一種具有自修復(fù)功能的環(huán)氧樹脂及其制備方法
【專利摘要】一種具有自修復(fù)功能的環(huán)氧樹脂及其制備方法，涉及一種含四重氫鍵單元UPy聚合物。所述具有自修復(fù)功能的環(huán)氧樹脂以PBuMA為主體，帶有環(huán)氧基團(tuán)和可逆四重氫鍵基團(tuán)為功能性基團(tuán)的無(wú)規(guī)共聚物PUPyMA-co-PGMA-co-PbuMA。將2-氨基-4-羥基-6-甲基異胞嘧啶溶于溶劑中，加熱，在反應(yīng)瓶中加入甲基丙烯酸-2-異氰酸酯基乙基酯，攪拌5～30min后用水冷卻，所得反應(yīng)混合物經(jīng)沉淀劑沉淀、干燥后得UpyMA；將UPyMA、GMA、BuMA和AIBN溶于溶劑中，經(jīng)過(guò)冷凍-抽真空-充氬氣的循環(huán)排除體系中的水和氧氣后反應(yīng)，再用異丙醇沉淀，提純得到PUPyMA-co-PGMA-co-PBuMA。
【專利說(shuō)明】一種具有自修復(fù)功能的環(huán)氧樹脂及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種含四重氫鍵單元UPy聚合物，尤其是涉及利用含有四重氫鍵單元 的單體、甲基丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯無(wú)規(guī)自由基聚合的一種具有自修復(fù)功 能的環(huán)氧樹脂及其制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 環(huán)氧樹脂是分子中含有至少兩個(gè)環(huán)氧基團(tuán)的一類高分子，具有良好的物理、化學(xué) 性能，它對(duì)金屬和非金屬材料的表面具有優(yōu)異的粘接強(qiáng)度，介電性能良好，變定收縮率小， 制品尺寸穩(wěn)定性好，硬度高，柔韌性較好，對(duì)堿及大部分溶劑穩(wěn)定，因而被廣泛應(yīng)用于國(guó)防、 國(guó)民經(jīng)濟(jì)各部門，作澆注、浸漬、層壓料、粘接劑、涂料等用途。通用的環(huán)氧樹脂，如雙酚A環(huán) 氧樹脂及其改性物固化后在加工或使用過(guò)程中受到外力的作用時(shí)容易在材料內(nèi)部產(chǎn)生微 裂紋，由于這些微裂紋將承受較大的應(yīng)力，導(dǎo)致材料內(nèi)部微裂紋會(huì)擴(kuò)展從而降低材料的性 能甚至導(dǎo)致材料形成宏觀的裂紋而使材料報(bào)廢，因此材料內(nèi)部微觀損傷的早期發(fā)現(xiàn)以及及 時(shí)修復(fù)能夠提高材料的使用安全性和延長(zhǎng)使用壽命。
[0003] 從目前的研究工作來(lái)看，對(duì)環(huán)氧樹脂的修復(fù)主要是通過(guò)使用外源型自修復(fù)的方 法，即將修復(fù)試劑填充在樹脂基質(zhì)中，當(dāng)材料局部產(chǎn)生微裂紋時(shí)，包裹修復(fù)試劑的微膠囊破 裂，釋放修復(fù)試劑，從而實(shí)現(xiàn)智能自修復(fù)。中國(guó)專利CN 101215408B中將微膠囊與催化劑均 勻混合入環(huán)氧樹脂基體中，再在環(huán)氧樹脂基體中加入固化劑使混合均勻，最后固化成型得 到高溫修復(fù)型環(huán)氧樹脂材料。當(dāng)這種材料其內(nèi)部產(chǎn)生微裂紋時(shí)，微膠囊破裂立即釋放液態(tài) 環(huán)氧樹脂填充到裂紋中，此時(shí)與預(yù)埋在樹脂基體中的催化劑在高溫下發(fā)生固化，將微裂紋 重新粘合在一起，最終材料得以修復(fù)。這種方法雖然能夠達(dá)到一定的修復(fù)目的，但是其微膠 囊的制備較為復(fù)雜，且催化劑與樹脂基質(zhì)的相容性不好，隨著使用時(shí)間的延長(zhǎng)會(huì)逐漸流失。 中國(guó)專利CN102240533A和CN102240533B都介紹了一種碳納米管增強(qiáng)環(huán)氧樹脂自修復(fù)微膠 囊的制備方法，該種方法結(jié)合了微膠囊和可加強(qiáng)微膠囊修復(fù)效果的碳納米管，雖然力學(xué)性 能有所提高，但是其同樣存在制備過(guò)程復(fù)雜的問題。
[0004] 目前，以PBuMA為主鏈，以PUPyMA和PGMA為功能性基團(tuán)的無(wú)規(guī)共聚物及其制備技 術(shù)尚未見報(bào)道。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于提供制備過(guò)程簡(jiǎn)單，利用含有四重氫鍵單元的單體、甲基丙烯 酸正丁酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯無(wú)規(guī)自由基聚合的一種具有自修復(fù)功能的環(huán)氧樹脂及 其制備方法。
[0006] 所述具有自修復(fù)功能的環(huán)氧樹脂以PBuMA為主體，帶有環(huán)氧基團(tuán)和可逆四重氫鍵 基團(tuán)為功能性基團(tuán)的無(wú)規(guī)共聚物PUPyMA-co-PGMA-co-PbuMA，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下：
[0007]

【權(quán)利要求】
1. 一種具有自修復(fù)功能的環(huán)氧樹脂，其特征在于以PBuM為主體，帶有環(huán)氧基團(tuán)和可 逆四重氫鍵基團(tuán)為功能性基團(tuán)的無(wú)規(guī)共聚物，記為PUPyMA-co-PGMA-co-PbuMA，其化學(xué)結(jié)構(gòu) 式如下：
其中，X : y : Z = (5?20) : (5?20) : 100,其相對(duì)分子量為10000?100000。
2. 如權(quán)利要求1所述一種具有自修復(fù)功能的環(huán)氧樹脂的制備方法，其特征在于包括以 下步驟： DUPyMA的合成 將2-氨基-4-羥基-6-甲基異胞嘧啶溶于溶劑中，加熱，在反應(yīng)瓶中加入甲基丙烯 酸-2-異氰酸酯基乙基酯，攪拌后用水冷卻，所得反應(yīng)混合物經(jīng)沉淀劑沉淀、真空干燥后， 得到白色粉末，即UpyMA ; 2. PUPyMA-co-PGMA-co-PBuMA 的合成 將UPyMA、GMA、BuM和AIBN溶于溶劑中，經(jīng)過(guò)冷凍-抽真空-充氬氣的循環(huán)排除體系 中的水和氧氣后反應(yīng)，再用異丙醇沉淀，提純得到PUPyMA-co-PGMA-co-PBuMA。
3. 如權(quán)利要求2所述一種具有自修復(fù)功能的環(huán)氧樹脂的制備方法，其特征在于在步驟 1)中，所述2-氨基-4-羥基-6-甲基異胞嘧啶的化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下：
所述甲基丙烯酸-2-異氰酸酯基乙基酯的化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下：
所述UPyMA的化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下：
所述MIC與ICEMA的質(zhì)量比可為1 : (0.8?2.0)，優(yōu)選1 : 1.1。
4. 如權(quán)利要求2所述一種具有自修復(fù)功能的環(huán)氧樹脂的制備方法，其特征在于在步驟 1)中，所述加熱的溫度為90?170°C。
5. 如權(quán)利要求2所述一種具有自修復(fù)功能的環(huán)氧樹脂的制備方法，其特征在于在步驟 1)中，所述溶劑選自DMSO、DMF、二氯乙烷中的一種，優(yōu)選DMSO。
6. 如權(quán)利要求2所述一種具有自修復(fù)功能的環(huán)氧樹脂的制備方法，其特征在于在步驟 1) 中，所述沉淀劑選自正己烷、石油醚、正戊烷、環(huán)己烷中的一種，優(yōu)選正己烷。
7. 如權(quán)利要求2所述一種具有自修復(fù)功能的環(huán)氧樹脂的制備方法，其特征在于在步驟 2) 中，UPyMA、GMA和BuMA的質(zhì)量比X : y : z為（5?20) : (5?20) : 100 ;單體總質(zhì) 量與AIBN的質(zhì)量比為100 : 0.5。
8. 如權(quán)利要求2所述一種具有自修復(fù)功能的環(huán)氧樹脂的制備方法，其特征在于在步驟 2)中，所述溶劑選自甲苯、THF、DMSO、DMF、氯仿中的一種，優(yōu)選THF。
9. 如權(quán)利要求2所述一種具有自修復(fù)功能的環(huán)氧樹脂的制備方法，其特征在于在步驟 2)中，所述冷凍-抽真空-充氬氣的循環(huán)是經(jīng)過(guò)3次冷凍-抽真空-充氬氣的循環(huán)；所述 反應(yīng)的溫度可為45?75°C，反應(yīng)的時(shí)間可為12?48h，優(yōu)選反應(yīng)的溫度65°C，反應(yīng)的時(shí)間 24h。
10. 如權(quán)利要求2所述一種具有自修復(fù)功能的環(huán)氧樹脂的制備方法，其特征在于在步 驟2)中，所述BuMA由甲基丙烯酸烷基酯或丙烯酸烷基酯代替，所述甲基丙烯酸烷基酯可采 用甲基丙烯酸正庚酯，所述丙烯酸烷基酯可采用丙烯酸正丁酯。
【文檔編號(hào)】C08F220/32GK104231157SQ201410489624
【公開日】2014年12月24日 申請(qǐng)日期:2014年9月23日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月23日
【發(fā)明者】戴李宗, 劉誠(chéng), 袁叢輝, 陳國(guó)榮, 許一婷, 羅偉昂, 常迎, 葉華立, 項(xiàng)佳懿, 何凱斌 申請(qǐng)人:廈門大學(xué)