一種多官能團聚苯醚樹脂及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種多官能團聚苯醚樹脂及其制備方法，其特征是在反應(yīng)器中，加入聚苯醚、溶劑，二烯丙基雙酚A或四烯丙基雙酚A，在30～90℃下，加入過氧化物引發(fā)劑，反應(yīng)1～10h；再加入堿金屬氫氧化物和相轉(zhuǎn)移催化劑，在30～50℃下，滴加3-氯丙烯，反應(yīng)6～24h，將反應(yīng)溶液蒸餾、回收50℃下的餾分，然后加入40％過氧乙酸，在20～60℃下反應(yīng)5～15h；將反應(yīng)溶液用去離子水萃取三次，萃取液蒸餾出大部分的溶劑，然后將剩余溶液滴加到甲醇中，沉淀過濾后，固體物用甲醇洗滌，干燥，即制得多官能團聚苯醚樹脂。該聚苯醚樹脂可與其它樹脂形成多種用途的組合物，可用于制作印制電路板的膠片或覆銅基板及其它纖維布層壓板。
【專利說明】一種多官能團聚苯醚樹脂及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于有機高分子化合物的制備，涉及一種多官能團（含環(huán)氧基、羥基和雙 鍵）聚苯醚樹脂的制備方法。本發(fā)明制備的多官能團聚苯醚樹脂可與其它樹脂形成不同的 多種用途的組合物，用于制作印制電路板的膠片或覆銅基板及其它纖維布層壓板。

【背景技術(shù)】
[0002] 隨著信息產(chǎn)業(yè)的飛速發(fā)展，對覆銅板用基體樹脂提出了更高的要求，要求其具有 低介電常數(shù)和介電損耗，高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、高耐熱性、低吸水率。聚苯醚樹脂（PPE)具有 良好的綜合性能，特別是高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度及優(yōu)異的介電性能，是高性能覆銅板基材的理 想替代材料之一。但是由于其熔融溫度過高，熔體流動性太差，從而限制了其在高性能印制 線路板上的應(yīng)用。
[0003] 現(xiàn)有技術(shù)中，關(guān)于聚苯醚在這方面的應(yīng)用研究主要思路就是通過對其官能化 改性，賦予其新的性能，同時也增加了其流動性，改善其與其他樹脂的相容性。代表性 的工作有：中國專利CN1385454A公開了一種具有環(huán)氧基的可交聯(lián)聚苯醚樹脂的制造 方法，其方法是將聚苯醚樹脂再分配改性后，使用環(huán)氧氯丙烷進行環(huán)氧化改性。文章 Polymer48 (2007) 734?742是合成低分子量的帶雙輕基的聚苯醚后，再與環(huán)氧氯丙燒反 應(yīng)，在分子的兩端引入活潑的環(huán)氧基團。不足的是酚羥基與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)活性很低，環(huán)氧 氯丙烷要大大過量，反應(yīng)是在溶劑中進行，存在溶劑中回收過量環(huán)氧氯丙烷困難的問題。
[0004] 中國專利CN1556830A公開的"官能化聚苯醚"是一種固相ΡΡ0與多官能團的環(huán)氧 化合物在固相中反應(yīng)生成一種帶環(huán)氧基團的ΡΡ0化合物的方法。由于催化劑存在，在合成 的過程中，多官能團的環(huán)氧化合物會存在凝膠的危險。
[0005] EP1489079A1提到了聚苯醚分子進行酸酐封端的方法，使用低分子量的雙官能團 聚苯醚與偏苯三酸酐酰氯反應(yīng)，因酰氯極易水解，增加了反應(yīng)工藝上的難度和設(shè)備復(fù)雜程 度與制造成本。
[0006] 綜上，現(xiàn)有技術(shù)在聚苯醚的改性方面還存在很大的局限性。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的旨在克服上述現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供一種方法簡單、原料易得的 多官能團（含環(huán)氧基、羥基和雙鍵）聚苯醚樹脂的制備方法。本發(fā)明制備的聚苯醚樹脂可 與其他樹脂形成不同的多種用途的組合物，用于制作印制電路板的膠片或覆銅基板及其他 纖維布層壓板，性能良好。
[0008] 本發(fā)明的一內(nèi)容是：一種多官能團（含環(huán)氧基、羥基和雙鍵）聚苯醚樹脂，其特征 是：
[0009] 100質(zhì)量份聚苯醚先與6. 16?19. 4質(zhì)量份的二烯丙基雙酚A或四烯丙基雙酚A 反應(yīng)，再與0. 5?5質(zhì)量份過氧化物反應(yīng)，然后在堿金屬氫氧化物和季銨鹽類相轉(zhuǎn)移催化劑 條件下，與6. 096?30. 4質(zhì)量份3-氯丙烯反應(yīng)，最后與10?40質(zhì)量份40%過氧乙酸進行 環(huán)氧化反應(yīng)，再經(jīng)后處理的去離子水萃取，蒸出溶劑，在甲醇中析出過程，制得灰色粉末狀 多官能團聚苯醚樹脂，其數(shù)均分子量為2000?5000。
[0010] 所述的二烯丙基雙酚A或四烯丙基雙酚A的結(jié)構(gòu)式是化學(xué)式1和化學(xué)式2所示的 化合物：
[0011]

【權(quán)利要求】
1. 一種多官能團聚苯醚樹脂，其特征是： 100質(zhì)量份聚苯醚先與6. 16?19. 4質(zhì)量份的二烯丙基雙酚A或四烯丙基雙酚A反應(yīng)， 再與0. 5?5質(zhì)量份過氧化物反應(yīng)，然后在堿金屬氫氧化物和季銨鹽類相轉(zhuǎn)移催化劑條件 下，與6. 096?30. 4質(zhì)量份3-氯丙烯反應(yīng)，最后與10?40質(zhì)量份40 %過氧乙酸進行環(huán)氧 化反應(yīng)，再經(jīng)后處理的去離子水萃取，蒸出溶劑，在甲醇中析出過程，制得灰色粉末狀多官 能團聚苯醚樹脂，其數(shù)均分子量為2000?5000 ; 所述的二烯丙基雙酚A或四烯丙基雙酚A的結(jié)構(gòu)式是化學(xué)式1和化學(xué)式2的化合物：
所述的引發(fā)劑可以為過氧化苯甲酰、過氧化月桂酰、異丙苯過氧化氫、叔丁基過氧化 氫、過氧化二叔丁基、過氧化二異丙苯、過氧化苯甲酸叔丁酯、過氧化叔戊酸叔丁基酯、過氧 化甲乙酮、過氧化環(huán)己酮、過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸二環(huán)己酯中的一種或多種 的組合物； 所述的相轉(zhuǎn)移催化劑為季銨鹽類化合物，可以為芐基三乙基氯化銨、四丁基溴化銨、四 丁基氯化銨、四丁基硫酸氫銨、三辛基甲基氯化銨、十二烷基三甲基氯化銨、十四烷基三甲 基氯化銨的一種或多種的組合物。
2. -種多官能團聚苯醚樹脂的制備方法，其特征是包括下列步驟： a、 聚苯醚樹脂的再分配：在反應(yīng)器A中，加入100質(zhì)量份聚苯醚、120?2100質(zhì)量份的 溶劑，再加入6. 16?19. 4質(zhì)量份的二烯丙基雙酚A或四烯丙基雙酚A，在30?90°C的溫 度下，加入0. 5?5質(zhì)量份的過氧化物引發(fā)劑，反應(yīng)1?IOh后停止反應(yīng)，即得到再分配改 性的聚苯醚樹脂溶液； b、 再分配改性的聚苯醚樹脂的烯丙基化：向反應(yīng)器A中加入0. 5?5質(zhì)量份的堿金屬 氫氧化物和〇. 5?5質(zhì)量份的相轉(zhuǎn)移催化劑，在30?50°C的溫度下，滴加6. 096?30. 4質(zhì) 量份的3-氯丙烯，0. 1?Ih滴完，繼續(xù)在30?50°C的溫度下反應(yīng)6?24h，即得到烯丙基 化的聚苯醚樹脂反應(yīng)溶液； c、 烯丙基化的聚苯醚樹脂的環(huán)氧化改性：將烯丙基化的聚苯醚樹脂反應(yīng)溶液蒸餾、回 收50°C下的餾分；然后加入10?40質(zhì)量份的質(zhì)量百分比含量為40%的過氧乙酸水溶液， 在20?60°C的溫度下反應(yīng)5?15h，即得到改性聚苯醚樹脂反應(yīng)溶液； d、 后處理：將改性聚苯醚樹脂反應(yīng)溶液用去離子水萃取三次，每次用水量為溶劑質(zhì)量 的三分之一，萃取完后合并萃取液、再蒸餾出大部分的溶劑，然后將剩余溶液滴加到300質(zhì) 量份甲醇中，沉淀、過濾后，固體物用50質(zhì)量份甲醇/次洗滌三次，干燥后，即制得多官能團 聚苯醚樹脂； 所述二烯丙基雙酚A、四烯丙基雙酚A同權(quán)利要求1所述二烯丙基雙酚A、四烯丙基雙 酚A ; 所述溶劑是苯、甲苯、二甲苯、硝基苯、氯苯、丁酮、丙酮、正丁醇中的一種或兩種以上的 混合物； 所述引發(fā)劑同權(quán)利要求1所述引發(fā)劑； 所述堿金屬氫氧化物是氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀中的一種或兩種以上的混合 物； 所述相轉(zhuǎn)移催化劑同權(quán)利要求1所述相轉(zhuǎn)移催化劑。
3.按權(quán)利要求2所述多官能團聚苯醚樹脂的制備方法，其特征是：步驟a中所述過氧 化物引發(fā)劑是一次性加入或在1小時內(nèi)分成兩次或兩次以上加完。
【文檔編號】C08G65/48GK104231259SQ201410503838
【公開日】2014年12月24日 申請日期:2014年9月26日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月26日
【發(fā)明者】代三威, 黃杰, 吳學(xué)明 申請人:四川東材科技集團股份有限公司