一種綠色高純熱塑性酚醛樹脂的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種綠色高純熱塑性酚醛樹脂的制備方法，屬于酚醛樹脂材料【技術(shù)領(lǐng)域】。本發(fā)明包括以下步驟完成：(1)量取酚、醛和酸類催化劑；(2)將反應(yīng)物在攪拌狀態(tài)下加熱至60～120℃，常壓恒溫反應(yīng)1～6小時(shí)；(3)在100～160℃下常壓干燥并進(jìn)行造粒；(5)將酚醛樹脂粒料輸送至超臨界二氧化碳萃取塔中，在萃取溫度為31～50℃，萃取壓力為8～20Mpa，分離壓力為5～7Mpa下，并按樹脂質(zhì)量的0～20％加入醇類或酮類萃取劑進(jìn)行脫酚處理5～30min，即得所需產(chǎn)品。本發(fā)明有效的將游離酚從熱塑性酚醛樹脂中分離開，減少了含酚廢水的排放，提高了產(chǎn)品的收率，實(shí)現(xiàn)零污染的連續(xù)性生產(chǎn)，適用于各類熱塑性酚醛樹脂的生產(chǎn)。
【專利說明】一種綠色高純熱塑性酚醛樹脂的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于酚醛樹脂材料【技術(shù)領(lǐng)域】，具體地說涉及一種綠色高純熱塑性酚醛樹脂 的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 酚醛樹脂具有抗熱、絕緣、耐高溫、耐蝕和良好的機(jī)械加工性能，可應(yīng)用于制造模 塑料、層壓塑料、泡沫塑料等，也可用作油漆原料、膠粘劑、防腐蝕用膠泥以及以酚醛樹脂為 基礎(chǔ)的離子交換樹脂等，還可作為砂輪、剎車片、覆膜砂的膠粘劑，在國防工業(yè)上，酚醛樹脂 也得到了廣泛的應(yīng)用。
[0003]目前，國際或國內(nèi)生產(chǎn)熱塑性酚醛樹脂的方法是，在有機(jī)酸和無機(jī)酸的催化下，采 用各種生產(chǎn)工藝，使得酚和醛反應(yīng)。為了獲得不同分子量和不同分子量分布的熱塑性酚醛 樹脂，一般合成過程都在酚過量的情況下進(jìn)行，因此所得熱塑性酚醛樹脂的游離酚含量較 高。有采用汽提法去除樹脂中游離酚的，還有用水洗法得到高純樹脂的，雖然二法均能降低 樹脂游離酚含量，但它們不但會(huì)產(chǎn)生大量含酚廢水，所得樹脂的產(chǎn)率也較低；此外還有通過 加入附加原料與樹脂中游離酚反應(yīng)的，但是會(huì)降低樹脂本身的性能。
[0004] 如中國專利號(hào)ZL201010505909. 4,授權(quán)公告日為2012年7月25日，發(fā)明創(chuàng)造名稱 為：一種高純熱塑性酚醛樹脂的生產(chǎn)方法，該申請(qǐng)案包括以下步驟完成：（1)量取酚、醛和 酸類催化劑；（2)將酚和酸類催化劑在反應(yīng)釜內(nèi)混合攪拌均勻；（3)加熱升溫，加入醛，再加 熱到80-1KTC時(shí)，反應(yīng)0. 5-4個(gè)小時(shí)；(4)水洗去除雜質(zhì)：在反應(yīng)釜中加入純水或有機(jī)溶劑 和純水的混合物，依次通過過濾器和油水分離器后，油相物在一號(hào)樹脂清洗釜和二號(hào)樹脂 清洗釜之間反復(fù)水洗,水相物進(jìn)入廢水罐；直至水相物內(nèi)含有的雜質(zhì)指標(biāo)符合要求；（5)將 水洗完成后得到的油相物直接輸送至薄膜蒸發(fā)器；加熱脫出溶劑，造粒得到高純熱塑性酚 醛樹脂。該方法雖然大幅度減少了樹脂中的雜質(zhì)含量以及游離酚含量，外觀潔凈度高，但是 由此會(huì)產(chǎn)生大量的高濃度含酚廢水，無法做到實(shí)現(xiàn)綠色生產(chǎn)和低碳排放。
[0005] 在環(huán)保呼聲日益強(qiáng)烈的今天，實(shí)現(xiàn)綠色生產(chǎn)和低碳排放已然成為限制企業(yè)發(fā)展的 瓶頸和社會(huì)經(jīng)濟(jì)發(fā)展迫切需要解決的問題。因此在保證樹脂高性能的基礎(chǔ)上，迫切需要開 發(fā)大幅度降低樹脂游離酚含量并實(shí)現(xiàn)樹脂綠色生產(chǎn)的工藝系統(tǒng)。
[0006] 西北工業(yè)大學(xué)碩士學(xué)位論文《熱塑性酚醛樹脂綠色生產(chǎn)新工藝的研究》一文中為 了解決熱塑性酚醛樹脂合成階段由于苯酚過量而帶來的高濃度含酚廢水的問題，采用新型 選擇型催化劑和新型工藝合成出熱塑性酚醛樹脂，使合成時(shí)苯酚與甲醛的摩爾配比達(dá)到 1:1，該方法理論上解決游離酚過量的問題，但是反應(yīng)不易獲得不同分子量和不同分子量分 布的熱塑性酚醛樹脂。
[0007]隨著環(huán)境的溫度和壓力變化，任何一種物質(zhì)都存在三種相態(tài)-氣相、液相、固相， 液、氣兩相成平衡狀態(tài)的點(diǎn)叫臨界點(diǎn)，超臨界流體是指溫度和壓力均高于其臨界點(diǎn)的流體， 將已經(jīng)加溫加壓成超臨界狀態(tài)的二氧化碳作為溶劑，可以以其極高的溶解力萃取平時(shí)不易 萃取的物質(zhì)，而且二氧化碳以其無毒和易揮發(fā)的特點(diǎn)在常溫常壓下即可與萃取物分離。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 1?發(fā)明要解決的技術(shù)問題
[0009] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于克服上述酚醛樹脂制備方法的缺點(diǎn)，提供一種收 率高、游離酚含量低、可連續(xù)綠色生產(chǎn)的高性能熱塑性酚醛樹脂的制備方法。
[0010] 2?技術(shù)方案
[0011] 為達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供的技術(shù)方案為：
[0012] 本發(fā)明的一種綠色高純熱塑性酚醛樹脂的制備方法，其步驟如下：
[0013] (1)、配料
[0014] 將苯酚或間甲苯酚與醛類化合物、水、有機(jī)酸或無機(jī)酸按摩爾比為1 :0. 5?0. 95: 0?3. 5 :0. 001?0. 050加入到反應(yīng)釜中，攪拌均勻；
[0015] 上述的醛類化合物為甲醛或與甲醛等質(zhì)量的多聚甲醛，多聚甲醛是聚合度為8? 100的低分子量聚甲醛；有機(jī)酸為草酸或馬來酸或檸檬酸或醋酸，無機(jī)酸為鹽酸，有機(jī)酸或 無機(jī)酸在化學(xué)反應(yīng)過程中為催化劑；
[0016] (2)、化學(xué)反應(yīng)
[0017] 將反應(yīng)物在攪拌狀態(tài)下加熱至60?120°C，恒溫反應(yīng)1?6小時(shí)；
[0018] (3)、酚醛樹脂的脫水及造粒
[0019] 步驟（2)反應(yīng)結(jié)束后，在100?160°C下對(duì)反應(yīng)生成物進(jìn)行常壓脫水，干燥1?6 小時(shí)，制備成酚醛樹脂，然后將制備的酚醛樹脂打入造粒機(jī)進(jìn)行造粒；
[0020] (4)、脫酚
[0021] 將酚醛樹脂粒料輸送至超臨界二氧化碳萃取塔中，在萃取溫度為31?50°C，萃取 壓力為8?20Mpa，分離壓力為5?7Mpa下，并按樹脂質(zhì)量的0?20%加入醇類或酮類萃 取劑進(jìn)行脫酚處理5?30min，酚醛樹脂從萃取釜中取出即得所需產(chǎn)品；
[0022] 上述的醇類萃取劑為甲醇或乙醇或丙醇，酮類萃取劑為丙酮。
[0023] (5)、熱塑性酚醛樹脂的產(chǎn)率計(jì)算、性能測(cè)試，廢水揮發(fā)酚的測(cè)定
[0024] 對(duì)所制備的熱塑性酚醛樹脂的產(chǎn)率、軟化點(diǎn)、游離酚、分子量Mw和生產(chǎn)過程中的 廢水揮發(fā)酚進(jìn)行測(cè)試。
[0025] 熱塑性酚醛樹脂的產(chǎn)率采用以下公式計(jì)算：
[0026]

【權(quán)利要求】
1. 一種綠色高純熱塑性酚醛樹脂的制備方法，其特征在于：其步驟如下： (1) 、配料 將苯酚或間甲苯酚與醛類化合物、水、有機(jī)酸或無機(jī)酸按摩爾比為1 :〇. 5?0. 95 :0? 3. 5 :0. 001?0. 050加入到反應(yīng)釜中，攪拌均勻； 上述的醛類化合物為甲醛或與甲醛等質(zhì)量的多聚甲醛，多聚甲醛是聚合度為8?100 的低分子量聚甲醛；有機(jī)酸為草酸或馬來酸或檸檬酸或醋酸，無機(jī)酸為鹽酸，有機(jī)酸或無機(jī) 酸在化學(xué)反應(yīng)過程中為催化劑； (2) 、化學(xué)反應(yīng) 將反應(yīng)物在攪拌狀態(tài)下加熱至60?120°C，常壓恒溫反應(yīng)1?6小時(shí)； (3) 、酚醛樹脂的脫水及造粒 步驟（2)反應(yīng)結(jié)束后，在100?160°C下對(duì)反應(yīng)生成物進(jìn)行常壓脫水，干燥1?6小時(shí)， 制備成酚醛樹脂，然后將制備的酚醛樹脂打入造粒機(jī)進(jìn)行造粒； (4) 、脫酚 將酚醛樹脂粒料輸送至超臨界二氧化碳萃取塔中，在萃取溫度為31?50°C，萃取壓力 為8?20Mpa，分離壓力為5?7Mpa下，并按樹脂質(zhì)量的0?20%加入醇類或酮類萃取劑 進(jìn)行脫酚處理5?30min，酚醛樹脂從萃取釜中取出即得所需產(chǎn)品， 上述的醇類萃取劑為甲醇或乙醇或丙醇，酮類萃取劑為丙酮。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種綠色高純熱塑性酚醛樹脂的制備方法，其特征在于：其 步驟如下： (1) 、配料 將苯酚或間甲苯酚與醛類化合物、水、有機(jī)酸或無機(jī)酸按摩爾比為1 :〇. 5?0. 95 :0? 3. 5 :0. 001?0. 050加入到反應(yīng)釜中，攪拌均勻； 上述的醛類化合物為甲醛或與甲醛等質(zhì)量的多聚甲醛，多聚甲醛是聚合度為8?100 的低分子量聚甲醛；有機(jī)酸為草酸或馬來酸或檸檬酸或醋酸，無機(jī)酸為鹽酸，有機(jī)酸或無機(jī) 酸在化學(xué)反應(yīng)過程中為催化劑； (2) 、化學(xué)反應(yīng) 將反應(yīng)物在攪拌狀態(tài)下加熱至90°C，恒溫反應(yīng)4小時(shí)； (3) 、酚醛樹脂的脫水及造粒 步驟（2)反應(yīng)結(jié)束后，在120°C下對(duì)反應(yīng)生成物進(jìn)行常壓脫水，干燥3小時(shí)，制備成酚醛 樹脂，然后將制備的酚醛樹脂打入造粒機(jī)進(jìn)行造粒； (4) 、脫酚 將酚醛樹脂粒料輸送至超臨界二氧化碳萃取塔中，在萃取溫度為35°C，萃取壓力為 15Mpa，分離壓力為6Mpa下，并按樹脂質(zhì)量的10%加入醇類或酮類萃取劑進(jìn)行脫酚處理 15min，酚醛樹脂從萃取釜中取出即得所需產(chǎn)品， 上述的醇類萃取劑為甲醇或乙醇或丙醇，酮類萃取劑為丙酮。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種綠色高純熱塑性酚醛樹脂的制備方法，其特征在于： 所述的步驟（4)結(jié)束后，游離苯酚和萃取劑的混合液從分離釜中取出，經(jīng)精餾塔精餾后，萃 取劑由塔頂再次回到萃取塔，游離苯酚由塔底輸送至步驟（1)中的反應(yīng)釜，繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種綠色高純熱塑性酚醛樹脂的制備方法，步驟（4)中萃取 劑為醇類萃取劑乙醇。
【文檔編號(hào)】C08G8/10GK104262557SQ201410489614
【公開日】2015年1月7日 申請(qǐng)日期:2014年9月23日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月23日
【發(fā)明者】梁銑, 魏亦軍, 王鳳武, 張曉艷 申請(qǐng)人:淮南師范學(xué)院