一種降粘型聚羧酸系減水劑的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種降粘型聚羧酸系減水劑的制備方法，具體步驟如下：先將含有不飽和雙鍵的酸酐小單體和二元伯胺類有機(jī)小分子在一定溫度下攪拌生成不飽和伯胺類小單體；然后往上述生成的不飽和伯胺類小單體反應(yīng)體系中加入含有環(huán)氧基團(tuán)的有機(jī)小分子和含鹵素基團(tuán)的有機(jī)小分子繼續(xù)攪拌5～72小時得到產(chǎn)物季銨鹽類不飽和小單體；再將季銨鹽類不飽和小單體、不飽和酯類小單體、不飽和酸類小單體和不飽和聚酯大單體在引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑作用下進(jìn)行水相自由基聚合反應(yīng)，反應(yīng)完成后調(diào)整pH值，加水得到降粘型聚羧酸系減水劑。本發(fā)明方法制備的降粘型聚羧酸系減水劑具有反應(yīng)簡單、易于控制、成本低等優(yōu)點(diǎn)。同時，能夠降低混凝土粘度、提高坍落度保持性等問題。
【專利說明】一種降粘型聚羧酸系減水劑的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種水泥混凝土用聚羧酸系減水劑的【技術(shù)領(lǐng)域】，特別涉及到一種采用 氨基-環(huán)氧開環(huán)反應(yīng)和自由基聚合的降粘型聚羧酸系減水劑的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 隨著混凝土結(jié)構(gòu)物大型化、高層化的發(fā)展，工程混凝土強(qiáng)度不斷提高，出現(xiàn)了高強(qiáng) (C60?C100)、甚至超高強(qiáng)OC100)混凝土。提高混凝土強(qiáng)度的方法有采用高強(qiáng)度等級水 泥、增加單方水泥用量、增加膠凝材料總量、降低水灰比等，僅使用這些措施會導(dǎo)致混凝土 粘度增加，流動性隨之下降；混凝土工程中還會由于配比不當(dāng)、骨料級配較差等原因易出現(xiàn) 離析、泌水的現(xiàn)象。除此之外，隨著混凝土強(qiáng)度的提高，脆性大的問題也逐漸凸顯。工程混 凝土至少應(yīng)考慮四個性能：流動性、穩(wěn)定性、強(qiáng)度和耐久性。用在鋼筋密集部位的混凝土工 作性要特別好，甚至達(dá)到自流平、自密實(shí)的效果。為了得到可塑性能好、粘度低、工作性能好 的新拌混凝土，工程中常?？紤]把混凝土粘度改性劑與不同品種的減水劑匹配使用。降粘 型減水劑的作用是在混凝土水膠比比較低的情況下，降低混凝土的屈服剪切應(yīng)力，提供混 凝土較理想的流動性。
[0003]日本株式會社日本觸媒公司于2004年申請了降低混凝土粘度的多羧酸外加劑專 利，該外加劑的結(jié)構(gòu)包含丙烯酸烷基酯單體、特定的聚亞烷基二醇不飽和單體和不飽和羧 酸單體。引入的丙烯酸烷基酯單體具有疏水性，在調(diào)粘方面發(fā)揮作用，特定的聚亞烷基二 醇不飽和單體能夠改善混凝土坍落度保持性能，而不飽和羧酸單體則提供吸附作用，表現(xiàn) 出良好的分散性能。日本T.Ugamata研究了一種可用于水灰比小于0. 20的超高強(qiáng)混凝土中 的新型聚羧酸系超塑化劑（SPN)的性能，它的分散性能要優(yōu)于傳統(tǒng)的聚羧酸系超塑化劑， 并且能夠降低混凝土的粘度，也能降低屈服應(yīng)力，改善混凝土的各種性能。具有如此性能 的原因是由于SPN降低了水泥漿體中液相的離子濃度，提高了吸附層的厚度，因此能夠更 好地降低水泥漿體的粘度和觸變性。D.Hamada等人也研究出一種比傳統(tǒng)聚羧酸系超塑化劑 能更好地控制混凝土流變性能的多支鏈結(jié)構(gòu)的新型聚合物（NHBP型），這種新型聚合物比 傳統(tǒng)聚羧酸系減水劑具有更豐富的接枝鏈，導(dǎo)致其有強(qiáng)的吸附能力，可使聚合物在水泥顆 粒表面上的吸附密度高，促使砂漿或混凝土具有較好的流變性能及易施工的粘度。但是目 前的此類減水劑制備方案在分子結(jié)構(gòu)層面上不具有可設(shè)計(jì)性，且步驟復(fù)雜，大量使用有毒 的有機(jī)溶劑，對環(huán)境有污染和不安全等缺點(diǎn)。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的是為了改進(jìn)現(xiàn)有技術(shù)的不足而提供一種降粘型聚羧酸系減水劑的 制備方法，在高減水的前提下又提高了降粘性。
[0005]本發(fā)明的技術(shù)方案為：一種降粘型聚羧酸系減水劑的制備方法，其具體步驟如 下：
[0006] 1)不飽和伯胺類小單體的制備：將含有不飽和雙鍵的酸酐小單體和二元伯胺類 有機(jī)小分子在5?40°C攪拌3?24小時生成不飽和伯胺類小單體；其中所述含有不飽和 雙鍵的酸酐小單體與二元伯胺類有機(jī)小分子的摩爾比為1 : (〇. 9?I. 1);
[0007] 2)季銨鹽類不飽和小單體的制備：向步驟1)生成的不飽和伯胺類小單體反應(yīng)體 系中加入含有環(huán)氧基團(tuán)的有機(jī)小分子和含鹵素的有機(jī)小分子在〇?25°C繼續(xù)攪拌5?72 小時得到產(chǎn)物季銨鹽類不飽和小單體；其中所述不飽和伯胺類小單體、帶環(huán)氧的有機(jī)小分 子和含鹵素的有機(jī)小分子的摩爾比為I: (1. 9?2. 1) : (0. 85?1. 2);
[0008] 3)降粘型減水劑的制備：將季銨鹽類不飽和小單體、不飽和酯類小單體、不飽和 酸類小單體、不飽和聚酯大單體在引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑共同作用下進(jìn)行水相自由基聚合反應(yīng) 即可得到共聚產(chǎn)物，反應(yīng)完成后調(diào)整PH值為6?7,加水得到質(zhì)量濃度為5?60 %的聚 羧酸系減水劑；其中所述季銨鹽類不飽和小單體、不飽和酯類小單體、不飽和酸類小單體、 不飽和聚酯大單體、引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑的質(zhì)量組份比為1 : (0?4) : (0?3) : (12?30): (0? 03 ?0? 5) : (0? 01 ?0? 1)。
[0009] 優(yōu)選步驟1)中所述的含有不飽和雙鍵的酸酐小單體為馬來酸酐、衣康酸酐、反丁 烯二酸酐、二甲基馬來酸酐、丁烯酸酐、甲基丙烯酸酐或丙烯酸酐的一種或兩種以上組合； 步驟1)中所述的二元伯胺類有機(jī)小分子的通式為=NH2-R1-NH2，其中R1為1?7個碳原子的 烷基或苯基。更有選步驟1)中所述的二元伯胺類有機(jī)小分子為二甲胺、二乙胺、甲乙基胺、 二丙胺、二丁胺、二苯胺或甲基苯基胺的一種或兩種以上組合。
[0010] 優(yōu)選步驟2)中所述的含有環(huán)氧基團(tuán)的有機(jī)小分子的通式為：R2-CH(0)CH2表示，其 中R2為0?10個碳原子的烷基、H、氧烷基或苯基及其衍生物；所述的含鹵素的有機(jī)小分子 的通式：R3X，其中R3為1?7個碳原子的烷基或苯基衍生物，X為不為氯的鹵素。
[0011] 更優(yōu)選步驟2)中所述的含有環(huán)氧基團(tuán)的有機(jī)小分子為環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、 1，2-環(huán)氧丁烷、甲基環(huán)氧丙烷、丁氧基甲基環(huán)氧乙烷、4-(2, 3-環(huán)氧丙氧基）-咔唑、苯基縮 水甘油醚、3, 3-二甲基-1，2-環(huán)氧丁烷或3-乙基-3-羥甲基環(huán)氧丁烷一種或兩種以上組 合；含鹵素的有機(jī)小分子為溴甲烷、溴乙烷、碘甲烷、碘乙烷、溴丙烷、溴化芐、碘化芐或溴丁 烷的一種或兩種以上組合。
[0012] 優(yōu)選步驟3)中所述的不飽和酯類小單體的通式為：R4C00R5，其中R4為3?8個 碳原子的不飽和烯烴基，R5為1?4個碳原子的烷基；所述的不飽和酸類小單體的通式為： R6COOM,其中R8為3?8個碳原子的不飽和烯基，M為H或者金屬離子、銨基或有機(jī)胺基；所 述的不飽和酯類大單體的通式為=R7COO(EO)n(PO)mOR8，其中R7為2?8個碳原子的不飽和 烯烴基，R8為H或者1?6個碳原子的烷基，n為15?100,m為0?100。
[0013] 更優(yōu)選步驟3)中所述的不飽和酯類小單體為丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙 酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲氧基丙烯酸丁酯或 甲基丙烯酸丁酯的一種或兩種以上組合；不飽和酸類小單體為烯丙酸、丙烯酸鈉、甲基丙烯 酸鈉、丙烯酸胺、甲基烯丙酸胺、甲氧基丙烯酸胺、丙烯酸鉀、甲氧基丙烯酸鉀、甲基丙烯酸 鉀或甲氧基丙烯酸的一種或幾種組合；所述的不飽和酯類大單體為甲氧基聚乙二醇單甲醚 (甲基）丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、聚乙二醇丙烯酸酯或聚乙二醇甲基丙烯酸酯 的一種或兩種以上組合，其分子量為300?8000。
[0014] 優(yōu)選步驟3)中所述的引發(fā)劑為過硫酸物或過氧化物，更優(yōu)選為雙氧水、過硫酸 銨、過硫酸鈉或過硫酸鉀的一種或兩種以上組合；優(yōu)選步驟3)中的所述鏈轉(zhuǎn)移劑為巰基乙 酸、2-巰基丙酸、3-巰基丙酸、甲基丙烯基磺酸鈉或十二硫醇的一種或兩種以上組合；步驟 3)中的堿液為氫氧化鉀、氫氧化鈉或氫氧化鈣的一種或兩種以上組合。
[0015] 本發(fā)明方法是采用胺基-環(huán)氧開環(huán)反應(yīng)和自由基聚合合成聚羧酸高性能減水劑， 工藝簡單，且賦予了減水劑新的功能，能有效降低混凝土的粘度和觸變性，促使砂漿或混凝 土具有較好的流變性能及極易施工的粘度。
[0016] 有益效果：
[0017] 1.本發(fā)明方法所利用的原料來源豐富。
[0018] 2.本發(fā)明方法由于減水劑分子結(jié)構(gòu)中含有季銨鹽陽離子基團(tuán)，能有效降低混凝土 的屈服剪切應(yīng)力，促使砂漿或混凝土具有較好的流變性能及極易施工的粘度。
[0019] 3.本發(fā)明方法制備的聚羧酸減水劑產(chǎn)品配成水溶液后性能穩(wěn)定，貯存時不分層、 不沉淀，運(yùn)輸方便。
[0020] 4.本發(fā)明方法制備的聚羧酸減水劑產(chǎn)品，能夠更好地降低水泥漿體的粘度和觸變 性。
[0021] 5.本發(fā)明方法在制備的聚羧酸減水劑產(chǎn)品整個制備過程中安全可靠、操作步驟簡 單方便，不使用有機(jī)溶劑，無毒無污染，對環(huán)境安全等優(yōu)點(diǎn)。

【具體實(shí)施方式】
[0022] 下面通過實(shí)施例對本發(fā)明技術(shù)方案作進(jìn)一步詳細(xì)說明。
[0023] 實(shí)施例1
[0024] 步驟1)不飽和伯胺類小單體的制備：將Imol馬來酸酐和0. 9mol二甲胺在5°C攪 拌24小時生成不飽和伯胺類小單體；
[0025] 2)季銨鹽類不飽和小單體的制備：往上述生成的Imol不飽和伯胺類小單體反應(yīng) 體系中加入I. 9mol環(huán)氧乙烷和0. 85mol溴甲烷繼續(xù)0°C攪拌72小時得到產(chǎn)物季銨鹽類不 飽和小單體；
[0026] 3)降粘型減水劑的制備：將季銨鹽類不飽和小單體20g、丙烯酸甲酯2g、丙烯酸 30g和甲氧基聚乙二醇單甲醚（甲基）丙烯酸酯（Mn = 300g/mol)300g先加入反應(yīng)器中攪 拌均勻，然后分別滴加〇. 6g雙氧水和0. 6g巰基丙酸水溶液，保持溫度35°C，反應(yīng)3小時后， 得到共聚產(chǎn)物；用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)PH至6,加水得到5wt%濃度的聚羧酸系減水劑。
[0027] 實(shí)施例2
[0028] 步驟1)不飽和伯胺類小單體的制備：將0?Imol衣康酸酐和0?Ilmol二乙胺在 KTC攪拌21小時生成不飽和伯胺類小單體；
[0029] 2)季銨鹽類不飽和小單體的制備：往上述生成的Imol不飽和伯胺類小單體反應(yīng) 體系中加入2.Imol環(huán)氧丙烷和I. 2mol溴乙烷繼續(xù)5°C攪拌60小時得到產(chǎn)物季銨鹽類不飽 和小單體；
[0030] 3)降粘型減水劑的制備：將季銨鹽類不飽和小單體30g、丙烯酸乙酯10g、丙烯酸 鈉20g和甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯（Mn = 800g/mol)360g先加入反應(yīng)器中，攪拌均勻，然后 分別滴加過硫酸銨〇. 9g和3g2-巰基丙酸水溶液，保持溫度45°C，反應(yīng)4小時后，得到共聚 產(chǎn)物；用氫氧化鉀溶液調(diào)節(jié)pH至6,加水得到15wt%濃度的聚羧酸系減水劑。
[0031]實(shí)施例3:
[0032] 步驟1)不飽和伯胺類小單體的制備：將Imol反丁烯二酸酐和Imol二乙胺在15°C 攪拌18小時生成不飽和伯胺類小單體；
[0033] 2)季銨鹽類不飽和小單體的制備：往上述生成的Imol不飽和伯胺類小單體反應(yīng) 體系中加入2moll，2-環(huán)氧丁烷和0. 85mol碘甲烷繼續(xù)KTC攪拌54小時得到產(chǎn)物季銨鹽類 不飽和小單體；
[0034] 3)降粘型減水劑的制備：將季銨鹽類不飽和小單體10g、丙烯酸丁酯40g、丙烯酸 胺30g和聚乙二醇丙烯酸酯（Mn= 1000g/mol)300g先加入反應(yīng)器中，攪拌均勻，然后分別 滴加過硫酸鉀0. 5g和0.Ig3-巰基丙酸水溶液，保持溫度50°C，反應(yīng)4. 5小時后，得到共聚 產(chǎn)物；用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH至7,加水得到20wt%濃度的聚羧酸系減水劑。
[0035] 實(shí)施例4:
[0036] 步驟1)不飽和伯胺類小單體的制備：將Imol二甲基馬來酸酐和0? 95mol甲乙基 胺在20°C攪拌15小時生成不飽和伯胺類小單體；
[0037] 2)季銨鹽類不飽和小單體的制備：往上述生成的Imol不飽和伯胺類小單體反應(yīng) 體系中加入I. 95mol甲基環(huán)氧丙烷和I. 2mol碘乙烷繼續(xù)15°C攪拌48小時得到產(chǎn)物季銨鹽 類不飽和小單體；
[0038] 3)降粘型減水劑的制備：將季銨鹽類不飽和小單體5g、丙烯酸甲酯10g、丙烯酸乙 酯5g、甲氧基丙烯酸鉀IOg和甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯150g先加入反應(yīng)器中，攪拌均勻，然 后分別滴加過硫酸鉀〇. 25g和巰基乙酸0. 05g水溶液，保持溫度55°C，反應(yīng)5小時后，得到 共聚產(chǎn)物；用氫氧化鈉和氫氧化鈣溶液調(diào)節(jié)pH至6,加水得到25wt%濃度的聚羧酸系減水 劑。
[0039] 實(shí)施例5 :
[0040] 步驟1)不飽和伯胺類小單體的制備：將Imol丁烯酸酐和I.Imol二丙胺在25°C 攪拌12小時生成不飽和伯胺類小單體；
[0041] 2)季銨鹽類不飽和小單體的制備：往上述生成的Imol不飽和伯胺類小單體反應(yīng) 體系中加入2.Imol丁氧基甲基環(huán)氧乙烷和Imol溴丙烷繼續(xù)20°C攪拌24小時得到產(chǎn)物季 銨鹽類不飽和小單體；
[0042] 3)降粘型減水劑的制備：將季銨鹽類不飽和小單體5g、丙烯酸甲酯5g、丙烯酸正 丁酯5g、丙烯酸鉀15g和聚乙二醇甲基丙烯酸酯（Mn = 500g/mol) 135g先加入反應(yīng)器中，攪 拌均勻，然后分別滴加過硫酸鈉〇.llg、過硫酸鉀〇. 〇8g、甲基丙烯基磺酸鈉0.Olg和十二硫 醇0. 08g水溶液，保持溫度60°C,反應(yīng)3小時后，得到共聚產(chǎn)物；用氫氧化鈉和氫氧化鉀溶 液調(diào)節(jié)pH至7,加水得到30wt%濃度的聚羧酸系減水劑。
[0043] 實(shí)施例6 :
[0044] 步驟1)不飽和伯胺類小單體的制備：將Imol甲基丙烯酸酐和0. 9mol二丁胺在 30°C攪拌9小時生成不飽和伯胺類小單體；
[0045] 2)季銨鹽類不飽和小單體的制備：往上述生成的Imol不飽和伯胺類小單體反應(yīng) 體系中加入I. 95mol4-(2, 3-環(huán)氧丙氧基）-咔唑和I.Imol溴化芐繼續(xù)25°C攪拌5小時得 到產(chǎn)物季銨鹽類不飽和小單體；
[0046]3)降粘型減水劑的制備：將季銨鹽類不飽和小單體20g、丙烯酸甲酯10g、甲氧基 丙烯酸胺15g、聚乙二醇丙烯酸酯（Mn = 1200g/mol)260g、和聚乙二醇甲基丙烯酸酯15g先 加入反應(yīng)器中,攪拌均勻,然后分別滴加雙氧水2g和十二硫醇2.Og水溶液，保持溫度65°C, 反應(yīng)3. 5小時后，得到共聚產(chǎn)物；用氫氧化鉀溶液調(diào)節(jié)pH至7,加水得到35wt%濃度的聚羧 酸系減水劑。
[0047] 實(shí)施例7 :
[0048] 步驟1)不飽和伯胺類小單體的制備：將Imol丙烯酸酐和Imol二苯胺在35°C攪 拌6小時生成不飽和伯胺類小單體；
[0049] 2)季銨鹽類不飽和小單體的制備：往上述生成的Imol不飽和伯胺類小單體反應(yīng) 體系中加入2mol苯基縮水甘油醚和Imol碘化芐繼續(xù)(TC攪拌72小時得到產(chǎn)物季銨鹽類不 飽和小單體；
[0050] 3)降粘型減水劑的制備：將季銨鹽類不飽和小單體10g、甲基丙烯酸鉀15g、丙烯 酸乙酯IOg和聚乙二醇甲基丙烯酸酯（Mn= 2400g/mol)200g先加入反應(yīng)器中，攪拌均勻，然 后分別滴加過硫Ife鐘4g和甲基丙稀基橫酸納0. 8g水溶液，保持溫度70C，反應(yīng)4小時后， 得到共聚產(chǎn)物；用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)PH至6,加水得到40wt%濃度的聚羧酸系減水劑。
[0051] 實(shí)施例8:
[0052] 步驟1)不飽和伯胺類小單體的制備：將0. 5mol馬來酸酐，0. 5mol甲基丙烯酸酐 和0. 9mol甲基苯基胺在40°C攪拌3小時生成不飽和伯胺類小單體；
[0053] 2)季銨鹽類不飽和小單體的制備：往上述生成的Imol不飽和伯胺類小單體反應(yīng) 體系中加入2mol3, 3- _甲基_1, 2-環(huán)氧丁燒和I. 2mol漠丁燒繼續(xù)10°C攬祥48小時得到 產(chǎn)物季銨鹽類不飽和小單體；
[0054] 3)降粘型減水劑的制備：將季銨鹽類不飽和小單體6g、丙烯酸正丁酯24g、甲基丙 烯酸鈉l〇g、、丙烯酸胺5g和聚乙二醇丙烯酸酯（Mn = 300g/mol) 150g先加入反應(yīng)器中，攪 拌均勻，然后分別滴加過硫酸銨〇. 24g和甲基丙烯基磺酸鈉0. 6g水溶液，保持溫度75°C，反 應(yīng)4. 5小時后，得到共聚產(chǎn)物；用氫氧化鈣溶液調(diào)節(jié)pH至6,加水得到45wt%濃度的聚羧酸 系減水劑。
[0055] 實(shí)施例9 :
[0056] 步驟1)不飽和伯胺類小單體的制備：將Imol丁烯酸酐和0? 2mol二甲胺，0? 9mol 二乙胺在20°C攪拌13小時生成不飽和伯胺類小單體；
[0057] 2)季銨鹽類不飽和小單體的制備：往上述生成的Imol不飽和伯胺類小單體反應(yīng) 體系中加入2. 05m〇13-乙基-3-羥甲基環(huán)氧丁烷，0? 5mol溴乙烷和0? 5mol溴甲烷繼續(xù)20°C 攪拌18小時得到產(chǎn)物季銨鹽類不飽和小單體；
[0058] 3)降粘型減水劑的制備：將季銨鹽類不飽和小單體5g、丙烯酸乙酯10g、丙烯酸正 丁酯5g、甲基丙烯酸鈉5g、丙烯酸鈉IOg和甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯（Mn = 8000g/mol) 150g 先加入反應(yīng)器中，攪拌均勻，然后分別滴加過硫酸鉀0. 15g和巰基丙酸0. 5g水溶液，保持溫 80°C，反應(yīng)5小時后，得到共聚產(chǎn)物；用氫氧化鉀溶液調(diào)節(jié)pH至7,加水得到50wt%濃度的 聚竣Ife系減水劑。
[0059] 實(shí)施例10 :
[0060] 步驟1)不飽和伯胺類小單體的制備：將0. 5mol二甲基馬來酸酐和0. 5mol衣康酸 酐和0? 5mol二乙胺，0? 6mol二丙胺在25°C攪拌20小時生成不飽和伯胺類小單體；
[0061] 2)季銨鹽類不飽和小單體的制備：往上述生成的Imol不飽和伯胺類小單體反應(yīng) 體系中加入lmol3-乙基-3-羥甲基環(huán)氧丁烷，lmol3, 3-二甲基-1,2-環(huán)氧丁烷和Imol溴 丁烷繼續(xù)20°C攪拌10小時得到產(chǎn)物季銨鹽類不飽和小單體；
[0062] 3)降粘型減水劑的制備：將季銨鹽類不飽和小單體10g、甲基丙烯酸鈉5g、IOg丙 烯酸和甲氧基聚乙二醇單甲醚（甲基）丙烯酸酯（Mn = 2400g/mol)200g先加入反應(yīng)器中， 攪拌均勻，然后分別滴加過硫酸鉀〇. 4g和巰基乙酸Ig水溶液，保持溫度80°C，反應(yīng)5小時 后，得到共聚產(chǎn)物；用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH至6,加水得到60wt%濃度的聚羧酸系減水劑。 [0063] 凈漿流動度測試：參照GB8077-2000《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗(yàn)方法》，對實(shí)施例 1到實(shí)施例10所得樣品進(jìn)行凈漿流動度測試。W/C為0. 29,外加劑折固摻量為水泥用量的 0. 13%。從下表可以看出，與空白相比對添加了外加劑的實(shí)施例1到實(shí)施例10所得樣品凈 漿流動度。
[0064]表1不同樣品的凈漿流動度及經(jīng)時損失
[0065]

【權(quán)利要求】
1. 一種降粘型聚羧酸系減水劑的制備方法，其具體步驟如下： 1) 不飽和伯胺類小單體的制備：將含有不飽和雙鍵的酸酐小單體和二元伯胺類有機(jī) 小分子在5?40°C攪拌3?24小時生成不飽和伯胺類小單體；其中所述含有不飽和雙鍵 的酸酐小單體與二元伯胺類有機(jī)小分子的摩爾比為1 : (〇. 9?1. 1); 2) 季銨鹽類不飽和小單體的制備：向步驟1)生成的不飽和伯胺類小單體反應(yīng)體系中 加入含有環(huán)氧基團(tuán)的有機(jī)小分子和含鹵素的有機(jī)小分子在〇?25°C繼續(xù)攪拌5?72小時 得到產(chǎn)物季銨鹽類不飽和小單體；其中所述不飽和伯胺類小單體、帶環(huán)氧的有機(jī)小分子和 含鹵素的有機(jī)小分子的摩爾比為1 : (1. 9?2. 1) : (0. 85?1. 2); 3) 降粘型減水劑的制備：將季銨鹽類不飽和小單體、不飽和酯類小單體、不飽和酸類 小單體、不飽和聚酯大單體在引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑共同作用下進(jìn)行水相自由基聚合反應(yīng)即可 得到共聚產(chǎn)物，反應(yīng)完成后調(diào)整pH值為6?7,加水得到質(zhì)量濃度為5?60%的聚羧酸系 減水劑；其中所述季銨鹽類不飽和小單體、不飽和酯類小單體、不飽和酸類小單體、不飽和 聚酯大單體、引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑的質(zhì)量組份比為1 : (〇?4) : (0?3) : (12?30) : (0. 03? 0· 5) : (0· 01 ?0· 1)。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟1)中所述的含有不飽和雙鍵的 酸酐小單體為馬來酸酐、衣康酸酐、反丁烯二酸酐、二甲基馬來酸酐、丁烯酸酐、甲基丙烯酸 酐或丙烯酸酐的一種或兩種以上組合；步驟1)中所述的二元伯胺類有機(jī)小分子的通式為： ΝΗ2-Κ「ΝΗ2，其中&為1?7個碳原子的烷基或苯基。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟1)中所述的二元伯胺類有機(jī)小 分子為二甲胺、二乙胺、甲乙基胺、二丙胺、二丁胺、二苯胺或甲基苯基胺的一種或兩種以上 組合。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟2)中所述的含有環(huán)氧基團(tuán)的有 機(jī)小分子的通式為：R2-CH(0)CH 2表示，其中R2為0?10個碳原子的烷基、H、氧烷基或苯基 及其衍生物；所述的含鹵素的有機(jī)小分子的通式：R 3X，其中R3為1?7個碳原子的烷基或 苯基衍生物，X為不為氯的鹵素。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟2)中所述的含有環(huán)氧基 團(tuán)的有機(jī)小分子為環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、1，2-環(huán)氧丁烷、甲基環(huán)氧丙烷、丁氧基甲基環(huán)氧乙 燒、4-(2, 3-環(huán)氧丙氧基）-咔唑、苯基縮水甘油醚、3, 3-二甲基-1，2-環(huán)氧丁燒或3-乙 基-3-羥甲基環(huán)氧丁烷一種或兩種以上組合；含鹵素的有機(jī)小分子為溴甲烷、溴乙烷、碘甲 烷、碘乙烷、溴丙烷、溴化芐、碘化芐或溴丁烷的一種或兩種以上組合。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟3)中所述的不飽和酯類小單體 的通式為：R4COOR 5，其中R4為3?8個碳原子的不飽和烯烴基，R5為1?4個碳原子的烷 基；所述的不飽和酸類小單體的通式為：R 6C00M，其中R8為3?8個碳原子的不飽和烯基，Μ 為Η或者金屬離子、銨基或有機(jī)胺基；所述的不飽和酯類大單體的通式為：R7COO(EO)n(PO) m0R8，其中R7為2?8個碳原子的不飽和烯烴基，R8為Η或者1?6個碳原子的烷基，η為 15 ?100, m 為 0 ?100。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟3)中所述的不飽和酯類小單體 為丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、 甲基丙烯酸丁酯、甲氧基丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸丁酯的一種或兩種以上組合；不飽和酸 類小單體為烯丙酸、丙烯酸鈉、甲基丙烯酸鈉、丙烯酸胺、甲基烯丙酸胺、甲氧基丙烯酸胺、 丙烯酸鉀、甲氧基丙烯酸鉀、甲基丙烯酸鉀或甲氧基丙烯酸的一種或幾種組合；所述的不飽 和酯類大單體為甲氧基聚乙二醇單甲醚（甲基）丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、聚乙 二醇丙烯酸酯或聚乙二醇甲基丙烯酸酯的一種或兩種以上組合，其分子量為300?8000。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟3)中所述的引發(fā)劑為雙氧水、過 硫酸銨、過硫酸鈉或過硫酸鉀的一種或兩種以上組合；步驟3)中的所述鏈轉(zhuǎn)移劑為巰基乙 酸、2-巰基丙酸、3-巰基丙酸、甲基丙烯基磺酸鈉或十二硫醇的一種或兩種以上組合；步驟 3)中的堿液為氫氧化鉀、氫氧化鈉或氫氧化鈣的一種或兩種以上組合。
【文檔編號】C08F220/58GK104262550SQ201410491269
【公開日】2015年1月7日 申請日期:2014年9月23日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月23日
【發(fā)明者】錢珊珊, 丁蓓 申請人:江蘇奧萊特新材料有限公司