兩性烯基琥珀酸淀粉酯及其低粘度產(chǎn)品的制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了兩性烯基琥珀酸淀粉酯及其低粘度產(chǎn)品的制備方法，步驟包括原淀粉調(diào)漿，加堿液，流加3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨進(jìn)行陽(yáng)離子醚化反應(yīng)；流加烯基琥珀酸酐進(jìn)行酯化，中和、脫液、洗滌、脫水、氣流干燥、冷卻，得兩性烯基琥珀酸淀粉酯產(chǎn)物?；蛟谙┗晁狒セ?，再流加次氯酸鈉溶液進(jìn)行氧化，添加還原劑還原，鹽酸溶液中和、脫液、洗滌、脫水、氣流干燥、冷卻，得低粘度的兩性烯基琥珀酸淀粉酯產(chǎn)物。本發(fā)明制得的產(chǎn)物，具有不同的表面活性，不同數(shù)量比例的陰離子和陽(yáng)離子的電荷特性，不同的粘度流度范圍，具有多功能性，應(yīng)用范圍廣，適用用作農(nóng)藥、日用化工的增稠劑、乳化劑或微膠囊包埋材料等非食品的工業(yè)用途，效果好。
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【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及淀粉酯及其低粘度產(chǎn)品的制備方法，具體涉及兩性烯基琥珀酸淀粉酯及其低粘度產(chǎn)品的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]陽(yáng)離子淀粉帶有正電荷，是一類(lèi)很重要的淀粉衍生物，廣泛用于造紙、紡織、油田鉆井等工業(yè)領(lǐng)域，季銨型陽(yáng)離子淀粉是其中最重要的一種類(lèi)型，為淀粉與3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨在堿性條件下進(jìn)行醚化反應(yīng)而得。季銨型陽(yáng)離子淀粉在酸性和較大的堿性PH范圍內(nèi)表現(xiàn)出較高的正電荷特性，具有較好的應(yīng)用效果，是造紙工業(yè)不可缺少的助劑。兩性淀粉是指在同一淀粉分子中既鍵合有陽(yáng)離子基團(tuán)，又鍵合有陰離子基團(tuán)的復(fù)合變性淀粉。由于分子中各基團(tuán)的相互協(xié)同作用，使其性能更優(yōu)異，應(yīng)用效果更好，為技術(shù)含量高的精細(xì)化工產(chǎn)品。使用3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨進(jìn)行淀粉的季銨型陽(yáng)離子化，為制造兩性淀粉，在淀粉分子中鍵合上陽(yáng)離子基團(tuán)的最常用的方法之一。
[0003]烯基琥珀酸淀粉酯是以原淀粉或淀粉衍生物為原料，在堿性條件下與含不同長(zhǎng)度碳鏈的烯基琥拍酸酐Alkenyl Succinic Anhydride (ASA),經(jīng)酯化反應(yīng)而得到的一類(lèi)淀粉酯產(chǎn)物，所用的酸酐有辛烯基琥珀酸酐、癸烯基琥珀酸酐、十二烯基琥珀酸酐以及十六烯基琥珀酸酐。由于烯基琥珀酸淀粉酯較原淀粉多了一個(gè)疏水的辛烯基長(zhǎng)鏈和一個(gè)親水的羧酸基團(tuán)，從而具有了親水親油的表面活性劑性質(zhì)，而且分子量又較大，特別在水包油的乳濁液中，親水的羧酸基團(tuán)深入到水中，親油的烯基長(zhǎng)鏈深入至油中，使多糖長(zhǎng)鏈在油/水界面上形成一層很厚的界面膜，而小分子乳化劑只能形成單分子界面膜，故能夠起到重要和高效的作用。由于它具有的特殊功能，使用效果好，被廣泛應(yīng)用于各類(lèi)食品和日化產(chǎn)品中，如乳化香精、微膠囊粉末制品、粉末油脂、軟飲料、酸乳和乳酪、罐頭食品和化妝品，此外在紡織、造紙以及藥品、乳膠涂料中也有使用，為高端高市場(chǎng)售價(jià)的變性淀粉產(chǎn)品。
[0004]淀粉用烯基琥珀酸酐進(jìn)行酯化反應(yīng)以后，引入了長(zhǎng)的碳鏈，提高了酯化淀粉的糊粘度，還是具有冷水不溶性，使用時(shí)一般還需要糊化；變性后的淀粉粘度很高，主要用作增稠劑，適合在一些高粘高濃的食品或化工產(chǎn)品中使用，限制了其它方面的應(yīng)用和效果。為了解決這一問(wèn)題，通常采用降解的方法，適當(dāng)降低淀粉的相對(duì)分子量，比如使其糊精化，可達(dá)到降低粘度的目的。經(jīng)過(guò)適度降解制得的低粘度辛烯基琥珀酸淀粉酯，更適于用作包埋水不溶性的非揮發(fā)性的組分物質(zhì)的乳化穩(wěn)定劑或者微膠囊璧材，對(duì)油性農(nóng)藥組分、香油、化妝品成分等疏水性物質(zhì)有更好的應(yīng)用效果，用作農(nóng)藥、日用品等乳化穩(wěn)定劑、包埋材料。與阿拉伯膠、糊精、麥芽糊精等傳統(tǒng)的璧材相比，從諸多方面看綜合效果要好。不同的降解方法和程度能夠得到不同品質(zhì)的系列產(chǎn)品，品種較多，其生產(chǎn)制造步驟和工藝較為復(fù)雜，生產(chǎn)技術(shù)的要求較高，國(guó)內(nèi)產(chǎn)品的質(zhì)量品質(zhì)與國(guó)外的差距較大。
[0005]如果在烯基琥珀酸淀粉酯分子的脫水葡萄糖單元中也取代上一定量的陽(yáng)離子基團(tuán)，這樣的復(fù)合變性淀粉將成為兩性淀粉，為具有陰離子性和陽(yáng)離子性的高分子的表面活性劑，通過(guò)調(diào)節(jié)疏水基團(tuán)含量取代度，以及陰離子基團(tuán)和陽(yáng)離子基團(tuán)的含量比例，可使產(chǎn)物具備多重可調(diào)的功能特性、良好的應(yīng)用效果和廣泛的用途。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明根據(jù)現(xiàn)有的生產(chǎn)方法與技術(shù)，提供了一種兩性烯基琥珀酸淀粉酯，并通過(guò)氧化降解產(chǎn)生低粘度產(chǎn)品的制備方法，能夠得到不同流度的含有不同數(shù)量的季銨型陽(yáng)離子基團(tuán)、羧酸基團(tuán)和烯基長(zhǎng)鏈基團(tuán)的具有表面活性的兩性淀粉的精細(xì)化工產(chǎn)品，能夠滿足不同的應(yīng)用要求。一種采用3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨和烯基琥珀酸酐化學(xué)劑處理原淀粉制備兩性烯基琥珀酸原淀粉酯，以及再采用氧化降解的處理，制備其低粘度產(chǎn)品的方法。
[0007]兩性烯基琥珀酸淀粉酯的制備方法，所述方法采用3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨和烯基琥珀酸酐處理制備兩性烯基琥珀酸原淀粉酯，包括淀粉調(diào)漿、陽(yáng)離子醚化反應(yīng)、酯化反應(yīng)、中和、脫液、洗滌、脫水、氣流干燥、冷卻和包裝步驟，具體步驟如下:
(1)調(diào)漿、陽(yáng)離子醚化反應(yīng):將淀粉攪拌加入水中，得到淀粉乳液，淀粉乳液的干固物質(zhì)量百分比濃度為40%?45%，加入相對(duì)淀粉質(zhì)量2.09Γ5.0%的硫酸鈉或氯化鈉作為淀粉顆粒溶脹抑制劑，升溫40°C?50°C，用質(zhì)量百分比濃度為4%的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)淀粉乳的pH為10.5^11.5，保持淀粉乳的溫度和pH，流加相對(duì)淀粉質(zhì)量1.09Γ5.0%的3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨，然后不時(shí)攪拌，反應(yīng)8.(Γ24.0小時(shí)；
(2)酯化反應(yīng)、中和:保持40°C?50°C，流加相對(duì)淀粉質(zhì)量1.09Γ8.0%的烯基琥珀酸酐，用質(zhì)量百分比濃度為4%的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)淀粉乳的pH為8.5^10.5，酯化時(shí)間6.(Γ20.0小時(shí)，酯化反應(yīng)結(jié)束，用體積濃度為10%的鹽酸溶液調(diào)節(jié)體系pH為6.(Γ7.0 ；
(3)脫液、洗滌、脫水:將步驟(2)所得的物料用脫水離心機(jī)或者壓濾機(jī)脫液，用凈水洗漆2^4次,至洗出液的電導(dǎo)率小于100 μ s/cm,脫水至水分質(zhì)量含量小于45% ；
(4)氣流干燥、冷卻、包裝:將濾餅用密閉的螺旋輸送機(jī)送至淀粉氣流干燥機(jī)進(jìn)行干燥至水分質(zhì)量含量小于或等于13%，冷卻至溫度小于或等于38°C，包裝，得到兩性的烯基琥珀酸淀粉酯固體粉末產(chǎn)品。
[0008]上述兩性烯基琥珀酸淀粉酯的制備方法，步驟(I)中，所述淀粉包括普通玉米淀粉、蠟質(zhì)玉米淀粉、高鏈玉米淀粉、木薯淀粉、小麥淀粉或馬鈴薯淀粉原淀粉。反應(yīng)過(guò)程隨著處理劑、堿液的流加，乳液的干固物質(zhì)量濃度逐漸變小，為保持較高的效率，調(diào)漿液的干固物質(zhì)量濃度為?45% (w/w)，或者在攪拌設(shè)備允許的情況下，調(diào)漿濃度可以更高一些。陽(yáng)離子醚化反應(yīng)后期，可以不再流加堿液，使得體系的PH有所下降，至下一步酯化反應(yīng)適合的pH值。
[0009]上述兩性烯基琥珀酸淀粉酯的制備方法，步驟(2)中，所述烯基琥珀酸酐包括辛烯基琥珀酸酐、癸烯基琥珀酸酐、十二烯基琥珀酸酐、十六烯基琥珀酸酐或十八烯基琥珀酸酐；當(dāng)用辛烯基琥珀酸酐、癸烯基琥珀酸酐酯化淀粉時(shí)，PH為8.5^9.5 ;當(dāng)用十二烯基琥珀酸酐、十六烯基琥珀酸酐和十八烯基琥珀酸酐酯化淀粉時(shí)，PH為9.(Γ10.0或以上，十八烯基琥珀酸酐處理淀粉PH在10.(Γ10.5。烯基琥珀酸酐用量越高，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)點(diǎn)，效率高點(diǎn)，成本低點(diǎn)。
[0010]上述兩性烯基琥珀酸淀粉酯的制備方法，以次氯酸鈉作為變性淀粉降解的氧化齊U。以焦亞硫酸鈉或亞硫酸鈉為還原劑，消除體系殘余的氧化劑。
[0011]兩性烯基琥珀酸淀粉酯的低粘度產(chǎn)品的制備方法，所述方法采用3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨和烯基琥珀酸酐處理制備兩性烯基琥珀酸原淀粉酯，然后再用氧化降解的處理，制備得到不同流度的低粘度的系列產(chǎn)品，包括淀粉調(diào)漿、陽(yáng)離子醚化反應(yīng)、酯化反應(yīng)、氧化反應(yīng)、還原、中和、脫液、洗滌、脫水、氣流干燥、冷卻和包裝等步驟，具體步驟如下:
(1)調(diào)漿、陽(yáng)離子醚化反應(yīng):淀粉攪拌加入水中，得到淀粉乳液，淀粉乳液的干固物質(zhì)量百分比濃度為40%?45%，加入相對(duì)淀粉質(zhì)量2.09Γ5.0%的硫酸鈉或氯化鈉作為淀粉顆粒溶脹抑制劑，升溫40°C?50°C，用質(zhì)量百分比濃度為4%的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)淀粉乳的pH為
10.5^11.5，保持淀粉乳的溫度和pH，流加相對(duì)淀粉質(zhì)量1.09Γ5.0%的3-氯_2_羥丙基三甲基氯化銨，然后不時(shí)攪拌，反應(yīng)8.(Γ24.0小時(shí)；
(2)酯化反應(yīng)、中和:保持40°C?50°C，流加相對(duì)淀粉質(zhì)量1.09Γ8.0%的烯基琥珀酸酐，用質(zhì)量百分比濃度為4%的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)淀粉乳的pH為8.5^10.5，酯化時(shí)間6.(Γ20.0小時(shí)，酯化反應(yīng)結(jié)束，用體積濃度為10%的鹽酸溶液調(diào)節(jié)體系pH為6.(Γ7.0 ；
(3)氧化反應(yīng)、還原、中和:保持溫度40°C?50°C，流加有效氯含量相當(dāng)于淀粉質(zhì)量
1.09Γ6.0%的次氯酸鈉溶液進(jìn)行氧化反應(yīng)，控制流加速度，保持pH8.5^9.5，反應(yīng)3.(Γ6.0小時(shí)，氧化反應(yīng)結(jié)束，測(cè)定物料殘余的氧化劑含量，攪拌計(jì)量適量的焦亞硫酸鈉或亞硫酸鈉的溶液，消除體系殘余的氧化劑，最后用體積濃度10%的鹽酸溶液調(diào)節(jié)體系pH為6.(Γ7.0 ；
(4)脫液、洗滌、脫水:步驟(3)所得的物料用脫水離心機(jī)或者壓濾機(jī)進(jìn)行脫液，用凈水洗漆2^4次,至洗出液的電導(dǎo)率小于100 μ s/cm,脫水至水分質(zhì)量含量小于45%。
[0012](5)氣流干燥、冷卻、包裝:將濾餅用密閉的螺旋輸送機(jī)送至淀粉氣流干燥機(jī)進(jìn)行干燥至水分質(zhì)量含量為13%或以下，冷卻至38°C或以下，包裝，得到不同流度的低粘度的兩性的烯基琥珀酸淀粉酯固體粉末產(chǎn)品。
[0013]上述方法中，步驟(I)中，所述淀粉包括普通玉米淀粉、臘質(zhì)玉米淀粉、高鏈玉米淀粉、木薯淀粉、小麥淀粉或馬鈴薯淀粉原淀粉。反應(yīng)過(guò)程隨著處理劑、堿液的流加，乳液的干固物質(zhì)量濃度逐漸變小，為保持較高的效率，調(diào)漿液的干固物質(zhì)量濃度為?45%(w/w)，或者在攪拌設(shè)備允許的情況下，調(diào)漿濃度可以更高一些。陽(yáng)離子醚化反應(yīng)后期，可以不再流加堿液，使得體系的PH有所下降，盡量接近或者到達(dá)下一步酯化反應(yīng)適合的pH值。
[0014]上述方法中，步驟(2)中，所述烯基琥珀酸酐包括辛烯基琥珀酸酐、癸烯基琥珀酸酐、十二烯基琥珀酸酐、十六烯基琥珀酸酐或十八烯基琥珀酸酐；當(dāng)用辛烯基琥珀酸酐、癸烯基琥珀酸酐酯化淀粉時(shí)，PH為8.5^9.5 ;當(dāng)用十二烯基琥珀酸酐、十六烯基琥珀酸酐和十八烯基琥珀酸酐酯化淀粉時(shí)，PH為9.(Γ10.0或以上，十八烯基琥珀酸酐處理淀粉pH在
10.(Γ10.5。烯基琥珀酸酐用量越高，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)點(diǎn)，效率高點(diǎn)，成本低點(diǎn)。
[0015]上述方法中，步驟(3)中，采用次氯酸鈉進(jìn)行氧化降解得到低粘度產(chǎn)物，反應(yīng)pH為
8.5?9.5。
[0016]上述方法中，對(duì)淀粉進(jìn)行復(fù)合變性反應(yīng)的順序，首先對(duì)淀粉實(shí)施陽(yáng)離子醚化，然后進(jìn)行烯基琥珀酸酐的酯化，制得兩性的烯基琥珀酸淀粉酯產(chǎn)品，最后通過(guò)氧化降解處理，可制得不同流度的低粘度的兩性的烯基琥珀酸淀粉酯系列產(chǎn)品。
[0017]上述方法中，以次氯酸鈉作為變性淀粉降解的氧化劑。
[0018]上述方法中，以焦亞硫酸鈉或亞硫酸鈉為還原劑，消除體系殘余的氧化劑。
[0019]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下的特點(diǎn)優(yōu)點(diǎn):
(I)本發(fā)明可在原有的變性淀粉生產(chǎn)線的基礎(chǔ)上，添加部分的反應(yīng)釜、流加罐、配料罐、儲(chǔ)槽和脫水機(jī)等生產(chǎn)設(shè)備，進(jìn)行部分的技改，就能夠生產(chǎn)制備該類(lèi)烯基琥珀酸淀粉酯及其低粘度的系列產(chǎn)品，實(shí)現(xiàn)較好的經(jīng)濟(jì)效益。
[0020](2)本發(fā)明采用不同用量的次氯酸鈉進(jìn)行處理，可以得到不同流度的低粘度產(chǎn)品。當(dāng)氧化劑的用量在其有效氯含量大于淀粉質(zhì)量6.0%后，反應(yīng)過(guò)程將產(chǎn)生多量的水溶性氧化產(chǎn)物，固體的目標(biāo)產(chǎn)物的得率變小，其流度也不易超過(guò)65° F。
[0021 ] (3)本發(fā)明采用不同用量比例的3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨和烯基琥珀酸酐進(jìn)行處理，可以得到不同電荷特性的兩性淀粉產(chǎn)品。
[0022](4)由于3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨的反應(yīng)基團(tuán)與淀粉分子的羥基反應(yīng)所形成的醚化鍵較為穩(wěn)定，因此，本發(fā)明對(duì)淀粉進(jìn)行復(fù)合變性反應(yīng)的順序，首先對(duì)淀粉實(shí)施陽(yáng)離子醚化，然后進(jìn)行烯基琥珀酸酐的酯化，可制得兩性的烯基琥珀酸淀粉酯產(chǎn)品，再通過(guò)氧化降解處理，可制得不同流度的低粘度的兩性烯基琥珀酸淀粉酯系列產(chǎn)品。

【具體實(shí)施方式】
[0023]本發(fā)明的兩性烯基琥珀酸淀粉酯產(chǎn)品，通過(guò)下列步驟實(shí)施:
原淀粉一加水調(diào)楽加抑制劑一升溫一調(diào)ρΗΙΟ.5 11.5 —流加3-氯-2-輕丙基二甲基氯化銨進(jìn)行陽(yáng)離子醚化反應(yīng)一反應(yīng)8.(Γ24.0小時(shí)一調(diào)pH8.5^10.5 —流加烯基琥珀酸酐進(jìn)行酯化反應(yīng)一反應(yīng)8.(Γ20.0小時(shí)一中和ρΗ6.(Γ7.0 —脫液一洗滌一脫水一輸送一氣流干燥一冷卻一包裝一兩性烯基琥珀酸淀粉酯產(chǎn)品。
[0024]本發(fā)明的低粘度的兩性烯基琥珀酸淀粉酯產(chǎn)品，通過(guò)下列步驟實(shí)施:
原淀粉一加水調(diào)楽加抑制劑一升溫一調(diào)10.5 11.5 —流加3-氯-2-輕丙基二甲基氯化銨進(jìn)行陽(yáng)離子醚化反應(yīng)一反應(yīng)8.(Γ24.0小時(shí)一調(diào)pH8.5^10.5 —流加烯基琥珀酸酐進(jìn)行酯化反應(yīng)一反應(yīng)8.(Γ20.0小時(shí)一調(diào)pH8.5^9.5 —流加次氯酸鈉進(jìn)行氧化反應(yīng)一反應(yīng)3.(Γ6.0小時(shí)一還原一中和ρΗ6.(Γ7.0 —脫液一洗滌一脫水一輸送一氣流干燥一冷卻一包裝一低粘度的兩性烯基琥珀酸淀粉酯產(chǎn)品。
[0025]實(shí)施例1
(O調(diào)漿、陽(yáng)離子醚化反應(yīng):把1000公斤干重的玉米淀粉攪拌加入水中，得到淀粉乳液，乳液的干固物質(zhì)量濃度為45% (w/w),加入50公斤的硫酸鈉。升溫50°C，用濃度4%(w/w)的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)淀粉乳的pH為11.0，保持淀粉乳的溫度和pH，流加50公斤的3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨，然后不時(shí)攪拌，反應(yīng)24.0小時(shí)。反應(yīng)20.0小時(shí)后，不再調(diào)節(jié)體系的pH。
[0026](2)酯化反應(yīng)、中和:保持45°C，流加80公斤的十二烯基琥珀酸酐，保持乳液的pH為10.0，酯化時(shí)間20.0小時(shí)，用濃度10% (v/v)的鹽酸溶液調(diào)節(jié)體系pH為7.0。
[0027](3)脫液、洗滌、脫水:上述步驟所得的物料用壓濾機(jī)進(jìn)行脫液，用凈水洗滌4次，至洗出液的電導(dǎo)率92 μ s/cm,脫水至水分小于45% (w/w)。
[0028](4)氣流干燥、冷卻、包裝:將濾餅用密閉的螺旋輸送機(jī)送至淀粉氣流干燥機(jī)進(jìn)行干燥至水分13% (w/w)，冷卻至38°C，包裝，得到兩性的十二烯基琥珀酸淀粉酯固體粉末產(chǎn)品，其中陽(yáng)離子的取代度DS為0.043，陰離子取代度DS為0.045。
[0029]實(shí)施例2
(O調(diào)漿、陽(yáng)離子醚化反應(yīng):把1000公斤干重的玉米淀粉攪拌加入水中，得到淀粉乳液，乳液的干固物質(zhì)量濃度為45% (w/w),加入50公斤的硫酸鈉。升溫50°C，用濃度4%(w/w)的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)淀粉乳的pH為11.0，保持淀粉乳的溫度和pH，流加50公斤的3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨，然后不時(shí)攪拌，反應(yīng)24.0小時(shí)。反應(yīng)20.0小時(shí)后，不再調(diào)節(jié)體系的pH。
[0030](2)酯化反應(yīng):保持45°C，流加30公斤的十二烯基琥珀酸酐，保持乳液的pH為10.0，酯化時(shí)間18.0小時(shí)。用濃度10% (v/v)的鹽酸溶液調(diào)節(jié)體系pH為7.0。
[0031](3)脫液、洗滌、脫水:上述步驟所得的物料用壓濾機(jī)進(jìn)行脫液，用凈水洗滌4次，至洗出液的電導(dǎo)率90 μ s/cm,脫水至水分小于45% (w/w)。
[0032](4)氣流干燥、冷卻、包裝:將濾餅用密閉的螺旋輸送機(jī)送至淀粉氣流干燥機(jī)進(jìn)行干燥至水分13% (w/w)，冷卻至38°C，包裝，得到兩性的十二烯基琥珀酸淀粉酯固體粉末產(chǎn)品，其中陽(yáng)離子的取代度DS為0.043，陰離子取代度DS為0.019。
[0033]實(shí)施例3
(O調(diào)漿、陽(yáng)離子醚化反應(yīng):把1000公斤干重的玉米淀粉攪拌加入水中，得到淀粉乳液，乳液的干固物質(zhì)量濃度為45% (w/w),加入50公斤的硫酸鈉。升溫50°C，用濃度4%(w/w)的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)淀粉乳的pH為11.0，保持淀粉乳的溫度和pH，流加50公斤的3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨，然后不時(shí)攪拌，反應(yīng)24.0小時(shí)。反應(yīng)20.0小時(shí)后，不再調(diào)節(jié)體系的pH。
[0034](2)酯化反應(yīng):保持45°C，流加10公斤的十二烯基琥珀酸酐，保持乳液的pH為10.0,酯化時(shí)間6.0小時(shí)。用濃度10% (v/v)的鹽酸溶液調(diào)節(jié)體系pH為7.0。
[0035](3)脫液、洗滌、脫水:上述步驟所得的物料用壓濾機(jī)進(jìn)行脫液，用凈水洗滌3次，至洗出液的電導(dǎo)率90 μ s/cm,脫水至水分小于45% (w/w)。
[0036](4)氣流干燥、冷卻、包裝:將濾餅用密閉的螺旋輸送機(jī)送至淀粉氣流干燥機(jī)進(jìn)行干燥至水分13% (w/w)，冷卻至38°C，包裝，得到兩性的十二烯基琥珀酸淀粉酯固體粉末產(chǎn)品，其中陽(yáng)離子的取代度DS為0.042，陰離子取代度DS為0.0058。
[0037]實(shí)施例4
(O調(diào)漿、陽(yáng)離子醚化反應(yīng):把1000公斤干重的玉米淀粉攪拌加入水中，得到淀粉乳液，漿液的干固物質(zhì)量濃度為40% (w/w),加入20公斤的硫酸鈉。升溫40°C，用濃度4%(w/w)的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)淀粉乳的pH為11.5，保持淀粉乳的溫度和pH，流加10公斤的3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨，然后不時(shí)攪拌，反應(yīng)8.0小時(shí)。反應(yīng)6.5小時(shí)后，不再調(diào)節(jié)體系的pH。
[0038](2)酯化反應(yīng):保持40°C，流加10公斤的十六烯基琥珀酸酐，保持乳液的pH為10.5，酯化時(shí)間10.0小時(shí)。用濃度10% (v/v)的鹽酸溶液調(diào)節(jié)體系pH為7.0。
[0039](3)脫液、洗滌、脫水:上述步驟所得的物料用離心機(jī)進(jìn)行脫液，用凈水洗滌2次，至洗出液的電導(dǎo)率96 μ s/cm,脫水至水分小于45% (w/w)。
[0040](4)氣流干燥、冷卻、包裝:將濾餅用密閉的螺旋輸送機(jī)送至淀粉氣流干燥機(jī)進(jìn)行干燥至水分13% (w/w)，冷卻至38°C，包裝，得到兩性的十六烯基琥珀酸淀粉酯固體粉末產(chǎn)品，其中陽(yáng)離子的取代度DS為0.0090，陰離子取代度DS為0.0059。
[0041]實(shí)施例5
(O調(diào)漿、陽(yáng)離子醚化反應(yīng):把1000公斤干重的玉米淀粉攪拌加入水中，得到淀粉乳液，乳液的干固物質(zhì)量濃度為40% (w/w),加入20公斤的硫酸鈉。升溫40°C，用濃度4%(w/w)的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)淀粉乳的pH為11.5，保持淀粉乳的溫度和pH，流加10公斤的3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨，然后不時(shí)攪拌，反應(yīng)8.0小時(shí)。反應(yīng)6.5小時(shí)后，不再調(diào)節(jié)體系的pH。
[0042](2)酯化反應(yīng):保持40°C，流加30公斤的十六烯基琥珀酸酐，保持乳液的pH為10.5，酯化時(shí)間20.0小時(shí)。用濃度10% (v/v)的鹽酸溶液調(diào)節(jié)體系pH為7.0。
[0043](3)脫液、洗滌、脫水:上述步驟所得的物料用離心進(jìn)行脫液，用凈水洗滌3次，至洗出液的電導(dǎo)率88 μ s/cm,脫水至水分小于45% (w/w)。
[0044](4)氣流干燥、冷卻、包裝:將濾餅用密閉的螺旋輸送機(jī)送至淀粉氣流干燥機(jī)進(jìn)行干燥至水分13% (w/w)，冷卻至38°C，包裝，得到兩性的十六烯基琥珀酸淀粉酯固體粉末產(chǎn)品，其中陽(yáng)離子的取代度DS為0.0091，陰離子取代度DS為0.0171。
[0045]實(shí)施例6
(O調(diào)漿、陽(yáng)離子醚化反應(yīng):把1000公斤干重的玉米淀粉攪拌加入水中，得到淀粉乳液，乳液的干固物質(zhì)量濃度為40% (w/w),加入20公斤的硫酸鈉。升溫40°C，用濃度4%(w/w)的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)淀粉乳的pH為11.5，保持淀粉乳的溫度和pH，流加10公斤的3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨，然后不時(shí)攪拌，反應(yīng)8.0小時(shí)。反應(yīng)6.5小時(shí)后，不再調(diào)節(jié)體系的pH。
[0046](2)酯化反應(yīng):升溫至45°C，流加60公斤的十六烯基琥珀酸酐，保持乳液的pH為10.5，酯化時(shí)間20.0小時(shí)。用濃度10% (v/v)的鹽酸溶液調(diào)節(jié)體系pH為7.0。
[0047](3)脫液、洗滌、脫水:上述步驟所得的物料用離心進(jìn)行脫液，用凈水洗滌3次，至洗出液的電導(dǎo)率86 μ s/cm,脫水至水分小于45% (w/w)。
[0048](4)氣流干燥、冷卻、包裝:將濾餅用密閉的螺旋輸送機(jī)送至淀粉氣流干燥機(jī)進(jìn)行干燥至水分13% (w/w)，冷卻至38°C，包裝，得到兩性的十六烯基琥珀酸淀粉酯固體粉末產(chǎn)品，其中陽(yáng)離子的取代度DS為0.0091，陰離子取代度DS為0.0339。
[0049]實(shí)施例7
(O調(diào)漿、陽(yáng)離子醚化反應(yīng):把1000公斤干重的木薯淀粉攪拌加入水中，得到淀粉乳液，乳液的干固物質(zhì)量濃度為40% (w/w)，加入20公斤的氯化鈉。升溫40°C，用濃度4%(w/w)的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)淀粉乳的pH為10.5，保持淀粉乳的溫度和pH，流加10公斤的3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨，然后不時(shí)攪拌，反應(yīng)10.0小時(shí)。反應(yīng)8.5小時(shí)后，不再調(diào)節(jié)體系的pH。
[0050](2)酯化反應(yīng):保持40°C，流加30公斤的辛烯基琥珀酸酐，保持乳液的pH為8.5，酯化時(shí)間16.0小時(shí)。用濃度10% (v/v)的鹽酸溶液調(diào)節(jié)體系pH為6.0。
[0051](3)脫液、洗滌、脫水:上述步驟所得的物料用離心進(jìn)行脫液，用凈水洗滌3次，至洗出液的電導(dǎo)率90 μ s/cm,脫水至水分小于45% (w/w)。
[0052](4)氣流干燥、冷卻、包裝:將濾餅用密閉的螺旋輸送機(jī)送至淀粉氣流干燥機(jī)進(jìn)行干燥至水分13% (w/w)，冷卻至38°C，包裝，得到兩性的辛基琥珀酸淀粉酯固體粉末產(chǎn)品，其中陽(yáng)離子的取代度DS為0.0090,陰離子取代度DS為0.0173。
[0053]實(shí)施例8
Cl)調(diào)漿、陽(yáng)離子醚化反應(yīng):把1000公斤干重的玉米淀粉攪拌加入水中，得到淀粉乳液，乳液的干固物質(zhì)量濃度為45% (w/w),加入50公斤的硫酸鈉。升溫50°C，用濃度4%(w/w)的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)淀粉乳的pH為11.0，保持淀粉乳的溫度和pH，流加50公斤的3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨，然后不時(shí)攪拌，反應(yīng)24.0小時(shí)。反應(yīng)20.0小時(shí)后，不再調(diào)節(jié)體系的pH。
[0054](2)酯化反應(yīng):保持48°C，流加30公斤的十二烯基琥珀酸酐，保持乳液的pH為10.0，酯化時(shí)間18.0小時(shí)。
[0055](3)氧化反應(yīng)、還原、中和:保持溫度48°C，流加有效氯含量60公斤的次氯酸鈉溶液進(jìn)行氧化反應(yīng)，控制流加速度，保持PH9.5，反應(yīng)6.0小時(shí)。攪拌加入0.45公斤的焦亞硫酸鈉(溶液)，消除體系殘余的氧化劑，用濃度10% (v/v)的鹽酸溶液調(diào)節(jié)體系pH為6.0。
[0056](4)脫液、洗滌、脫水:上述步驟所得的物料用壓濾機(jī)進(jìn)行脫液，用凈水洗滌4次，至洗出液的電導(dǎo)率86 μ s/cm,脫水至水分小于45% (w/w)。
[0057](5)氣流干燥、冷卻、包裝:將濾餅用密閉的螺旋輸送機(jī)送至淀粉氣流干燥機(jī)進(jìn)行干燥至水分13% (w/w)，冷卻至38°C，包裝，得到低粘度的兩性的十二烯基琥珀酸淀粉酯固體粉末產(chǎn)品，產(chǎn)物流度55.4° F，陽(yáng)離子的取代度DS為0.0428，陰離子取代度DS為0.0166。
[0058]實(shí)施例9
(O調(diào)漿、陽(yáng)離子醚化反應(yīng):把1000公斤干重的玉米淀粉攪拌加入水中，得到淀粉乳液，乳液的干固物質(zhì)量濃度為40% (w/w),加入20公斤的硫酸鈉。升溫40°C，用濃度4%(w/w)的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)淀粉乳的pH為11.5，保持淀粉乳的溫度和pH，流加10公斤的3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨，然后不時(shí)攪拌，反應(yīng)8.0小時(shí)。反應(yīng)6.5小時(shí)后，不再調(diào)節(jié)體系的pH。
[0059](2)酯化反應(yīng):升溫至45°C，流加60公斤的十六烯基琥珀酸酐，保持乳液的pH為10.5，酯化時(shí)間20.0小時(shí)。
[0060](3)氧化反應(yīng)、還原、中和:保持溫度48°C，流加有效氯含量30公斤的次氯酸鈉溶液進(jìn)行氧化反應(yīng)，控制流加速度，保持PH9.5，反應(yīng)5.0小時(shí)。攪拌加入0.25公斤的焦亞硫酸鈉(溶液)，消除體系殘余的氧化劑，用濃度10% (v/v)的鹽酸溶液調(diào)節(jié)體系pH為7.0。
[0061](4)脫液、洗滌、脫水:上述步驟所得的物料用離心進(jìn)行脫液，用凈水洗滌3次，至洗出液的電導(dǎo)率92 μ s/cm,脫水至水分小于45% (w/w)。
[0062](5)氣流干燥、冷卻、包裝:將濾餅用密閉的螺旋輸送機(jī)送至淀粉氣流干燥機(jī)進(jìn)行干燥至水分13% (w/w)，冷卻至38°C，包裝，得到兩性的十六烯基琥珀酸淀粉酯固體粉末產(chǎn)品，產(chǎn)物流度32.1° F，陽(yáng)離子的取代度DS為0.0090,陰離子取代度DS為0.0334。
[0063]實(shí)施例10
(O調(diào)漿、陽(yáng)離子醚化反應(yīng):把1000公斤干重的木薯淀粉攪拌加入水中，得到淀粉乳液，乳液的干固物質(zhì)量濃度為40% (w/w),加入20公斤的氯化鈉。升溫40°C，用濃度4%(w/w)的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)淀粉乳的pH為10.5，保持淀粉乳的溫度和pH，流加10公斤的3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨，然后不時(shí)攪拌，反應(yīng)10.0小時(shí)。反應(yīng)8.5小時(shí)后，不再調(diào)節(jié)體系的pH。
[0064](2)酯化反應(yīng):保持40°C，流加30公斤的辛烯基琥珀酸酐，保持乳液的pH為8.5，酯化時(shí)間16.0小時(shí)。
[0065](3)氧化反應(yīng)、還原、中和:保持溫度40°C，流加有效氯含量10公斤的次氯酸鈉溶液進(jìn)行氧化反應(yīng)，控制流加速度，保持PH8.5，反應(yīng)3.0小時(shí)。攪拌加入0.09公斤的焦亞硫酸鈉(溶液)，消除體系殘余的氧化劑，用濃度10% (v/v)的鹽酸溶液調(diào)節(jié)體系pH為6.5。
[0066](4)脫液、洗滌、脫水:上述步驟所得的物料用離心進(jìn)行脫液，用凈水洗滌2次，至洗出液的電導(dǎo)率98 μ s/cm,脫水至水分小于45% (w/w)。
[0067](5)氣流干燥、冷卻、包裝:將濾餅用密閉的螺旋輸送機(jī)送至淀粉氣流干燥機(jī)進(jìn)行干燥至水分13% (w/w)，冷卻至38°C，包裝，得到兩性的辛基琥珀酸淀粉酯固體粉末產(chǎn)品，產(chǎn)物流度11.5° F，陽(yáng)離子的取代度DS為0.0090,陰離子取代度DS為0.0171。
[0068]采用小麥、馬鈴薯等原淀粉原料用不同的烯基琥珀酸酐制備的工藝過(guò)程，與玉米淀粉、木薯淀粉原料的方法相同，故略。上述例子為本發(fā)明較佳的實(shí)施方式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受上述實(shí)施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合或簡(jiǎn)化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.兩性烯基琥珀酸淀粉酯的制備方法，其特征在于，所述方法采用3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨和烯基琥珀酸酐處理制備兩性烯基琥珀酸原淀粉酯，包括淀粉調(diào)漿、陽(yáng)離子醚化反應(yīng)、酯化反應(yīng)、中和、脫液、洗滌、脫水、氣流干燥、冷卻和包裝步驟，具體步驟如下: (1)調(diào)漿、陽(yáng)離子醚化反應(yīng):將淀粉攪拌加入水中，得到淀粉乳液，淀粉乳液的干固物質(zhì)量百分比濃度為40%?45%，加入相對(duì)淀粉質(zhì)量2.09Γ5.0%的硫酸鈉或氯化鈉作為淀粉顆粒溶脹抑制劑，升溫40°C?50°C，用質(zhì)量百分比濃度為4%的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)淀粉乳的pH為10.5^11.5，保持淀粉乳的溫度和pH，流加相對(duì)淀粉質(zhì)量1.09Γ5.0%的3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨，然后不時(shí)攪拌，反應(yīng)8.(Γ24.0小時(shí)； (2)酯化反應(yīng)、中和:保持40°C?50°C，流加相對(duì)淀粉質(zhì)量1.09Γ8.0%的烯基琥珀酸酐，用質(zhì)量百分比濃度為4%的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)淀粉乳的pH為8.5^10.5，酯化時(shí)間6.(Γ20.0小時(shí)，酯化反應(yīng)結(jié)束，用體積濃度為10%的鹽酸溶液調(diào)節(jié)體系pH為6.(Γ7.0 ； (3)脫液、洗滌、脫水:將步驟(2)所得的物料用脫水離心機(jī)或者壓濾機(jī)脫液，用凈水洗漆2^4次,至洗出液的電導(dǎo)率小于100 μ s/cm,脫水至水分質(zhì)量含量小于45% ； (4)氣流干燥、冷卻、包裝:將濾餅用密閉的螺旋輸送機(jī)送至淀粉氣流干燥機(jī)進(jìn)行干燥至水分質(zhì)量含量小于或等于13%，冷卻至溫度小于或等于38°C，包裝，得到兩性的烯基琥珀酸淀粉酯固體粉末產(chǎn)品。
2.兩性烯基琥珀酸淀粉酯的低粘度產(chǎn)品的制備方法，其特征在于，所述方法采用3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨和烯基琥珀酸酐處理制備兩性烯基琥珀酸原淀粉酯，然后再用氧化降解的處理，制備得到不同流度的低粘度的系列產(chǎn)品，包括淀粉調(diào)漿、陽(yáng)離子醚化反應(yīng)、酯化反應(yīng)、氧化反應(yīng)、還原、中和、脫液、洗滌、脫水、氣流干燥、冷卻和包裝步驟，具體步驟如下: (1)調(diào)漿、陽(yáng)離子醚化反應(yīng):淀粉攪拌加入水中，得到淀粉乳液，淀粉乳液的干固物質(zhì)量百分比濃度為40%?45%，加入相對(duì)淀粉質(zhì)量2.09Γ5.0%的硫酸鈉或氯化鈉作為淀粉顆粒溶脹抑制劑，升溫40°C ^50°C，用質(zhì)量百分比濃度為4%的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)淀粉乳的pH為10.5^11.5，保持淀粉乳的溫度和pH，流加相對(duì)淀粉質(zhì)量1.09Γ5.0%的3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨，然后不時(shí)攪拌，反應(yīng)8.(Γ24.0小時(shí)； (2)酯化反應(yīng)、中和:保持40°C?50°C，流加相對(duì)淀粉質(zhì)量1.09Γ8.0%的烯基琥珀酸酐，用質(zhì)量百分比濃度為4%的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)淀粉乳的pH為8.5^10.5，酯化時(shí)間6.(Γ20.0小時(shí)，酯化反應(yīng)結(jié)束，用體積濃度為10%的鹽酸溶液調(diào)節(jié)體系pH為6.(Γ7.0 ； (3)氧化反應(yīng)、還原、中和:保持溫度40°C?50°C，流加有效氯含量相當(dāng)于淀粉質(zhì)量1.09Γ6.0%的次氯酸鈉溶液進(jìn)行氧化反應(yīng)，控制流加速度，保持pH8.5^9.5，反應(yīng)3.(Γ6.0小時(shí)，氧化反應(yīng)結(jié)束，測(cè)定物料殘余的氧化劑含量，攪拌計(jì)量的焦亞硫酸鈉或亞硫酸鈉的溶液，消除體系殘余的氧化劑，最后用體積濃度10%的鹽酸溶液調(diào)節(jié)體系pH為6.(Γ7.0 ； (4)脫液、洗滌、脫水:步驟(3)所得的物料用脫水離心機(jī)或者壓濾機(jī)進(jìn)行脫液，用凈水洗漆2^4次,至洗出液的電導(dǎo)率小于100 μ s/cm,脫水至水分質(zhì)量含量小于45% ； (5)氣流干燥、冷卻、包裝:將濾餅用密閉的螺旋輸送機(jī)送至淀粉氣流干燥機(jī)進(jìn)行干燥至水分質(zhì)量含量為13%或以下，冷卻至38°C或以下，包裝，得到不同流度的低粘度的兩性的烯基琥珀酸淀粉酯固體粉末產(chǎn)品。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，所述淀粉包括普通玉米淀粉、蠟質(zhì)玉米淀粉、高鏈玉米淀粉、木薯淀粉、小麥淀粉或馬鈴薯淀粉原淀粉。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，所述烯基琥珀酸酐包括辛烯基琥珀酸酐、癸烯基琥珀酸酐、十二烯基琥珀酸酐、十六烯基琥珀酸酐或十八烯基琥珀酸酐；當(dāng)用辛烯基琥珀酸酐、癸烯基琥珀酸酐酯化淀粉時(shí)，PH為8.5^9.5 ;當(dāng)用十二烯基琥珀酸酐、十六烯基琥珀酸酐和十八烯基琥珀酸酐酯化淀粉時(shí)，PH為9.(Γ10.0或以上，十八烯基琥珀酸酐處理淀粉pH在10.(Γ10.5。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，采用次氯酸鈉進(jìn)行氧化降解得到低粘度產(chǎn)物，反應(yīng)PH為8.5?9.5。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，對(duì)淀粉進(jìn)行復(fù)合變性反應(yīng)的順序，首先對(duì)淀粉實(shí)施陽(yáng)離子醚化，然后進(jìn)行烯基琥珀酸酐的酯化，制得兩性的烯基琥珀酸淀粉酯產(chǎn)品，最后通過(guò)氧化降解處理，制得不同流度的低粘度的兩性的烯基琥珀酸淀粉酯系列產(chǎn)品O
【文檔編號(hào)】C08B31/18GK104231094SQ201410517094
【公開(kāi)日】2014年12月24日 申請(qǐng)日期:2014年9月30日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月30日
【發(fā)明者】黃立新, 劉瑩瑩, 楊博, 簡(jiǎn)淑貞, 李茹, 劉娟 申請(qǐng)人:華南理工大學(xué)