基于部分芳族的共聚酰胺的模塑料的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及基于部分芳族的共聚酰胺的模塑料。將模塑料加工成具有改善的耐熱老化性的模塑制品，所述模塑料含有至少40重量%的如下組分：a)60-99重量份的共聚酰胺，其基于六亞甲基二胺、對苯二甲酸和具有11或12個C原子的內(nèi)酰胺和/或ω-氨基羧酸和b)40-1重量份的烯烴共聚物，其含有基于乙烯、基于具有4-8個C原子的1-烯烴、基于脂族不飽和二羧酸酐和任選地基于另一種烯烴的單體單元，其中a)和b)的重量份總和為100。
【專利說明】基于部分芳族的共聚酰胺的模塑料

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明的主題是抗沖改性的聚酰胺模塑料，其含有部分芳族的共聚酰胺和聚烯烴 抗沖改性劑，并且其基于各個組分的選擇具有高的抗沖擊性和斷裂伸長率以及高的耐熱老 化性。由此制備的模塑制品也是本發(fā)明的主題。

【背景技術(shù)】
[0002] 已知的標(biāo)準(zhǔn)聚酰胺如PA6和PA66可以容易加工和具有高的熔點(diǎn)和高的受熱尺寸 穩(wěn)定性，尤其是如果它們用玻璃纖維進(jìn)行增強(qiáng)或含有礦物質(zhì)填料的話。然而，當(dāng)存貯在水中 時它們一般具有高達(dá)10%的高吸水性。對于甚至在潮濕條件下也對尺寸穩(wěn)定性具有高要求 的許多應(yīng)用來說，不能使用這些脂族聚酰胺。另外，通過吸收水，機(jī)械性能也發(fā)生變化；剛性 和強(qiáng)度通過吸水被數(shù)倍降低。
[0003] 部分芳族聚酰胺與PA6和PA66相比具有降低的吸水性，并且在吸水之后機(jī)械性能 基本保持。另外，它們具有有時候顯著在PA66的熔點(diǎn)以上的熔點(diǎn)并且因此原則上適合用于 長期暴露于高溫的應(yīng)用，例如在汽車的發(fā)動機(jī)艙中。由于PA6T具有如此的高熔點(diǎn)使得其不 再可加工，實(shí)踐中使用共聚酰胺，例如PA6T/61、PA6T/66或PA6T/6，其熔點(diǎn)已經(jīng)降低得足以 使聚合物可加工。通過合適的組成，該類共聚物是高度結(jié)晶的，具有大約300°C左右范圍內(nèi) 的熔點(diǎn)和高的剛性；然而，它們通常非常脆和具有非常低的斷裂伸長率。
[0004] 對于聚酰胺模塑料，通常通過與抗沖改性劑混合提高韌性和斷裂伸長率。在大多 數(shù)情況下，使用聚烯烴橡膠作為抗沖改性劑，所述橡膠已經(jīng)用不飽和二羧酸酐例如馬來酸 酐接枝以便將分散分布的橡膠與聚酰胺基質(zhì)進(jìn)行相結(jié)合。特別地，使用含有約〇.5重量％ 接枝馬來酸酐的乙烯-丙烯橡膠用于此。
[0005] 對于基于部分芳族聚酰胺的模塑料，過去還努力通過使用抗沖改性劑提高它們的 韌性和斷裂伸長率。
[0006] EP1 988 113A1描述了一種基于共聚酰胺10T/6T的聚酰胺模塑料，該共聚酰胺 由1，10-癸二胺、1，6-六亞甲基二胺和對苯二甲酸單體形成。共聚酰胺具有大約300°C范 圍的相對高的熔點(diǎn)；因此加工窗口相對小。提供了可以加入的一系列抗沖改性劑，其中優(yōu)選 乙烯-丙烯橡膠；然而，沒有詳細(xì)討論差異并且熱老化后機(jī)械性能的保持并不是中心話題。 我們自己的實(shí)驗(yàn)已經(jīng)表明：對于該類抗沖改性的模塑料，斷裂伸長率低。
[0007] EP2 325 260A1描述了 一種基于共聚酰胺的聚酰胺模塑料，該共聚酰胺由 1，10-癸二胺、1，6-六亞甲基二胺、對苯二甲酸和至少一種另外的聚酰胺形成單體構(gòu)成。這 里同樣，提供了可以加入的一系列抗沖改性劑，其中優(yōu)選乙烯-丙烯橡膠。這里同樣，我們 自己的實(shí)驗(yàn)已經(jīng)表明：對于該類抗沖改性的模塑料，斷裂伸長率低。
[0008] 由JP04-202560A已知在暴露于熱之后，由六亞甲基二胺-間苯二甲酸-對苯二甲 酸共聚物和馬來酸酐_官能化的乙烯-1- 丁烯橡膠制得的模塑料在其韌性和斷裂伸長率上 與含有其它橡膠的模塑料沒有差異。
[0009] 在W0 2005/018891和JP2010-202724A中，描述了含有芳族聚酰胺、官能化的抗沖 改性劑和銅穩(wěn)定劑的模塑料。也可加入抗氧化劑。所述模塑料被用于多層管。
[0010] 然而，由此現(xiàn)有技術(shù)已知的模塑料具有許多缺點(diǎn)，特別是不足的耐熱老化性。另 夕卜，它們的可加工性能較差。它們的機(jī)械性能，特別是抗沖擊性和斷裂伸長率如此之差使得 它們在模塑制品中例如汽車發(fā)動機(jī)艙中的管或在類似條件下的用途是不可取的。
[0011] 容易地可加工的模塑料由W02012/106309已知；它們含有部分芳族的聚酰胺，其 中主要是脂族含量和脂族聚酰胺與官能化的橡膠。然而，它們的受熱尺寸穩(wěn)定性與完全脂 族的聚酰胺相當(dāng)且對于高要求的應(yīng)用來說遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠。US2013/0115401A1類似。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0012] 本發(fā)明的目的是避免這些缺點(diǎn)和特別是提供容易地可加工的、高熔點(diǎn)的、抗沖擊 的模塑料，其具有高的斷裂伸長率和基于部分芳族的聚酰胺，所述模塑料甚至在高溫下長 期使用之后也基本上保持了它們有利的機(jī)械性能。
[0013] 此目的通過含有至少40重量％，優(yōu)選至少50重量％，特別優(yōu)選至少60重量％，尤其 優(yōu)選至少70重量％和非常特別優(yōu)選至少80重量％的如下組分的模塑料得以實(shí)現(xiàn)： a) 60-99重量份，優(yōu)選65-98重量份，特別優(yōu)選68-97重量份和尤其優(yōu)選70-96重量份 的部分芳族的共聚酰胺，其由衍生自如下的重復(fù)單元組成： I. 30-90mol%，優(yōu)選 40-85mol%，特別優(yōu)選 45-80mol%，尤其優(yōu)選 50-75mol% 和非常 特別優(yōu)選大于50至70mol%的六亞甲基二胺與對苯二甲酸的組合和 II. 70-10mol%，優(yōu)選 60-15mol%，特別優(yōu)選 55-20mol%，尤其優(yōu)選 50-25mol% 和非 常特別優(yōu)選小于50至30mol%的具有11或12個C原子的內(nèi)酰胺和/或《 -氨基羧酸， 其中mol%值基于I和II的總和計且其中至多20%，優(yōu)選至多15%，特別優(yōu)選至多12%， 尤其優(yōu)選至多8%和非常特別優(yōu)選至多5%或至多4%的六亞甲基二胺可以被等量的另一種 二胺代替和/或其中至多20%，優(yōu)選至多15%，特別優(yōu)選至多12%，尤其優(yōu)選至多8%和非常特 別優(yōu)選至多5%或至多4%的對苯二甲酸可以被等量的另一種芳族二羧酸和/或1，4-環(huán)己 烷二甲酸代替和/或其中至多20%，優(yōu)選至多15%，特別優(yōu)選至多12%，尤其優(yōu)選至多8%和非 常特別優(yōu)選至多5%或至多4%的具有11或12個C原子的內(nèi)酰胺和/或《 -氨基羧酸的重 復(fù)單元可以被等量的衍生自六亞甲基二胺與具有8-19個C原子的直鏈脂族二羧酸和/或 己內(nèi)酰胺的組合的單元代替， b) 40-1重量份，優(yōu)選35-2重量份，特別優(yōu)選32-3重量份和尤其優(yōu)選30-4重量份的烯 烴共聚物，其含有如下的單體單元： -35-94. 9重量％，優(yōu)選40-90重量％和特別優(yōu)選45-85重量％的基于乙烯的單體單元， -5-65重量％，優(yōu)選10-60重量％和特別優(yōu)選15-55重量％的基于具有4-8個C原子 的1-烯烴的單體單元， -0-10重量％的基于另一種烯烴的單體單元，和 -0. 1-2. 5重量％的基于脂族不飽和二羧酸酐的單體單元， 其中選擇各個含量使得這些重量％值的總和為100， 和其中a)和b)的重量份總和為100。
[0014] 根據(jù)權(quán)利要求，部分六亞甲基二胺可以任選地被另一種二胺代替。這里原則 上任何二胺都是合適的；作為實(shí)例可以提及下面的二胺：1，10-癸二胺、1，12-十二烷二 胺、間-苯二甲胺、對-苯二甲胺、雙-(4-氨基環(huán)己基）-甲烷、2-甲基-1，5-戊二胺和 1，4-雙-氨基甲基-環(huán)己烷。顯然，也可使用這些二胺的混合物。然而，優(yōu)選地，除了六亞 甲基二胺之外，不使用其它二胺。
[0015] 根據(jù)權(quán)利要求，部分對苯二甲酸也可任選地被另一種芳族二羧酸或被1，4-環(huán)己 烷二甲酸代替。這里原則上任何芳族二羧酸都是合適的；作為實(shí)例可以提及下面的二羧酸： 間苯二甲酸、4, 4' -二苯基二甲酸、4, 4' -二苯基醚二甲酸、2, 6-萘二甲酸、1，4-萘二甲酸和 1，5_萘二甲酸。顯然，也可使用這些二羧酸的混合物。然而，優(yōu)選地，除了對苯二甲酸之外， 不使用其它芳族二羧酸并更優(yōu)選不使用1，4-環(huán)己烷二甲酸。
[0016] 同樣，根據(jù)權(quán)利要求，部分具有11或12個C原子的內(nèi)酰胺和/或《-氨基羧酸的 重復(fù)單元可以任選地被等量的衍生自六亞甲基二胺與具有8-19個C原子的直鏈脂族二羧 酸和/或己內(nèi)酰胺的組合的單元代替。具有11或12個C原子的內(nèi)酰胺或氨基羧酸是 i^一烷基內(nèi)酰胺、《-氨基i^一烷酸、十二烷基內(nèi)酰胺和氨基十二烷酸。如下化合物可 以作為具有8-19個C原子的直鏈脂族二羧酸：辛二酸（軟木酸；C8)、壬二酸（杜鵑花酸； C9)、癸二酸（癸二酸；C1(l)^一烷二酸（Cn)、十二烷二酸（C12)、十三烷二酸（C13)、十四烷二 酸（c14)、十五烷二酸（c15)、十六烷二酸（c16)、十七烷二酸（c17)、十八烷二酸（c18)和十九烷 二酸（c19)。
[0017] 有利地選擇部分芳族的共聚酰胺的組成使得根據(jù)ISO11357在第二次加熱后 測量的其微晶熔點(diǎn)Tm位于240-300°C范圍內(nèi)，優(yōu)選在250-295°C范圍內(nèi)并特別優(yōu)選在 260-290°C范圍內(nèi)。如果出現(xiàn)若干熔融峰，則Tm由主熔融峰測定。
[0018] 所述共聚酰胺通常通過熔融縮聚制備。合適的方法是現(xiàn)有技術(shù)。替代性地，也可 以使用任何其它已知的聚酰胺合成法。
[0019] 如果確保這些單體可以以1:1的摩爾比反應(yīng)，則必須存在六亞甲基二胺與對苯二 甲酸的等摩爾組合。這里可以指出的是六亞甲基二胺是相對易揮發(fā)性的并且為此在縮聚期 間會出現(xiàn)損失，其必須通過增加初始稱重的量進(jìn)行補(bǔ)償。另外需要稍微偏離確切的化學(xué)計 量以便建立規(guī)定的端基比率。
[0020] 在一個優(yōu)選的實(shí)施方案中，在所述部分芳族的聚酰胺中，氨基端基與氨基和羧基 端基之和的比率為0. 3-0. 7并特別優(yōu)選為0. 35-0. 65。氨基端基的含量可以通過本領(lǐng)域技 術(shù)人員已知的方法調(diào)整縮聚反應(yīng)進(jìn)行調(diào)節(jié)。所述調(diào)整可以例如通過加入一元羧酸或加入一 元胺改變使用的二胺與使用的二羧酸的比率來進(jìn)行。另外，氨基端基的含量也可以通過混 合兩種顆?；蛉垠w形式的共聚酰胺進(jìn)行調(diào)節(jié)，其中所述兩種共聚酰胺一種富含氨基端基而 另一種氣基端基含量低。
[0021] 氨基含量可以通過用高氯酸滴定共聚酰胺在間-甲酚中的溶液進(jìn)行測定。羧基含 量的測定可以通過用在乙醇中的K0H滴定共聚酰胺在鄰-甲酚中的溶液進(jìn)行。這些方法是 本領(lǐng)域技術(shù)人員熟悉的。
[0022] 在烯烴共聚物中，下面的化合物可以作為具有4-8個C原子的1-烯烴：1-丁烯、 1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯。顯然，基于具有4-8個C原子的1-烯烴的單體單元也 可以由這些化合物的混合物衍生。
[0023] 對所述其它烯烴的特征沒有限制，在所述烯烴共聚物中可以含有0-10重量％的其 單體單元。例如可以是非共軛的二烯、單烯如丙烯、4-甲基-1-戊烯或苯乙烯或其混合物。
[0024] 在第一個實(shí)施方案中，所述其它烯烴不是非共軛二烯，在所述烯烴共聚物中可以 含有0-10重量％的其單體單元。
[0025] 在第二個實(shí)施方案中，此其它烯烴不是苯乙烯和/或不是丙烯。
[0026] 在第三個實(shí)施方案中，所述烯烴共聚物僅含有衍生自乙烯、具有4-8個C原子的 1-烯烴和脂族不飽和二羧酸酐的單體單元。
[0027] 在第四個實(shí)施方案中，所述具有4-8個C原子的1-烯烴是1- 丁烯。
[0028] 在第五個實(shí)施方案中，所述具有4-8個C原子的1-烯烴是1-己烯。
[0029] 在第六個實(shí)施方案中，所述具有4-8個C原子的1-烯烴是1-辛烯。
[0030] 這些實(shí)施方案可以不受限制地相互組合。
[0031] 所述脂族不飽和二羧酸酐可以例如是馬來酸酐，然而其它類似的化合物例如烏頭 酸酐、檸康酸酐或衣康酸酐也是合適的。
[0032] 根據(jù)權(quán)利要求的烯烴共聚物可以以已知的方式制備，其中所述脂族不飽和二羧酸 酐或其前體，例如相應(yīng)的酸或半酯，與預(yù)形成的共聚物加熱地或優(yōu)選通過自由基反應(yīng)進(jìn)行 反應(yīng)。這里所述脂族不飽和二羧酸酐也可以與其它單體，例如與富馬酸二丁酯或苯乙烯組 合進(jìn)行反應(yīng)。根據(jù)權(quán)利要求的烯烴共聚物以多種類型市購可得。
[0033] 所述烯烴共聚物通常是橡膠類的，但是也可以具有相對高的結(jié)晶含量。這一點(diǎn)特 別通過較高含量的衍生自乙烯的單體單元和各單體單元的不完全無規(guī)分布可以看出。
[0034] 根據(jù)本發(fā)明的模塑料，除了組分a)和b)之外，任選地含有其它添加劑，其補(bǔ)足余 量至100重量％，并優(yōu)選為至少其0.01重量％。這些其它添加劑例如是： a) 穩(wěn)定劑， b) 其它聚合物， c) 纖維狀增強(qiáng)材料， d) 填料， e) 增塑劑， f) 顏料和/或染料， g)阻燃劑，和 h) 加工助劑。
[0035] 在一個優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述模塑料含有有效量的含銅穩(wěn)定劑。這特別是溶于 聚酰胺基質(zhì)中的銅化合物。所述銅化合物優(yōu)選與堿金屬組合。
[0036] 在某些實(shí)施方案中，所述穩(wěn)定劑是銅（I)鹽，例如與堿金屬鹵化物組合的乙酸銅、 硬脂酸銅、有機(jī)銅配合物例如乙酰丙酮化銅、鹵化銅等。
[0037] 在某些實(shí)施方案中，所述含銅穩(wěn)定劑包含選自碘化銅和溴化銅的鹵化銅和選自 鋰、鈉和鉀的碘化物與溴化物的堿金屬鹵化物。
[0038] 優(yōu)選地，所述含銅穩(wěn)定劑這樣計量加入，其使得所述模塑料含有20-2000ppm的 銅，特別優(yōu)選30-1500ppm的銅和尤其優(yōu)選40-1000ppm的銅。
[0039] 另外，優(yōu)選所述含銅穩(wěn)定劑的構(gòu)成使得堿金屬鹵化物與銅化合物的重量比位于 2. 5-12范圍內(nèi)并特別優(yōu)選位于6-10范圍內(nèi)。在模塑料中通常含有大約0. 01重量％-大約 2. 5重量％的堿金屬鹵化物與銅化合物的組合。
[0040] 含銅穩(wěn)定劑提供了針對長期熱老化的保護(hù)，例如在汽車的發(fā)動機(jī)罩下的應(yīng)用中。
[0041] 在一個另外優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述模塑料含有有效量的氧化穩(wěn)定劑并特別優(yōu)選 與有效量的含銅穩(wěn)定劑組合的有效量的氧化穩(wěn)定劑。合適的氧化穩(wěn)定劑例如是芳族胺、立 體位阻酚、亞磷酸鹽/酯、亞膦酸鹽/酯、硫增效劑、羥基胺、苯并呋喃酮衍生物、丙烯酰氧 基改性的酚等。該類氧化穩(wěn)定劑是以多種類型市購可得的，例如以商標(biāo)名Naugard445、 Irganox1010、Irganox1098、Irgafos168、P_EPQ或LowinoxDSTDP。通常，所述模塑料 含有大約〇. 01-大約2重量％和優(yōu)選大約0. 1-大約1. 5重量％的氧化穩(wěn)定劑。
[0042] 另外，所述模塑料也可以含有UV穩(wěn)定劑或HALS型的光穩(wěn)定劑。合適的UV穩(wěn)定劑 首先是有機(jī)UV吸收劑，例如二苯甲酮衍生物、苯并三唑衍生物、N，N' -二苯基乙二酰胺或苯 基三嗪。HALS型的光穩(wěn)定劑是四甲基哌啶衍生物；它們是抑制劑，充當(dāng)自由基清除齊IJ。UV 穩(wěn)定劑和光穩(wěn)定劑可以有利地組合使用。二者都是可以多種類型市購可得的；關(guān)于劑量，可 以遵從制造商的說明。
[0043] 所述模塑料可以另外含有水解穩(wěn)定劑例如單體的、低聚的或聚合的碳二亞胺或雙 噁唑啉。
[0044] 可以作為添加劑含在所述模塑料中的其它聚合物例如是脂族聚酰胺、聚醚酰胺、 聚四氟乙烯（PTFE)或聚亞苯基醚。
[0045]合適的脂族聚酰胺例如是PA46、PA66、PA68、PA610、PA612、PA613、PA410、PA412、 PA810、PA1010、PA1012、PA1013、PA1014、PA1018、PA1212、PA6、PA11 和PA12 以及由這些類 型衍生的共聚酰胺。優(yōu)選地，所述模塑料的聚酰胺部分含有小于10重量％，特別優(yōu)選小于8 重量％，尤其優(yōu)選小于5重量％和非常特別優(yōu)選小于3重量％的脂族聚酰胺或優(yōu)選小于10 重量％，特別優(yōu)選小于8重量％，尤其優(yōu)選小于5重量％和非常特別優(yōu)選小于3重量％的脂 族聚酰胺和聚醚酰胺的總和，所述聚酰胺部分由部分芳族的共聚酰胺、任選的脂族聚酰胺 和任選的聚醚酰胺組成。
[0046] 合適的聚亞苯基醚通過常規(guī)的方法由在鄰位被烷基雙取代的苯酚氧化偶聯(lián)制備。 特別優(yōu)選的聚亞苯基醚是聚（2, 6-二甲基-1，4-亞苯基）醚，任選地與2, 3, 6-三甲基苯酚 單元組合。根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，所述聚亞苯基醚含有用于結(jié)合到聚酰胺基質(zhì)上的官能團(tuán)；這些官 能團(tuán)例如通過用馬來酸酐處理而引入。
[0047] 作為其它的聚合物，在所述模塑料中含有優(yōu)選至多4重量％和特別優(yōu)選沒有選自 乙烯/乙烯基醇共聚物和聚乙烯基醇的多羥基聚合物并特別優(yōu)選同時也不含脂族聚酰胺。
[0048] 所述模塑料優(yōu)選含有至多40重量％，特別優(yōu)選至多30重量％和尤其優(yōu)選至多25 重量％的其它聚合物。
[0049] 作為纖維狀增強(qiáng)材料，例如使用玻璃纖維。為此，可以使用短纖維（例如長度 0. 2-50_的短切玻璃纖維）或連續(xù)纖維（粗紗）。玻璃纖維的橫截面可以是十字形的，但是 也可以是卵形、橢圓形、收縮的橢圓形（蠶絲）、多邊形、長方形或近似長方形。長纖維增強(qiáng) 的模塑料可以通過已知用于制備長纖維增強(qiáng)的棒形顆粒的方法，特別是通過拉擠法制備， 其中連續(xù)的纖維條帶（粗紗）完全被聚合物熔體浸透并接著冷卻和切斷。
[0050] 其它合適的纖維狀增強(qiáng)材料例如是碳纖維、石墨纖維、碳化硅纖維、硼纖維、芳族 聚酰胺纖維、不銹鋼纖維或鈦酸鉀晶須。
[0051] 合適的填料例如是滑石、云母、硅酸鹽、石英、石墨、二硫化鑰、二氧化鈦、硅灰石、 高嶺土、無定形硅酸、碳酸鎂、白堊、石灰石、長石、硫酸鋇、導(dǎo)電碳黑、石墨原纖、實(shí)心或空心 玻璃珠或磨砂玻璃。
[0052] 模塑料中纖維狀增強(qiáng)材料和填料的含量總的來說至多60重量％，優(yōu)選至多50重 量％和優(yōu)選至少0. 1重量％。
[0053] 增塑劑及其在聚酰胺中的用途是已知的。適合用于聚酰胺的增塑劑的一般綜 述可以由Gachter/Miiller,Kunststoffadditive{PlasticsAdditives')，C.Hanser Verlag,第2版，第296頁得到。
[0054] 適合作為增塑劑的常用化合物例如是在醇組分中具有2-20個C原子的對-羥基 苯甲酸的酯或在胺組分中具有2-12個C原子的芳基磺酸的酰胺，優(yōu)選苯磺酸的酰胺。
[0055]作為增塑劑，尤其可以是對-羥基苯甲酸乙酯、對-羥基苯甲酸辛酯、對-羥基苯 甲酸異十六烷基酯、甲苯磺酸正辛基酰胺、苯磺酸正丁基酰胺或苯磺酸2-乙基己基酰胺。
[0056] 合適的顏料和/或染料例如是炭黑、氧化鐵、硫化鋅、群青、苯胺黑、珠光顏料和金 屬閃光片（Metal1flitter)。
[0057] 合適的阻燃劑例如是三氧化銻、六溴代環(huán)十二烷、四溴代雙酚、硼酸鹽、紅磷、氫氧 化鎂、氫氧化鋁、氰尿酸三聚氰胺及其縮合產(chǎn)物例如蜜白胺、蜜勒胺和Melon;三聚氰胺化 合物如三聚氰胺焦磷酸鹽和多磷酸鹽、多磷酸銨和有機(jī)磷化合物或其鹽例如間苯二酚二苯 基磷酸酯、膦酸酯或金屬亞膦酸鹽。
[0058] 合適的加工助劑例如是石蠟、脂肪醇、脂肪酸酰胺、硬脂酸鹽如硬脂酸鈣、石蠟、褐 煤酸鹽或聚硅氧烷。
[0059] 所述模塑料由各組分以本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方式通過在熔體中混合制備。
[0060] 根據(jù)本發(fā)明的模塑料可以例如通過注塑、擠出或吹塑加工成模塑制品。該類 模塑制品的實(shí)例為用于泵、齒輪、閥門和水表、節(jié)流閥、前燈罩、反射器、轉(zhuǎn)向燈調(diào)節(jié)器 (Kurvenlichtverstellung)、大齒輪、插頭和插座型連接器、連接器、型材、多層膜的膜或 層、電子組件、電子組件罩殼、工具、復(fù)合材料、塑料橡膠復(fù)合材料、連接件和用于連接軟管 或管的配件。
[0061]特別是單層或多層空心體可以由根據(jù)本發(fā)明的模塑料制備，尤其是管或容器。這 些包括例如汽車的充電氣道、單層或多層流體進(jìn)料管，其可以是光滑的或波紋狀的，如燃料 管、液壓管、制動液管、車鉤連接線或冷凍劑管、制動液容器或燃料容器。其它應(yīng)用例如是油 或氣提取工業(yè)中用于剛性或柔性管的襯里、用于海上提取的柔性管或其中輸送熱流體的臍 帶管上的抗磨膠帶。
[0062]在多層膜、多層管和多層容器中，至少一層由根據(jù)本發(fā)明的模塑料組成，其與由另 一種模塑料組成的至少一個其它層結(jié)合。在不充分的層粘附的情況下，可以使用中間增粘 層。
[0063]根據(jù)本發(fā)明的模塑料的模塑制品在其中常規(guī)地主要是高溫的地方都可以使用，而 它們的抗沖擊性和斷裂伸長率沒有大程度地?fù)p害。

【具體實(shí)施方式】
[0064] 本發(fā)明將通過下面的實(shí)施例進(jìn)行說明。
[0065] 在所述實(shí)施例中，使用下面的材料： PA6T/12 ： 參見制備實(shí)施例1 AMODELA-1006 ： PA6T/6I/66,來自SolvaySpecialtyPolymers，含有大約65mol% 6T、大約 25mol% 61 和大約 10mol% 66 PA10T/TMDT： 參見制備實(shí)施例2 彩色批料： 80重量％PA12和20重量％炭黑的混合物 TAFMERMH7010 ： 酸改性的乙烯-丁烯橡膠，來自MitsuiChemicals EXXELORVA1803 ： 酸改性的乙烯-丙烯橡膠，來自ExxonMobilChemical 硬脂酸鈣： 加工助劑 PolyadPB201碘化物：基于碘化銅和堿金屬鹵化物的含銅的穩(wěn)定劑Naugard445 ： 氧化穩(wěn)定劑（芳族胺）。
[0066] 制備實(shí)施例1 (PA6T/12 60:40;根據(jù)本發(fā)明）： 將19. 118kg的六亞甲基二胺、20. 898kg的對苯二甲酸、34. 953kg的氨基月桂 酸、32. 130kg蒸餾水和7. 46g的50重量％的次磷酸水溶液放入縮聚反應(yīng)器中。將起始材 料在180°C下熔融并在220°C/22bar下攪拌3小時。通過連續(xù)的壓力釋放至2bar，將所 述混合物加熱到300°C并在此溫度下再次進(jìn)行壓力釋放。在達(dá)到0. 6bar時，排空反應(yīng)器并 將產(chǎn)物造粒。使所述顆粒在轉(zhuǎn)動干燥器中經(jīng)歷進(jìn)一步縮合并由此達(dá)到需要的分子量。
[0067]微晶熔點(diǎn)Tm :269. 5°C(主峰）。
[0068] 制備實(shí)施例2 (PA10T/TMDT85:15;不是根據(jù)本發(fā)明）： 用US2361717圖2中示出的設(shè)備進(jìn)行制備，然而其中部件23、24和25被耐高壓的 高壓釜代替，其通過惰性氣體疊加確保了通過反應(yīng)器的恒定加料壓力。兩個反應(yīng)器都通過 360°C的進(jìn)油操作。
[0069] 將24. 70kg的對苯二甲酸、21. 775kg的十亞甲基二胺、3. 53kg的2, 2, 4-與 2, 4, 4-三甲基-六亞甲基二胺（TMD)的混合物、14.0kg完全去離子水（VE水）和10.0g 的50重量％的次磷酸水溶液放入高壓釜中，用氮?dú)舛杌危⒏邏焊芊夂驮?30°C的 進(jìn)油溫度下加熱。結(jié)果，形成透明的均勻鹽溶液。用氮?dú)庹{(diào)節(jié)高壓釜至恒定的44bar總壓 力；此壓力將所述材料輸送通過裝置。使獲得的產(chǎn)物在轉(zhuǎn)動干燥器中進(jìn)一步縮合并由此達(dá) 到需要的分子量。
[0070]微晶熔ATm:285°C。
[0071] 制各樽塑料 所述模塑料由各組分通過在捏合單元中熔體混合制備，作為條帶排出、造粒和干燥。[0072] 接下來，通過注塑制備試樣。使這些試樣中的一部分在新鮮模塑的狀態(tài)下，一部分 在180°C下在空氣中4小時熱老化之后和另一部分在180°C在空氣中295小時熱老化之后 經(jīng)歷根據(jù)ISO527的拉伸試驗(yàn)。組成和試驗(yàn)結(jié)果示于表1中。
[0073] 在180°C下4小時后，期望尚無嚴(yán)重的熱老化。這里測量值的變化主要?dú)w因于樣品 的后結(jié)晶。
[0074] 在對比實(shí)施例2-5中，從一開始就不可測量屈服應(yīng)力或屈服伸長率。這是因?yàn)閮H 有低的斷裂伸長率。
[0075] 在新鮮模塑狀態(tài)下和在后結(jié)晶之后的斷裂伸長率在實(shí)施例1中以及特別是在對 比實(shí)施例1中最大。熱老化之后，在此所述比率顛倒；在實(shí)施例1中保持了 40. 5%的初始斷 裂伸長率，而在對比實(shí)施例1中斷裂伸長率降到只有初始值的13. 3%。
[0076] 結(jié)果顯示存在組合的效果。這既取決于正確的部分芳族聚酰胺的選擇又取決于匹 配的烯烴共聚物的選擇。此雙重選擇由現(xiàn)有技術(shù)不是顯而易見的。

【權(quán)利要求】
1.模塑料，其含有至少40重量％的如下組分： a) 60-99重量份的部分芳族的共聚酰胺，其由衍生自如下的重復(fù)單元組成： 1. 30-90 mol%的六亞甲基二胺與對苯二甲酸的組合和 II. 70-10 mol%的具有11或12個C原子的內(nèi)酰胺和/或氨基羧酸， 其中mol%值基于I和II的總和計和其中至多20%的六亞甲基二胺可以被等量的另 一種二胺代替和/或其中至多20%的對苯二甲酸可以被等量的另一種芳族二羧酸和/或 1，4-環(huán)己烷二甲酸代替和/或其中至多20%的具有11或12個C原子的內(nèi)酰胺和/或《 -氨 基羧酸的重復(fù)單元可以被等量的衍生自六亞甲基二胺與具有8-19個C原子的直鏈脂族二 羧酸和/或己內(nèi)酰胺的組合的單元代替， b) 40-1重量份的烯烴共聚物，其含有下面的單體單元： -35-94. 9重量％的基于乙烯的單體單元， -5-65重量％的基于具有4-8個C原子的1-烯烴的單體單元， -0-10重量％的基于另一種烯烴的單體單元，和 -0. 1-2. 5重量％的基于脂族不飽和二羧酸酐的單體單元， 其中選擇各含量使得這些重量％值的總和為100， 和其中a)和b)的重量份總和為100。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1的模塑料，其特征在于：根據(jù)ISO 11357在第二次加熱過程中測量 的所述共聚酰胺的微晶的熔點(diǎn)Tm位于240°C _300°C范圍內(nèi)。
3. 根據(jù)前述權(quán)利要求之一的模塑料，其特征在于：在所述部分芳族共聚酰胺中氨基端 基與氨基和羧基端基之和的比率為〇. 3-0. 7。
4. 根據(jù)前述權(quán)利要求之一的模塑料，其特征在于：在根據(jù)b)的烯烴共聚物中，所述其 它烯烴不是非共軛的二烯。
5. 根據(jù)前述權(quán)利要求之一的模塑料，其特征在于：在根據(jù)b)的烯烴共聚物中，所述其 它烯烴不是苯乙烯和/或不是丙烯。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1-3之一的模塑料，其特征在于：所述烯烴共聚物僅含有衍生自乙烯、 具有4-8個C原子的1-烯烴和脂族不飽和二羧酸酐的單體單元。
7. 根據(jù)前述權(quán)利要求之一的模塑料，其特征在于：所述具有4-8個C原子的1-烯烴是 1-丁烯、1-己烯、1-辛烯或其混合物。
8. 根據(jù)前述權(quán)利要求之一的模塑料，其特征在于：其含有0. 01-60重量％的其它添加 劑。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8的模塑料，其特征在于：所述其它添加劑之一是含銅的穩(wěn)定劑。
10. 根據(jù)權(quán)利要求8和9之一的模塑料，其特征在于：所述其它添加劑之一是氧化穩(wěn)定 劑。
11. 模塑制品，其使用根據(jù)前述權(quán)利要求之一的模塑料制備。
12. 根據(jù)權(quán)利要求11的模塑制品，其特征在于：其為單層管或多層管。
13. 根據(jù)權(quán)利要求11的模塑制品，其特征在于：其為單層容器或多層容器。
【文檔編號】C08L77/00GK104448794SQ201410480541
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2014年9月19日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月20日
【發(fā)明者】J.尼切, H.赫格爾, S.格爾肯斯, F-E.鮑曼, R.博伊特 申請人:贏創(chuàng)工業(yè)集團(tuán)股份有限公司