年 美國戈爾公司的專利US4532316首先提出防水透濕聚氨酯的制作概念，從此開啟了對防水 透濕聚氨酯的研發(fā)工作。
[0003] 美國專利US4532316A公開的防水透濕聚氨酯的制作方法是將含雙功能團(tuán)的異氰 酸酯單體與聚乙二醇反應(yīng)，摩爾比約為2:1至6:1之間，然后再加少量的二羥基擴(kuò)鏈劑，鏈 增長，最后靠濕氣反應(yīng)成型，此類聚氨酯可以在無溶劑的條件下進(jìn)行涂布加工，但不耐水 洗，需要依附在聚四氟乙烯微孔薄膜上才行，這類聚氨酯單膜達(dá)不到耐高水壓高透濕膜的 要求。
[0004] 美國專利US5208313A公開了改進(jìn)的防水透濕聚氨酯的制造方法，其是將含雙功 能團(tuán)的異氰酸酯單體不僅與聚乙二醇反應(yīng)，還加入含二羥基的不親水中間體如有機(jī)硅或聚 四甲基醚二醇（PTMEG)或聚酯反應(yīng)，這樣耐水洗性及耐水壓可以提高，但犧牲了透濕性，這 類聚氨酯單膜也達(dá)不到耐高水壓高透濕膜的要求。
[0005] 美國專利US5461122A公開了改進(jìn)的防水透濕聚氨酯的制造方法，其是將含雙功 能團(tuán)的異氰酸酯單體不僅與聚乙二醇反應(yīng)，還加入含二羥基的不親水中間體混合物如有機(jī) 硅及聚四甲基醚二醇及聚環(huán)氧丙烯及或一些特殊的聚酯類及聚丁二烯或聚異丁烯反應(yīng)，這 樣耐水洗性，粘著性及耐水壓可以提高，但還是犧牲了透濕性，這類聚氨酯單膜仍然達(dá)不到 耐高水壓高透濕膜的要求。
[0006] CN101358020A公開了一種無孔透濕防水改性聚醚酯功能薄膜材料及其制備方法， 采用聚醚酯、聚酰胺、親水性聚合物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、抗氧劑和加工助劑制成，所 制得的薄膜熔點(diǎn)低（120°C左右），濕阻抗大，低溫性能不好，復(fù)合后的潑水加工性不好。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的在于提供一種TPU薄膜及其制備方法，特別是一種具有干燥功能的 TPU防水透濕薄膜及其制備方法。
[0008] 為達(dá)到此發(fā)明目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：
[0009] 第一方面，本發(fā)明提供了一種具有干燥功能的TPU防水透濕薄膜，所述薄膜按重 量百分比包括如下組分：30-50%防水透濕聚氨酯、30-40%聚醚型聚氨酯、10-15%聚酰胺 6、5-15%改性劑和5-10%稀釋劑。
[0010] 本發(fā)明添加的聚酰胺6可以增加 TPU薄膜的分散度，使其內(nèi)部結(jié)構(gòu)變松散，微隙增 大，解決了聚氨酯與PA6共混引起的透濕防水、相容問題，所形成的TPU薄膜具有優(yōu)異的透 濕防水性能。
[0011] 作為優(yōu)選技術(shù)方案，所述防水透濕聚氨酯包含通過使至少一種多元醇中間體與至 少一種多異氰酸酯和至少一種擴(kuò)鏈劑反應(yīng)而制備的熱塑性聚氨酯。
[0012] 優(yōu)選地，所述多元醇為聚酯二醇和/或聚乙二醇；所述聚酯二醇和聚乙二醇的質(zhì) 量比為I :(1. 2-1. 5)，優(yōu)選為1:1. 2。
[0013] 本發(fā)明采用上述特定比例的聚酯二醇和聚乙二醇進(jìn)行組合作為多元醇，可以顯著 增強(qiáng)本發(fā)明TPU薄膜的防水透濕性。
[0014] 優(yōu)選地，所述多異氰酸酯為異佛爾酮二異氰酸酯。
[0015] 優(yōu)選地，所述擴(kuò)鏈劑為二羥甲基丙酸和乙二胺。
[0016] 作為優(yōu)選技術(shù)方案，所述聚醚型聚氨酯是由對苯二甲酸二甲酯、丁二醇以及聚環(huán) 氧乙烷二元醇和/或環(huán)氧丙烷二元醇通過熔融共縮聚而得到的嵌段共聚物聚對苯二甲酸 丁二酯-聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷熱塑性彈性體，其中，聚環(huán)氧乙烷和/或聚環(huán)氧丙烷相對 分子質(zhì)量為700-2500,質(zhì)量百分比為20-50%。
[0017] 本發(fā)明采用了上述組成的聚醚型聚氨酯，能夠顯著增強(qiáng)TPU薄膜的耐高水壓性 能，且使其具有高透濕氣性能。
[0018] 作為優(yōu)選技術(shù)方案，所述改性劑為由改性纖維素粉末的乙酸乙酯溶液和改性二氧 化硅的乙酸乙酯溶液組成，其質(zhì)量百分比為50-60 %。
[0019] 本發(fā)明利用上述改性劑對防水透濕聚氨酯進(jìn)行改性，有效提高了薄膜的防水和透 濕能力，尤其在提高透濕能力的同時，還不降低其防水性，解決了薄膜在防水和透濕能力之 間的矛盾。
[0020] 作為優(yōu)選技術(shù)方案，所述稀釋劑為甲苯、丁酮或二甲基甲酰胺中的任意一種或至 少兩種的混合物。
[0021] 第二方面，本發(fā)明提供了一種如本發(fā)明第一方面所述的TPU防水透濕薄膜的制備 方法，包括如下步驟：
[0022] (1)首先對防水透濕聚氨酯進(jìn)行改性；
[0023] (2)然后將聚醚型聚氨酯和聚酰胺6混合成涂層液，涂布于轉(zhuǎn)移載體上，并在二甲 基甲酰胺水溶液中凝固成膜，水洗，干燥成卷，得到聚氨酯微多孔薄膜層；
[0024] (3)再將改性后的防水透濕聚氨酯涂層液涂布于上述聚氨酯微多孔薄膜上，干燥， 形成保護(hù)層；
[0025] (4)將上述聚氨酯微多孔薄膜層和保護(hù)層一起從所述轉(zhuǎn)移載體上分離出來，即得。
[0026] 本發(fā)明采用先形成聚氨酯微多孔薄膜層，透濕性相應(yīng)地建立起來，但防水性尚不 穩(wěn)定；為此，在這種聚氨酯微多孔層上再直接涂布一層具有防水透濕功能的聚氨酯樹脂，形 成保護(hù)層，可以使具有微多孔結(jié)構(gòu)，濕阻抗小，具有不膨潤性，薄膜表面強(qiáng)度好。
[0027] 作為優(yōu)選技術(shù)方案，步驟（1)所述的改性包括如下步驟：
[0028] a、將改性纖維素粉末的乙酸乙酯溶液和改性二氧化硅的乙酸乙酯溶液混合，攪拌 條件下加入0-5%聚氨酯固含量的交聯(lián)劑和0-2%聚氨酯固含量的交聯(lián)促進(jìn)劑；
[0029] b、將步驟a配制的溶液在攪拌條件下加入固含量30-50%的防水透濕聚氨酯溶 液，并用稀釋劑稀釋得到聚氨酯涂層液，工作液粘度為1000-1500cp S/25°C，所述涂層液中 含有10-40%聚氨酯重量的改性纖維素粉末，0. 8-2%聚氨酯重量的二氧化硅。
[0030] 優(yōu)選地，步驟⑵中聚醚型聚氨酯和聚酰胺6混合成的涂層液的粘度為 3500-4500cps/25°C。
[0031] 優(yōu)選地，步驟（2)中所述凝固條件為25°C下凝固8-15min。
[0032] 優(yōu)選地，所述水洗條件為在60-80°C的溫度下，每5min擠壓一次，擠壓3-20次。
[0033] 優(yōu)選地，所述干燥條件為在100-150°C下干燥10_20min。
[0034] 優(yōu)選地，步驟（3)所述防水透濕聚氨酯涂層液的干燥條件為：分別在100°C、 120°C、140°C的條件下干燥3-5min。
[0035] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：
[0036] 1、本發(fā)明的TPU薄膜具有優(yōu)異的高水壓，高透濕，高透氣性、防水能力。耐水壓可 以達(dá)到5610mmH20 ;透濕率至少在8500g/m2. 24hr ;透氣性為0. 5cm3/cm2. sec。
[0037] 2、本發(fā)明的TPU薄膜具有微多孔結(jié)構(gòu)，濕阻抗??；具有不膨潤性，薄膜表面強(qiáng)度 好，潤濕張力至少為40Mn/cm ;
[0038] 3、本發(fā)明的TPU薄膜具有良好的耐久性，生產(chǎn)成本低且環(huán)保。

【具體實(shí)施方式】
[0039] 下面通過【具體實(shí)施方式】來進(jìn)一步說明本發(fā)明的技術(shù)方案。
[0040] 本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該明了，所述實(shí)施例僅僅是幫助理解本發(fā)明，不應(yīng)視為對本發(fā) 明的具體限制。
[0041] 實(shí)施例1
[0042] 按重量百分比配制如下組分：30%防水透濕聚氨酯、35%聚醚型聚氨酯、15%聚酰 胺6、10%改性劑和10%稀釋劑。
[0043] 其中，防水透濕聚氨酯的制備方法為：
[0044] 將聚酯二醇在90?KKTC，0. IMPa下脫水2?3h后降至室溫，再與適量的異佛爾 酮二異氰酸酯（iroi)按投料比加入到裝有電動攪拌器、冷凝管、溫度計的干凈干燥的四口 燒瓶中，開動攪拌器，緩慢升溫到60?65°C，反應(yīng)2?3h，升溫至70?75°C，加入一定量的 2, 2-二羥甲基丙酸（DMPA)反應(yīng)2?3h，溫度降至40?50°C，然后降溫至30?40°C，加入 與二羥甲基丙酸等摩爾量的三乙胺（TEA)中和成鹽，快速攪拌條件下反應(yīng)0.5?lh，其中聚 酯二醇和聚乙二醇的質(zhì)量比為1:1. 2。
[0045] 聚醚型聚氨酯的制備方法為：
[0046] 由對苯二甲酸二甲酯、丁二醇以及聚環(huán)氧乙烷二元醇和/或環(huán)氧丙烷二元醇通過 熔融共縮聚而得到的嵌段共聚物聚對苯二甲酸丁二酯-聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷熱塑性彈 性體，所述聚醚聚氨酯的數(shù)均分子量為2. 8X 103,其中，聚環(huán)氧乙烷和/或聚環(huán)氧丙烷相對 分子質(zhì)量為1500,質(zhì)量百分比為20%。
[0047] 改性劑的配制方法為：
[0048] 將微晶纖維素粉末重量0. 5 %的氨基硅烷偶聯(lián)劑溶解于乙酸乙酯中，加入粒徑為 5 μ m的微晶纖維素粉末，采用剪切攪拌機(jī)攪拌8min，得到質(zhì)量百分比濃度為55 %的改性微 晶纖維素粉末的乙酸乙酯溶液；
[0049] 將二氧化硅重量0. 5%的氨基硅烷偶聯(lián)劑溶解于乙酸乙酯中，加入粒徑為20nm的 二氧化硅，采用剪切攪拌機(jī)攪拌8min，得到質(zhì)量百分比濃度為55%的改性二氧化硅的乙酸 乙酯溶液。
[0050] 所述TPU防水透濕薄膜的制備方法包括如下步驟：
[0051] (1)首先對防水透濕聚氨酯進(jìn)行改性：
[0052] a、將改性纖維素粉末的乙酸乙酯溶液和改性二氧化硅的乙酸乙酯溶液混合，攪拌 條件下加入5%聚氨酯固含量的交聯(lián)劑和2%聚氨酯固含量的交聯(lián)促進(jìn)劑；
[0053] b、將步驟a配制的溶液在攪拌條件下加入固含量30%的防水透濕聚氨酯溶液，并 用二甲基甲酰胺稀釋得到聚氨酯涂層液，工作液粘度為1500cps/25°C，所述涂層液中含有 20%聚氨酯重量的改性纖維素粉末，2%聚氨酯重量的二氧化硅；
[0054] (2)然后將聚醚型聚氨酯和聚酰胺6混合成涂層液，涂層液的粘度為 4500cps/25°C，涂布于轉(zhuǎn)移載體上，并在二甲基甲酰胺水溶液中25°C下凝固lOmin，成膜， 在60°C的溫度下，每5min擠壓一次，擠壓3次進(jìn)行水洗；干燥成卷，得到聚氨酯微多孔薄膜 層；。
[0055] (3)再將改性后的防水透濕聚氨酯涂層液涂布于上述聚氨酯微多孔薄膜上，在 100-150°C下干燥10_20min，形成保護(hù)層；
[0056] (4)將上述聚氨酯微多孔薄膜層和保護(hù)層一起從所述轉(zhuǎn)移載體上分離出來，即形 成具有干燥功能的TPU防水透濕薄膜，所得，所得到的TPU薄膜的性能指標(biāo)見表1。
[0057] 比較例1
[0058] 如實(shí)施例1所制備的具有干燥功能的TPU防水透濕薄膜，其中聚酯二醇和聚乙二 醇的質(zhì)量比為1:2,得到的薄膜的主要性能指標(biāo)見表1。
[0059] 比較例2
[0060] 如實(shí)施例1所制備的具有干燥功能的TPU防水透濕薄膜，其中聚酯二醇和聚乙二 醇的質(zhì)量比為2:1，得到的薄膜的主要性能指標(biāo)見表1。
[0061] 比較例3
[0062] 如實(shí)施例1所制備的具有干燥功能的TPU防水透濕薄膜，其中聚酯二醇和聚乙二 醇的質(zhì)量比為1:1，得到的薄膜的主要性能指標(biāo)見表1。
[0063] 比較例4
[0064] 如實(shí)施例1所制備的具有干燥功能的TPU防水透濕薄膜，其中聚醚聚氨酯是由三 羥基環(huán)氧丙烯與環(huán)氧乙烯共縮聚得到的聚醚型聚氨酯，得到的薄膜的主要性能指標(biāo)見表1。
[0065] 比較例5
[0066] 如實(shí)施例1所制備的具有干燥功能的TPU防水透濕薄膜，其中不添加改性劑，得到 的薄膜的主要性能指標(biāo)見表1。
[0067] 比較例6
[0068] 如實(shí)施例1所制備的具有干燥功能的TPU防水透濕薄膜，其中不添加聚酰胺6,得 到的薄膜的主要性能指標(biāo)見表1。
[0069] 比較例7
[0070] 如實(shí)施例1所述重量百分比的各組分，制備方法采用將各原料混合后，直接涂布 在離型紙上，不采用微多孔薄膜層和保護(hù)層進(jìn)行組合，得到的薄膜的主要性能指標(biāo)見表1。
[0071] 表 1
[0072]

【權(quán)利要求】
1. 一種具有干燥功能的TPU防水透濕薄膜，其特征在于，所述薄膜按重量百分比包括 如下組分：30-50%防水透濕聚氨酯、30-40%聚醚型聚氨酯、10-15%聚酰胺6、5-15%改性 劑和5-10 %稀釋劑。
2. 如權(quán)利要求1所述的TPU防水透濕薄膜，其特征在于，所述防水透濕聚氨酯包含通過 使至少一種多元醇中間體與至少一種多異氰酸酯和至少一種擴(kuò)鏈劑反應(yīng)而制備的熱塑性 聚氨酯； 優(yōu)選地，所述多元醇為聚酯二醇和/或聚乙二醇；所述聚酯二醇和聚乙二醇的質(zhì)量比 為6:5,優(yōu)選為1:1 ; 優(yōu)選地，所述多異氰酸酯為異佛爾酮二異氰酸酯； 優(yōu)選地，所述擴(kuò)鏈劑為二羥甲基丙酸和乙二胺。
3. 如權(quán)利要求1或2所述的TPU防水透濕薄膜，其特征在于，所述聚醚型聚氨酯是由對 苯二甲酸二甲酯、丁二醇以及聚環(huán)氧乙烷二元醇和/或環(huán)氧丙烷二元醇通過熔融共縮聚而 得到的嵌段共聚物聚對苯二甲酸丁二酯-聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷熱塑性彈性體，其中，聚 環(huán)氧乙燒和/或聚環(huán)氧丙燒相對分子質(zhì)量為700-2500,質(zhì)量百分比為20-50%。
4. 如權(quán)利要求1-3任一項所述的TPU防水透濕薄膜，其特征在于，所述改性劑為由 改性纖維素粉末的乙酸乙酯溶液和改性二氧化硅的乙酸乙酯溶液組成，其質(zhì)量百分比為 50-60%。
5. 如權(quán)利要求1-4任一項所述的TPU防水透濕薄膜，其特征在于，所述稀釋劑為甲苯、 丁酮或二甲基甲酰胺中的任意一種或至少兩種的混合物。
6. -種權(quán)利要求1-5任一項所述的TPU防水透濕薄膜的制備方法，其特征在于，所述方 法包括如下步驟： (1) 首先對防水透濕聚氨酯進(jìn)行改性； (2) 然后將聚醚型聚氨酯和聚酰胺6混合成涂層液，涂布于轉(zhuǎn)移載體上，并在二甲基甲 酰胺水溶液中凝固成膜，水洗，干燥成卷，得到聚氨酯微多孔薄膜層； (3) 再將改性后的防水透濕聚氨酯涂層液涂布于上述聚氨酯微多孔薄膜上，干燥，形成 保護(hù)層； (4) 將上述聚氨酯微多孔薄膜層和保護(hù)層一起從所述轉(zhuǎn)移載體上分離出來，即得。
7. 如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，步驟（1)所述的改性包括如下步驟： a、 將改性纖維素粉末的乙酸乙酯溶液和改性二氧化硅的乙酸乙酯溶液混合，攪拌條件 下加入0-5%聚氨酯固含量的交聯(lián)劑和0-2%聚氨酯固含量的交聯(lián)促進(jìn)劑； b、 將步驟a配制的溶液在攪拌條件下加入固含量30-50%的防水透濕聚氨酯溶液，并 用稀釋劑稀釋得到聚氨酯涂層液，工作液粘度為1000-1500cp S/25°C，所述涂層液中含有 10-40%聚氨酯重量的改性纖維素粉末，0.8-2%聚氨酯重量的二氧化硅。
8. 如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，步驟⑵中聚醚型聚氨酯和聚酰胺6混合成 的涂層液的粘度為3500-4500cps/25°C。
9. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于：步驟（2)中所述凝固條件為25°C下凝固 8_15min ; 優(yōu)選地，所述水洗條件為在60-80°C的溫度下，每5min擠壓一次，擠壓3-20次； 優(yōu)選地，所述干燥條件為在100-150°C下干燥10-20min。
10.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，步驟（3)所述防水透濕聚氨酯涂層液的干 燥條件為：分別在1〇〇°〇、12〇1：、14〇1：的條件下干燥3-51^11。
【文檔編號】C08G18/34GK104260517SQ201410478632
【公開日】2015年1月7日 申請日期:2014年9月18日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月18日
【發(fā)明者】何健雄, 王一良 申請人:東莞市雄林新材料科技股份有限公司