高強度可降解的3d打印材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種高強度可降解的3D打印材料及其制備方法，該高強度可降解的3D打印材料及其制備方法包括：包括：100份的聚羥基脂肪酸酯/羥基磷灰石的復(fù)合物和0.2~2份的白蠟油；其中，所述聚羥基脂肪酸酯/羥基磷灰石的復(fù)合物包含聚羥基脂肪酸酯及羥基磷灰石，其質(zhì)量比為8:2。本發(fā)明的有益效果是：本發(fā)明所獲得聚羥基脂肪酸酯復(fù)合羥基磷灰石，具有可完全降解的同時，無酸性代謝產(chǎn)物的產(chǎn)生，有效避免目前臨床上內(nèi)固定材料所產(chǎn)生的無菌性炎癥反應(yīng)并發(fā)癥的發(fā)生，同時，羥基磷灰石可有效提高內(nèi)固定材料的機械強度，擴大目前臨床上內(nèi)固定材料的使用范圍。
【專利說明】高強度可降解的3D打印材料及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及到醫(yī)療的【技術(shù)領(lǐng)域】，尤其涉及到一種高強度可降解的3D打印材料及 其制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 3D打印技術(shù)，作為快速成型領(lǐng)域的一種新興技術(shù)，目前正成為一種迅猛發(fā)展的潮 流。其原理是采用分層加工、疊加成形的方式逐層增加材料來生成3D實體，無需原胚和模 具，就能直接根據(jù)計算機圖形數(shù)據(jù)，通過增加材料的方法生成任何形狀的物體，簡化產(chǎn)品的 制造程序，縮短產(chǎn)品的研制周期，提高效率并降低成本。
[0003] 熔融擠壓堆積成型技術(shù)（FDM)是3D打印技術(shù)中常用的一種技術(shù)工藝，原理是利用 熱塑性聚合物材料在熔融狀態(tài)下，從噴頭出擠壓出來，凝固形成輪廓形狀的薄層，再一層層 疊加最終形成產(chǎn)品。目前市場上熔融擠壓堆積成型技術(shù)較常用的聚合物材料是丙烯腈一丁 二烯一笨乙烯三元共聚物（ABS)、聚乳酸（PLA)、尼龍（PA)和聚羥基脂肪酸酯（PHA)。
[0004] 聚乳酸是骨科常用可吸收內(nèi)固定材料，具有良好生物相容性和可降解吸收性，機 械強度可以支撐手足小關(guān)節(jié)的骨折，已被公認是金屬內(nèi)固定材料最為有效的替代品，但根 據(jù)多年臨床研究表明，無菌性炎性反應(yīng)是可吸收內(nèi)固定材料面臨的主要問題之一，PLA材料 的降解產(chǎn)物是酸性小分子，有自催化降解作用，在體內(nèi)力學(xué)強度下降較快，并在短時間內(nèi)釋 放較多的酸性產(chǎn)物，超出機體局部清除能力，而酸性降解產(chǎn)物堆積會降低pH值，易出現(xiàn)不 良反應(yīng)。同時，PLA目前只能支撐小關(guān)節(jié)的骨折，因此提高可吸收內(nèi)固定材料的機械強度， 也是目前臨床上面臨的重大問題之一。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供了一種高強度可降解的3D打印 材料及其制備方法。
[0006] 本發(fā)明是通過以上技術(shù)方案實現(xiàn)： 本發(fā)明提供了一種高強度可降解的3D打印材料，該高強度可降解的3D打印材料包括： 包括： 100份的聚羥基脂肪酸酯/羥基磷灰石的復(fù)合物和〇. 2~2份的白蠟油；其中，所述聚羥 基脂肪酸酯/羥基磷灰石的復(fù)合物包含聚羥基脂肪酸酯及羥基磷灰石，其質(zhì)量比為8:2。
[0007] 優(yōu)選的，包含100份的聚羥基脂肪酸酯/羥基磷灰石的復(fù)合物和2份的白蠟油。
[0008] 優(yōu)選的，包含100份的聚羥基脂肪酸酯/羥基磷灰石的復(fù)合物和1份的白蠟油。
[0009] 本發(fā)明還提供了一種高強度可降解的3D打印材料的3D打印方法，該方法包括以 下步驟： 在反應(yīng)容器中加入醫(yī)用級已成型的聚羥基脂肪酸酯顆粒，并加熱使其成熔融狀態(tài)； 攪拌熔融狀態(tài)的聚羥基脂肪酸酯； 將納米級羥基磷灰石粉末加入到聚羥基脂肪酸酯，并超聲波震蕩； 攪拌納米級羥基磷灰石粉末及聚羥基脂肪酸酯； 將100份的聚羥基脂肪酸酯/羥基磷灰石的復(fù)合物和0. 2~2份的白蠟油混合后投入預(yù) 熱過的雙螺桿擠出機中，并在19(Γ210 °范圍內(nèi)擠出成型。
[0010] 優(yōu)選的，所述在反應(yīng)容器中加入醫(yī)用級已成型的聚羥基脂肪酸酯顆粒，并加熱使 其成熔融狀態(tài)的加熱溫度為：190°?210°。
[0011] 優(yōu)選的，所述攪拌熔融狀態(tài)的聚羥基脂肪酸酯的攪拌時間為Γ2小時。
[0012] 優(yōu)選的，所述超聲震蕩的時間為0. 5~1小時。
[0013] 本發(fā)明的有益效果是：本發(fā)明所獲得聚羥基脂肪酸酯復(fù)合羥基磷灰石，具有可完 全降解的同時，無酸性代謝產(chǎn)物的產(chǎn)生，有效避免目前臨床上內(nèi)固定材料所產(chǎn)生的無菌性 炎癥反應(yīng)并發(fā)癥的發(fā)生，同時，羥基磷灰石可有效提高內(nèi)固定材料的機械強度，擴大目前臨 床上內(nèi)固定材料的使用范圍。

【具體實施方式】
[0014] 為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點更加清楚明白，以下結(jié)合實施例，對本發(fā)明 進行進一步詳細說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于 限定本發(fā)明。
[0015] 本發(fā)明實施例提供了一種高強度可降解的3D打印材料，該高強度可降解的3D打 印材料包括：1〇〇份的聚羥基脂肪酸酯/羥基磷灰石的復(fù)合物和〇. 2~2份的白蠟油；其中， 所述聚羥基脂肪酸酯/羥基磷灰石的復(fù)合物包含聚羥基脂肪酸酯及羥基磷灰石，其質(zhì)量比 為 8:2。
[0016] 在上述實施例中，聚羥基脂肪酸酯（ΡΗΑ)是很多微生物合成的一種細胞內(nèi)聚酯，是 一種天然的高分子生物材料，聚（3-羥基丁酸酯-co-4-羥基丁酸酯）（Ρ3ΗΒ4ΗΒ)、聚（3-羥 基丁酸酯-co-3-羥基己酸酯）（ΡΗΒΗΗχ)因其出色的力學(xué)性能、良好的生物相容性和可完全 降解性，而在組織工程和醫(yī)用材料領(lǐng)域被受關(guān)注。將其利用于臨床可吸收內(nèi)固定材料，完全 生物降解，無酸性代謝產(chǎn)物的生成，避免了遠期無菌性炎癥反應(yīng)的產(chǎn)生，進而解決了目前臨 床上內(nèi)固定物材料面臨的主要問題。羥基磷灰石（ΗΑ)是自然骨的主要無機成分，為堿性化 合物，具有良好的生物相容性和骨傳導(dǎo)性，是良好的骨修復(fù)材料。將聚羥基脂肪酸酯與羥基 磷灰石復(fù)合，使產(chǎn)品在力學(xué)性能、理化性能等方面均得到提升。從而改善目前臨床上內(nèi)置物 機械強度低的問題。
[0017] 在具體的制作時，可以采用不同的成分比例：如：的聚羥基脂肪酸酯/羥基磷灰石 的復(fù)合物和白蠟油的質(zhì)量比可以為：100:2 ;100:1 ;100:0. 5等任意不同的比例。
[0018] 本發(fā)明還提供了一種高強度可降解的3D打印材料的3D打印方法，該方法包括以 下步驟： 步驟一：在反應(yīng)容器中加入醫(yī)用級已成型的聚羥基脂肪酸酯顆粒，并加熱使其成熔融 狀態(tài)； 具體的，使其成熔融狀態(tài)的加熱溫度為：190°?210°。如：190°、195°、200°、210°等 步驟二：攪拌熔融狀態(tài)的聚羥基脂肪酸酯； 具體的，攪拌熔融狀態(tài)的聚羥基脂肪酸酯的攪拌時間為Γ2小時。如：1小時、1. 5小 時、2小時。
[0019] 步驟三：將納米級羥基磷灰石粉末加入到聚羥基脂肪酸酯，并超聲波震蕩； 具體的，超聲震蕩的時間為0. 5~1小時。如：0. 5小時、0. 7小時、0. 9小時、1小時等。
[0020] 步驟四：攪拌納米級羥基磷灰石粉末及聚羥基脂肪酸酯； 步驟五：將100份的聚羥基脂肪酸酯/羥基磷灰石的復(fù)合物和0. 2~2份的白蠟油混合 后投入預(yù)熱過的雙螺桿擠出機中，并在19(Γ210 °范圍內(nèi)擠出成型。
[0021] 在上述實施例中，通過上述方法制作的可降解聚羥基脂肪酸酯復(fù)合羥基磷灰石， 具有可完全降解的同時，無酸性代謝產(chǎn)物的產(chǎn)生，有效避免目前臨床上內(nèi)固定材料所產(chǎn)生 的無菌性炎癥反應(yīng)并發(fā)癥的發(fā)生，同時，羥基磷灰石可有效提高內(nèi)固定材料的機械強度，擴 大目前臨床上內(nèi)固定材料的使用范圍。 下面以具體的實施例上述方法進行描述： 實施例1 :聚（3-羥基丁酸酯-CO-4-羥基丁酸酯）（Ρ3ΗΒ4ΗΒ) 在反應(yīng)容器中加入醫(yī)用級已成型的聚（3-羥基丁酸酯-co-4-羥基丁酸酯）（Ρ3ΗΒ4ΗΒ) 顆粒（800g)，加熱至190 - 210°，使其成為熔融狀態(tài)，充分?jǐn)嚢?~2小時。再將200g的納米 級羥基磷灰石粉末加入到容器中，超聲震蕩〇. 5~1小時，手動攪拌，使其充分混勻。進一步 的，將100份的聚（3-羥基丁酸酯-co-4-羥基丁酸酯）/羥基磷灰石的復(fù)合物和1. 2份的 白蠟油進行混合后，投入已經(jīng)預(yù)熱過的雙螺桿擠出機中，并在19(Γ210 °范圍內(nèi)擠出成型。
[0022] 實施例2 :聚（3-羥基丁酸酯-co-3-羥基己酸酯）（ΡΗΒΗΗχ) 在反應(yīng)容器中加入醫(yī)用級已成型的聚（3-羥基丁酸酯-co-3-羥基己酸酯）顆粒 (800g)，加熱至190 - 210°，使其成為熔融狀態(tài)，充分?jǐn)嚢?~2小時。再將200g的納米級羥 基磷灰石粉末加入到容器中，超聲震蕩〇. 5~1小時，手動攪拌，使其充分混勻。進一步的，將 100份的聚（3-羥基丁酸酯-co-3-羥基己酸酯）/羥基磷灰石的復(fù)合物和1. 2份的白蠟油 進行混合后，投入已經(jīng)預(yù)熱過的雙螺桿擠出機中，并在19(Γ210 °范圍內(nèi)擠出成型。
[0023] 以上僅為本發(fā)明的較佳實施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和 原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1. 一種高強度可降解的3D打印材料，其特征在于，包括：100份的聚羥基脂肪酸酯/羥 基磷灰石的復(fù)合物和〇. 2~2份的白蠟油；其中，所述聚羥基脂肪酸酯/羥基磷灰石的復(fù)合物 包含聚羥基脂肪酸酯及羥基磷灰石，其質(zhì)量比為8:2。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的高強度可降解的3D打印材料，其特征在于，包含100份的聚 羥基脂肪酸酯/羥基磷灰石的復(fù)合物和2份的白蠟油。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的高強度可降解的3D打印材料，其特征在于，包含100份的聚 羥基脂肪酸酯/羥基磷灰石的復(fù)合物和1份的白蠟油。
4. 一種高強度可降解的3D打印材料的3D打印方法，其特征在于，包括以下步驟： 在反應(yīng)容器中加入醫(yī)用級已成型的聚羥基脂肪酸酯顆粒，并加熱使其成熔融狀態(tài)； 攪拌熔融狀態(tài)的聚羥基脂肪酸酯； 將納米級羥基磷灰石粉末加入到聚羥基脂肪酸酯，并超聲波震蕩； 攪拌納米級羥基磷灰石粉末及聚羥基脂肪酸酯； 將100份的聚羥基脂肪酸酯/羥基磷灰石的復(fù)合物和〇. 2~2份的白蠟油混合后投入預(yù) 熱過的雙螺桿擠出機中，并在19(Γ210 °范圍內(nèi)擠出成型。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的高強度可降解的3D打印材料的3D打印方法，其特征在于，所 述在反應(yīng)容器中加入醫(yī)用級已成型的聚羥基脂肪酸酯顆粒，并加熱使其成熔融狀態(tài)的加熱 溫度為：190°?210°。
6. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的高強度可降解的3D打印材料的3D打印方法，其特征在于，所 述攪拌熔融狀態(tài)的聚羥基脂肪酸酯的攪拌時間為Γ2小時。
7. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的高強度可降解的3D打印材料的3D打印方法，其特征在于，所 述超聲震蕩的時間為〇. 5~1小時。
【文檔編號】C08L67/04GK104194296SQ201410480237
【公開日】2014年12月10日 申請日期:2014年9月19日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月19日
【發(fā)明者】葉川, 何志旭, 楊龍, 孫博 申請人:葉川, 何志旭, 楊龍, 孫博