一種有機(jī)磷共聚阻燃聚酰胺材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及阻燃材料領(lǐng)域，具體涉及一種用于紡織、工程塑料、薄膜的有機(jī)磷共聚阻燃聚酰胺材料的制備方法。該有機(jī)磷共聚阻燃聚酰胺材料的制備方法，具體包括如下步驟：(1)預(yù)先將阻燃劑與二胺類單體反應(yīng)，制備預(yù)聚體；(2)將聚合單體、催化劑以及所述預(yù)聚體加入反應(yīng)釜，制得有機(jī)磷共聚阻燃聚酰胺材料。本發(fā)明提供的該有機(jī)磷共聚阻燃聚酰胺材料，反應(yīng)阻燃劑的添加量小，不需要添加協(xié)效阻燃劑，在制備過程中粘度可控，最終反應(yīng)得到的聚合物的使用性能好，可以用于紡織、工程塑料、薄膜等各個(gè)領(lǐng)域。同時(shí)，原料使用量少，工藝簡單，成本低，可實(shí)施性高，制成的產(chǎn)物的阻燃性能高。
【專利說明】一種有機(jī)磷共聚阻燃聚酰胺材料的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及阻燃材料領(lǐng)域，具體涉及一種用于紡織、工程塑料、薄膜的有機(jī)磷共聚 阻燃聚酰胺材料的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 聚酰胺（如PA6、PA66)具有許多優(yōu)良的性能，廣泛用于紡織、薄膜、工程塑料等領(lǐng) 域。然而聚酰胺本身并不具備阻燃性，可能導(dǎo)致火災(zāi)。因此阻燃聚酰胺一直是聚酰胺行業(yè) 研究的課題。
[0003] 目前聚酰胺阻燃從工藝角度一般分為兩種辦法，一種是在聚酰胺聚合后，添加阻 燃劑以及相關(guān)協(xié)效阻燃劑，共混加工；另一種是在聚酰胺聚合過程中引入阻燃組份，共聚加 工。
[0004] 共混加工方式，添加阻燃劑比例大，降低聚酰胺自身的力學(xué)和電學(xué)性能；且不能用 于紡織工業(yè)與薄膜工業(yè)。
[0005] 目前已有類似共聚加工方式，如巴斯夫公司等（201180022888.3)引入共聚阻燃 組份聚合效率低，工藝復(fù)雜，成本高。
[0006] 專利（201410056761.9)中也公開了阻燃尼龍的一種方案，然而此方案在制備時(shí)， 將所有原料同時(shí)加入反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)，得不到粘度可控的材料，同時(shí)還需要在共聚過程加 入大比例的協(xié)效阻燃劑，原料成本較高，而且PA6粘度難于控制，阻燃有效成分比例做不 高，導(dǎo)致材料難于應(yīng)用于紡織與薄膜領(lǐng)域。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的在于提供一種有機(jī)磷共聚阻燃聚酰胺材料，反應(yīng)阻燃劑的添加量 小，不需要添加協(xié)效阻燃劑，在制備過程中粘度可控，最終反應(yīng)得到的聚合物的使用性能 好，可以用于紡織、工程塑料、薄膜等各個(gè)領(lǐng)域。同時(shí)，原料使用量少，工藝簡單，成本低，可 實(shí)施性高，制成的產(chǎn)物的阻燃性能高。
[0008] 本發(fā)明是這樣實(shí)現(xiàn)的，一種有機(jī)磷共聚阻燃聚酰胺材料的制備方法，具體包括如 下步驟：
[0009] (1)預(yù)先將阻燃劑與二胺類單體或氨基酸羧類單體反應(yīng)制備預(yù)聚體；
[0010] (2)將聚合單體、催化劑以及預(yù)聚體加入反應(yīng)釜，制得有機(jī)磷共聚阻燃聚酰胺材 料。
[0011] 本發(fā)明中，預(yù)先把阻燃劑與二胺類單體或氨基酸羧類單體反應(yīng)，得到預(yù)聚體，該預(yù) 聚體上帶有端氨基，再將預(yù)聚體以阻燃劑的形式加入聚合單體中，在催化劑作用下參與聚 合反應(yīng)，這樣以預(yù)聚體的形式加入阻燃劑反應(yīng)工藝可以實(shí)現(xiàn)反應(yīng)可控、粘度可控，生成的分 子量較大可控，得到有效阻燃單元含量可控的聚酰胺聚合物，該聚酰胺聚合物能夠很好地 用于薄膜和紡織領(lǐng)域，同時(shí)其阻燃性能優(yōu)良。
[0012] 現(xiàn)有技術(shù)中，是將所有的原料同時(shí)加入反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，而如果將聚合單體和 阻燃劑同時(shí)加入時(shí)，聚合單體中的胺基和阻燃劑中的羧基會(huì)發(fā)生反應(yīng)，失去活性，而且含有 羧基的化合物本身就用作聚合過程的封斷，作為反應(yīng)終止劑，聚合反應(yīng)無法繼續(xù)，得不到粘 度可控的材料；根據(jù)反應(yīng)過程來看，且每個(gè)分子鏈可參與聚合的有效阻燃單元有限，得不到 更高阻燃需求的阻燃材料。
[0013] 以己內(nèi)酰胺為例，己內(nèi)酰胺縮聚反應(yīng)機(jī)理如下：
[0014] 1、聚酰胺屬于逐步聚合反應(yīng)：
[0015] (1)首先己內(nèi)酰胺水解開環(huán)生成氨基乙酸
[0016]

【權(quán)利要求】
1. 一種有機(jī)磷共聚阻燃聚酰胺材料的制備方法，其特征在于，具體包括如下步驟： (1) 預(yù)先將阻燃劑與二胺類單體反應(yīng)，制備預(yù)聚體； (2) 將聚合單體、催化劑以及所述預(yù)聚體加入反應(yīng)釜，制得有機(jī)磷共聚阻燃聚酰胺材 料。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種有機(jī)磷共聚阻燃聚酰胺材料的制備方法，其特征在于， 步驟（1)中， 所述阻燃劑戈 為基體的衍生物； 其中所述R1和R2均為1-10個(gè)碳原子的亞烷基； 或Rl和R2中的任一個(gè)為H ;Xp X2為H、或1-4個(gè)可取代苯環(huán)上H的鹵素； 所述二胺類單體為己二胺，癸二胺、壬二胺、i^一烷二胺、十二烷二胺、脂族C6-C2ci亞烷 基二胺、芳族二胺或脂環(huán)族二胺中的任一種。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種有機(jī)磷共聚阻燃聚酰胺材料的制備方法，其特征在于， 步驟（1)中，生產(chǎn)中，控制阻燃劑與二胺類單體的摩爾比為1: (1-10); 反應(yīng)產(chǎn)物為預(yù)聚體和胺鹽的混合物，其中預(yù)聚體和胺鹽都含有端氨基。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種有機(jī)磷共聚阻燃聚酰胺材料的制備方法，其特征在于， 步驟（1)中，預(yù)先將所述阻燃劑與二胺類單體反應(yīng)制備所述預(yù)聚體時(shí)，還包括加入氨 基羧酸類單體； 制備所述預(yù)聚體時(shí)，將所述二胺類單體與所述氨基羧酸類單體同時(shí)加入與所述阻燃劑 反應(yīng)，或者單獨(dú)加入所述阻燃劑與所述二胺類單體反應(yīng)； 所述氨基羧酸類單體為內(nèi)酰胺開環(huán)得到的化合物ω-氨基羧酸，或α，ω-氨基羧酸。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種有機(jī)磷共聚阻燃聚酰胺材料的制備方法，其特征在于， 所述氨基羧酸類單體為ω位由氨基取代的碳原子數(shù)4-18的直鏈飽和脂肪族羧酸， 6_氨基己酸、11-氨基十一烷酸、12-氨基十二烷酸或?qū)Π被谆郊姿岬娜我环N或幾種。
6. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種有機(jī)磷共聚阻燃聚酰胺材料的制備方法，其特征在于， 步驟（2)中，具體包括以下步驟： a. 將聚合單體和催化劑加入反應(yīng)釜，抽真空、充入氮?dú)?，保持反?yīng)釜內(nèi)為正壓狀態(tài)； b. 加熱反應(yīng)釜，控制反應(yīng)釜內(nèi)溫度為240-290°C、壓力為0.01-1. OMPa后，啟動(dòng)攪拌裝 置持續(xù)攪拌6-14小時(shí)； c. 降低攪拌速度，將反應(yīng)釜抽真空至真空度為-0. 01至-0. IMPa，再充氮?dú)獾匠汉筇?加反應(yīng)釜內(nèi)物質(zhì)總量的1. 5% -20%的所述預(yù)聚體和胺鹽的混合物； d. 再次抽真空至真空度為-0. 01至-0. IMPa，反應(yīng)釜內(nèi)溫度繼續(xù)保持在240-290°C，共 聚反應(yīng)15-150分鐘； e. 最后充入氮?dú)猓刂品磻?yīng)釜內(nèi)壓力為0. 02-0. 3MPa，排放物料、冷卻、切粒、萃取、干 燥得到最終產(chǎn)物。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種有機(jī)磷共聚阻燃聚酰胺材料的制備方法，其特征在于， 步驟a中，所述聚合單體的加入量為所述阻燃劑重量的5-65倍，所述催化劑的加入量 為所述聚合單體重量的1%。
8. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種有機(jī)磷共聚阻燃聚酰胺材料的制備方法，其特征在于， 步驟a中，所述聚合單體為己內(nèi)酰胺、癸內(nèi)酰胺、十一內(nèi)酰胺、十二內(nèi)酰胺、以及具備內(nèi) 酰胺特征的各種內(nèi)酰胺單體，或其任意一種的衍生物； 或者，能夠參與共聚的二元酸或二元胺類化合物：己二胺，壬二胺、癸二胺、i^一烷二 胺、十二烷二胺、己二酸、癸二酸、壬二酸，i^一烷二酸、十二烷二酸、對(duì)苯二甲酸、間苯二甲 酸或他們的衍生物，以及其他脂族和芳族二羧酸，和脂族C 6-C2tl亞烷基二胺、芳族二胺或脂 環(huán)族二胺中的一種或幾種； 或者，以任一內(nèi)酰胺為主要單體，與以上能夠參與共聚的任一種內(nèi)酰胺、二元酸或二元 胺類化合物中的任意一種或幾種的共聚組合形式。
9. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種有機(jī)磷共聚阻燃聚酰胺材料的制備方法，其特征在于， 步驟b中，所述溫度為260-280°C、壓力為0. 01-1. OMPa，攪拌時(shí)間為6-14小時(shí)； 步驟c中，所述真空度為-0. 01至-0. IMPa。
10. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種有機(jī)磷共聚阻燃聚酰胺材料的制備方法，其特征在于， 步驟d中，所述真空度為-0. 01至-0. IMPa，反應(yīng)釜內(nèi)溫度為260-270°C，共聚反應(yīng)的時(shí) 間為15-90分鐘； 步驟e中，控制所述反應(yīng)釜內(nèi)壓力為0· 02-0. 3MPa。
【文檔編號(hào)】C08G69/42GK104231262SQ201410489935
【公開日】2014年12月24日 申請(qǐng)日期:2014年9月23日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月23日
【發(fā)明者】楊紀(jì)財(cái), 楊勇 申請(qǐng)人:江蘇瑞美福實(shí)業(yè)有限公司