一種協(xié)同增強(qiáng)聚乳酸生物復(fù)合材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種協(xié)同增強(qiáng)聚乳酸生物復(fù)合材料的制備方法。該方法利用納米羥基磷灰石上的活性基團(tuán)與聚乳酸分子鏈之間的相互作用形成良好的界面結(jié)合，并采用原位沉積法在接枝聚乳酸低聚物的劍麻纖維素納米晶須/聚乳酸生物材料表面沉積納米羥基磷灰石層，制備出具有良好相界面結(jié)合力和穩(wěn)定性、優(yōu)秀力學(xué)性能和生物相容性的劍麻纖維素納米晶須/納米羥基磷灰石/聚乳酸生物復(fù)合材料材料。本發(fā)明方法制備工藝簡單、綠色環(huán)保，且所制備的劍麻纖維素納米晶須/納米羥基磷灰石協(xié)同增強(qiáng)聚乳酸生物復(fù)合材料具有良好的相界面結(jié)合力和穩(wěn)定性、優(yōu)異的力學(xué)性能和生物相容性。
【專利說明】一種協(xié)同增強(qiáng)聚乳酸生物復(fù)合材料的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于復(fù)合材料制備【技術(shù)領(lǐng)域】，特別涉及一種劍麻纖維素納米晶須/納米羥基磷灰石協(xié)同增強(qiáng)聚乳酸生物復(fù)合材料的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]左旋聚乳酸(PLLA)作骨移植替代材料植入體內(nèi)后，隨著骨創(chuàng)傷的逐漸治愈，能夠通過酯鍵水解而逐漸降解，并最終分解為水和二氧化碳，被人體吸收或排出體外，無需二次手術(shù)取出，簡化了手術(shù)程序且提高了治療效果，從而成為新一代生物材料研究熱點(diǎn)(Q.W.Zhang, V.N.Mochalin, 1.Neitzel, et al.Mechanical properties andb1mineralizat1n of multifunct1nal nanodiamond-PLLA composites for bonetissue engineering[J].B1materials, 2012, 33(20): 5067-5075.)。通過天然植物纖維增強(qiáng)改性聚乳酸可有效提高復(fù)合材料的力學(xué)性能和降解性能(A.Hidayat,S.Tachibana.Characterizat1n of polylactic acid (PLA)/kenaf compositedegradat1n by immobilized mycelia of Pleurotus ostreatus[J].1nternat1nalB1deter1rat1n & B1degradat1n, 2012, 71: 50-54.)。但是聚乳酸生物材料由于降解過程中產(chǎn)生的酸性產(chǎn)物而引發(fā)炎癥反應(yīng)仍未得到有效的解決。納米羥基磷灰石粒子(1(T100 nm)，其尺寸、組成和結(jié)構(gòu)上都與人骨中的磷灰石微晶相似，具有優(yōu)秀的理化性質(zhì)和生物學(xué)性能(Wang X, Li Y, Wei J, et al.Development ofb1mimetic nano-hydroxyapatite/poly (hexamethylene adipamide) composites[J].B1materials, 2002, 23(24): 4787-4791.);同時(shí)納米材料的表面效應(yīng)使其表面原子具有許多懸空鍵，具有不飽和性，因而具有很高的化學(xué)活性。程俊秋等(程俊秋，段可，翁杰，等.多孔納米羥基磷灰石聚乳酸復(fù)合材料的制備及其界面研究[J].化學(xué)研究與應(yīng)用，2001，13(5): 517-520.)將納米羥基磷灰石經(jīng)超聲振蕩直接分散于聚乳酸溶液中，由熱致相分離法工藝制備聚乳酸/納米羥基磷灰石復(fù)合材料，具有良好的界面黏接效果、生物相容性、可吸收性、生物活性和骨結(jié)合能力。
[0003]本發(fā)明利用納米羥基磷灰石上的活性基團(tuán)與聚乳酸分子鏈之間的相互作用形成良好的界面結(jié)合，并采用原位沉積法在接枝聚乳酸低聚物的劍麻纖維素納米晶須/聚乳酸生物材料表面沉積納米羥基磷灰石層，同時(shí)，通過研究納米羥基磷灰石層厚度與復(fù)合材料性能之間的關(guān)系，制備具有良好相界面結(jié)合力和穩(wěn)定性、優(yōu)秀力學(xué)性能和生物相容性的劍麻纖維素納米晶須/納米羥基磷灰石/聚乳酸生物復(fù)合材料材料。本思路未見文獻(xiàn)報(bào)道。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是提供一種劍麻纖維素納米晶須/納米羥基磷灰石協(xié)同增強(qiáng)聚乳酸生物復(fù)合材料的制備方法。
[0005]本發(fā)明的思路:利用納米羥基磷灰石上的活性基團(tuán)與聚乳酸分子鏈之間的相互作用形成良好的界面結(jié)合，并采用原位沉積法在接枝聚乳酸低聚物的劍麻纖維素納米晶須/聚乳酸生物材料表面沉積納米羥基磷灰石層，制備出具有良好相界面結(jié)合力和穩(wěn)定性、優(yōu)秀力學(xué)性能和生物相容性的劍麻纖維素納米晶須/納米羥基磷灰石/聚乳酸生物復(fù)合材料材料。
[0006]具體步驟為:
(I)將劍麻纖維素納米晶須與提純后的L-丙交酯單體按摩爾比混合均勻后置于經(jīng)過預(yù)處理的安瓿瓶中，備用；所述提純后的L-丙交酯單體是由乳酸減壓蒸餾制備；所述劍麻纖維素納米晶須與提純后的L-丙交酯單體的混合摩爾比為1:1 ;所述安瓿瓶的預(yù)處理過程為在400°C下處理2小時(shí)，然后真空冷卻至室溫。
[0007](2)將引發(fā)劑辛酸亞錫加入到步驟(I)備用的安瓿瓶中，然后抽真空，將安瓿瓶瓶內(nèi)壓強(qiáng)降至IPa以下，用酒精噴燈對(duì)安瓿瓶進(jìn)行封口 ；所加入的辛酸亞錫與步驟(I)使用的提純后的L-丙交酯單體的物質(zhì)的量之比為1:12000。
[0008](3)將步驟⑵封裝好的安瓿瓶置于12(T125°C的恒溫干燥箱中，待提純后的L-丙交酯單體全部融化后，上下?lián)u動(dòng)安瓿瓶使提純后的L-丙交酯單體與引發(fā)劑辛酸亞錫混合均勻，然后放入恒溫干燥箱中進(jìn)行預(yù)聚合3?4小時(shí)，獲得接枝聚乳酸低聚物的劍麻纖維素納米晶須。
[0009](4)將步驟(3)制得的接枝聚乳酸低聚物的劍麻纖維素納米晶須升溫至140 V,繼續(xù)進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫，即制得劍麻纖維素納米晶須/聚乳酸生物復(fù)合材料，粉粹后即獲得接枝聚乳酸低聚物的劍麻纖維素納米晶須/聚乳酸粉末。
[0010](5)將步驟(4)制得的接枝聚乳酸低聚物的劍麻纖維素納米晶須/聚乳酸粉末分散在去離子水中，制得溶液。
[0011](6)稱取硝酸鈣溶于去離子水中制備濃度為0.5mol/L的硝酸鈣溶液，并用氨水調(diào)節(jié)其pH值在11以上。
[0012](7)稱取磷酸二氫銨溶于去離子水中制備濃度為0.3mol/L的磷酸二氫銨溶液，并用氨水調(diào)節(jié)其pH值在11以上。
[0013](8)將步驟(6)制得的溶液和步驟(7)制得的溶液緩慢滴加到步驟(5)制得的溶液中，并快速劇烈攪拌，用氨水調(diào)節(jié)溶液的PH值在11以上，繼續(xù)攪拌4小時(shí)，制得納米羥基磷灰石懸浮狀膠體；其中，硝酸鈣、磷酸二氫銨與劍麻纖維素納米晶須/聚乳酸復(fù)合材料的質(zhì)量比為 0.5:0.8:99,1:1.6:98,2.5:4:95、5:8:90、10:16:80、15:24:70、20:32:60 和25:40:50 中的一種。
[0014](9)將步驟(8)制得的納米羥基磷灰石懸浮狀膠體靜置、陳化24小時(shí)后，繼續(xù)加熱到7(T80 °C，用去離子水洗滌、過濾，直至上清液呈中性，得到乳白色泥漿，將乳白色泥漿在液氮中冷凍后，置于冷凍干燥機(jī)中干燥后研磨成粉末，即制得劍麻纖維素納米晶須/納米羥基磷灰石協(xié)同增強(qiáng)聚乳酸生物復(fù)合材料。
[0015]本發(fā)明方法制備工藝簡單、綠色環(huán)保，且所制備的劍麻纖維素納米晶須/納米羥基磷灰石協(xié)同增強(qiáng)聚乳酸生物復(fù)合材料具有良好的相界面結(jié)合力和穩(wěn)定性、優(yōu)異的力學(xué)性能和生物相容性。

【具體實(shí)施方式】
[0016]實(shí)施例1: (I)將劍麻纖維素納米晶須與提純后的L-丙交酯單體按摩爾比混合均勻后置于經(jīng)過預(yù)處理的安瓿瓶中，備用；所述提純后的L-丙交酯單體是由乳酸減壓蒸餾制備；所述劍麻纖維素納米晶須與提純后的L-丙交酯單體的混合摩爾比為1:1 ;所述安瓿瓶的預(yù)處理過程為在400°C下處理2小時(shí)，然后真空冷卻至室溫。
[0017](2)將引發(fā)劑辛酸亞錫加入到步驟(I)備用的安瓿瓶中，然后抽真空，將安瓿瓶瓶內(nèi)壓強(qiáng)降至0.8Pa，用酒精噴燈對(duì)安瓿瓶進(jìn)行封口 ；所加入的辛酸亞錫與步驟(I)使用的提純后的L-丙交酯單體的物質(zhì)的量之比為1:12000。
[0018](3)將步驟(2)封裝好的安瓿瓶置于125°C的恒溫干燥箱中，待提純后的L-丙交酯單體全部融化后，上下?lián)u動(dòng)安瓿瓶使提純后的L-丙交酯單體與引發(fā)劑辛酸亞錫混合均勻，然后放入恒溫干燥箱中進(jìn)行預(yù)聚合3.5小時(shí)，獲得接枝聚乳酸低聚物的劍麻纖維素納米晶須。
[0019](4)將步驟(3)制得的接枝聚乳酸低聚物的劍麻纖維素納米晶須升溫至140 V,繼續(xù)進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫，即制得劍麻纖維素納米晶須/聚乳酸生物復(fù)合材料，粉粹后即獲得接枝聚乳酸低聚物的劍麻纖維素納米晶須/聚乳酸粉末。
[0020](5)將步驟(4)制得的接枝聚乳酸低聚物的劍麻纖維素納米晶須/聚乳酸粉末分散在去離子水中，制得溶液。
[0021](6)稱取硝酸鈣溶于去離子水中制備濃度為0.5mol/L的硝酸鈣溶液，并用氨水調(diào)節(jié)其PH值在11.5。
[0022](7)稱取磷酸二氫銨溶于去離子水中制備濃度為0.3mol/L的磷酸二氫銨溶液，并用氨水調(diào)節(jié)其PH值在11.5。
[0023](8)將步驟(6)制得的溶液和步驟(7)制得的溶液緩慢滴加到步驟(5)制得的溶液中，并快速劇烈攪拌，用氨水調(diào)節(jié)溶液的PH值在11.5，繼續(xù)攪拌4小時(shí)，制得納米羥基磷灰石懸浮狀膠體；其中，硝酸鈣、磷酸二氫銨與劍麻纖維素納米晶須/聚乳酸復(fù)合材料的質(zhì)量比為 0.5:0.8:99。
[0024](9)將步驟(8)制得的納米羥基磷灰石懸浮狀膠體靜置、陳化24小時(shí)后，繼續(xù)加熱到75 °C，用去離子水洗滌、過濾，直至上清液呈中性，得到乳白色泥漿，將乳白色泥漿在液氮中冷凍后，置于冷凍干燥機(jī)中干燥后研磨成粉末，即制得劍麻纖維素納米晶須/納米羥基磷灰石協(xié)同增強(qiáng)聚乳酸生物復(fù)合材料。
[0025]實(shí)施例2:
(I)將劍麻纖維素納米晶須與提純后的L-丙交酯單體按摩爾比混合均勻后置于經(jīng)過預(yù)處理的安瓿瓶中，備用；所述提純后的L-丙交酯單體是由乳酸減壓蒸餾制備；所述劍麻纖維素納米晶須與提純后的L-丙交酯單體的混合摩爾比為1:1 ;所述安瓿瓶的預(yù)處理過程為在400°C下處理2小時(shí)，然后真空冷卻至室溫。
[0026](2)將引發(fā)劑辛酸亞錫加入到步驟(I)備用的安瓿瓶中，然后抽真空，將安瓿瓶瓶內(nèi)壓強(qiáng)降至0.8Pa，用酒精噴燈對(duì)安瓿瓶進(jìn)行封口 ；所加入的辛酸亞錫與步驟(I)使用的提純后的L-丙交酯單體的物質(zhì)的量之比為1:12000。
[0027](3)將步驟⑵封裝好的安瓿瓶置于125°C的恒溫干燥箱中，待提純后的L-丙交酯單體全部融化后，上下?lián)u動(dòng)安瓿瓶使提純后的L-丙交酯單體與引發(fā)劑辛酸亞錫混合均勻，然后放入恒溫干燥箱中進(jìn)行預(yù)聚合3.5小時(shí)，獲得接枝聚乳酸低聚物的劍麻纖維素納米晶須。
[0028](4)將步驟(3)制得的接枝聚乳酸低聚物的劍麻纖維素納米晶須升溫至140 V,繼續(xù)進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫，即制得劍麻纖維素納米晶須/聚乳酸生物復(fù)合材料，粉粹后即獲得接枝聚乳酸低聚物的劍麻纖維素納米晶須/聚乳酸粉末。
[0029](5)將步驟(4)制得的接枝聚乳酸低聚物的劍麻纖維素納米晶須/聚乳酸粉末分散在去離子水中，制得溶液。
[0030](6)稱取硝酸鈣溶于去離子水中制備濃度為0.5mol/L的硝酸鈣溶液，并用氨水調(diào)節(jié)其PH值在11.5。
[0031](7)稱取磷酸二氫銨溶于去離子水中制備濃度為0.3mol/L的磷酸二氫銨溶液，并用氨水調(diào)節(jié)其PH值在11.5。
[0032](8)將步驟(6)制得的溶液和步驟(7)制得的溶液緩慢滴加到步驟(5)制得的溶液中，并快速劇烈攪拌，用氨水調(diào)節(jié)溶液的PH值在11.5，繼續(xù)攪拌4小時(shí)，制得納米羥基磷灰石懸浮狀膠體；其中，硝酸鈣、磷酸二氫銨與劍麻纖維素納米晶須/聚乳酸復(fù)合材料的質(zhì)量比為1:1.6:98。
[0033](9)將步驟(8)制得的納米羥基磷灰石懸浮狀膠體靜置、陳化24小時(shí)后，繼續(xù)加熱到75 °C，用去離子水洗滌、過濾，直至上清液呈中性，得到乳白色泥漿，將乳白色泥漿在液氮中冷凍后，置于冷凍干燥機(jī)中干燥后研磨成粉末，即制得劍麻纖維素納米晶須/納米羥基磷灰石協(xié)同增強(qiáng)聚乳酸生物復(fù)合材料。
[0034]實(shí)施例3:
(I)將劍麻纖維素納米晶須與提純后的L-丙交酯單體按摩爾比混合均勻后置于經(jīng)過預(yù)處理的安瓿瓶中，備用；所述提純后的L-丙交酯單體是由乳酸減壓蒸餾制備；所述劍麻纖維素納米晶須與提純后的L-丙交酯單體的混合摩爾比為1:1 ;所述安瓿瓶的預(yù)處理過程為在400°C下處理2小時(shí)，然后真空冷卻至室溫。
[0035](2)將引發(fā)劑辛酸亞錫加入到步驟(I)備用的安瓿瓶中，然后抽真空，將安瓿瓶瓶內(nèi)壓強(qiáng)降至0.8Pa，用酒精噴燈對(duì)安瓿瓶進(jìn)行封口 ；所加入的辛酸亞錫與步驟(I)使用的提純后的L-丙交酯單體的物質(zhì)的量之比為1:12000。
[0036](3)將步驟⑵封裝好的安瓿瓶置于125°C的恒溫干燥箱中，待提純后的L-丙交酯單體全部融化后，上下?lián)u動(dòng)安瓿瓶使提純后的L-丙交酯單體與引發(fā)劑辛酸亞錫混合均勻，然后放入恒溫干燥箱中進(jìn)行預(yù)聚合3.5小時(shí)，獲得接枝聚乳酸低聚物的劍麻纖維素納米晶須。
[0037](4)將步驟(3)制得的接枝聚乳酸低聚物的劍麻纖維素納米晶須升溫至140 V,繼續(xù)進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫，即制得劍麻纖維素納米晶須/聚乳酸生物復(fù)合材料，粉粹后即獲得接枝聚乳酸低聚物的劍麻纖維素納米晶須/聚乳酸粉末。
[0038](5)將步驟(4)制得的接枝聚乳酸低聚物的劍麻纖維素納米晶須/聚乳酸粉末分散在去離子水中，制得溶液。
[0039](6)稱取硝酸鈣溶于去離子水中制備濃度為0.5mol/L的硝酸鈣溶液，并用氨水調(diào)節(jié)其PH值在11.5。
[0040](7)稱取磷酸二氫銨溶于去離子水中制備濃度為0.3mol/L的磷酸二氫銨溶液，并用氨水調(diào)節(jié)其PH值在11.5。
[0041](8)將步驟(6)制得的溶液和步驟(7)制得的溶液緩慢滴加到步驟(5)制得的溶液中，并快速劇烈攪拌，用氨水調(diào)節(jié)溶液的PH值在11.5，繼續(xù)攪拌4小時(shí)，制得納米羥基磷灰石懸浮狀膠體；其中，硝酸鈣、磷酸二氫銨與劍麻纖維素納米晶須/聚乳酸復(fù)合材料的質(zhì)量比為2.5:4:95。
[0042](9)將步驟⑶制得的納米羥基磷灰石懸浮狀膠體靜置、陳化24小時(shí)后，繼續(xù)加熱到75 °C，用去離子水洗滌、過濾，直至上清液呈中性，得到乳白色泥漿，將乳白色泥漿在液氮中冷凍后，置于冷凍干燥機(jī)中干燥后研磨成粉末，即制得劍麻纖維素納米晶須/納米羥基磷灰石協(xié)同增強(qiáng)聚乳酸生物復(fù)合材料。
[0043]實(shí)施例4:
(I)將劍麻纖維素納米晶須與提純后的L-丙交酯單體按摩爾比混合均勻后置于經(jīng)過預(yù)處理的安瓿瓶中，備用；所述提純后的L-丙交酯單體是由乳酸減壓蒸餾制備；所述劍麻纖維素納米晶須與提純后的L-丙交酯單體的混合摩爾比為1:1 ;所述安瓿瓶的預(yù)處理過程為在400°C下處理2小時(shí)，然后真空冷卻至室溫。
[0044](2)將引發(fā)劑辛酸亞錫加入到步驟(I)備用的安瓿瓶中，然后抽真空，將安瓿瓶瓶內(nèi)壓強(qiáng)降至0.8Pa，用酒精噴燈對(duì)安瓿瓶進(jìn)行封口 ；所加入的辛酸亞錫與步驟(I)使用的提純后的L-丙交酯單體的物質(zhì)的量之比為1:12000。
[0045](3)將步驟(2)封裝好的安瓿瓶置于125°C的恒溫干燥箱中，待提純后的L-丙交酯單體全部融化后，上下?lián)u動(dòng)安瓿瓶使提純后的L-丙交酯單體與引發(fā)劑辛酸亞錫混合均勻，然后放入恒溫干燥箱中進(jìn)行預(yù)聚合3.5小時(shí)，獲得接枝聚乳酸低聚物的劍麻纖維素納米晶須。
[0046](4)將步驟(3)制得的接枝聚乳酸低聚物的劍麻纖維素納米晶須升溫至140 V,繼續(xù)進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫，即制得劍麻纖維素納米晶須/聚乳酸生物復(fù)合材料，粉粹后即獲得接枝聚乳酸低聚物的劍麻纖維素納米晶須/聚乳酸粉末。
[0047](5)將步驟(4)制得的接枝聚乳酸低聚物的劍麻纖維素納米晶須/聚乳酸粉末分散在去離子水中，制得溶液。
[0048](6)稱取硝酸鈣溶于去離子水中制備濃度為0.5mol/L的硝酸鈣溶液，并用氨水調(diào)節(jié)其PH值在11.5。
[0049](7)稱取磷酸二氫銨溶于去離子水中制備濃度為0.3mol/L的磷酸二氫銨溶液，并用氨水調(diào)節(jié)其PH值在11.5。
[0050](8)將步驟(6)制得的溶液和步驟(7)制得的溶液緩慢滴加到步驟(5)制得的溶液中，并快速劇烈攪拌，用氨水調(diào)節(jié)溶液的PH值在11.5，繼續(xù)攪拌4小時(shí)，制得納米羥基磷灰石懸浮狀膠體；其中，硝酸鈣、磷酸二氫銨與劍麻纖維素納米晶須/聚乳酸復(fù)合材料的質(zhì)量比為5:8:90。
[0051](9)將步驟(8)制得的納米羥基磷灰石懸浮狀膠體靜置、陳化24小時(shí)后，繼續(xù)加熱到75 °C，用去離子水洗滌、過濾，直至上清液呈中性，得到乳白色泥漿，將乳白色泥漿在液氮中冷凍后，置于冷凍干燥機(jī)中干燥后研磨成粉末，即制得劍麻纖維素納米晶須/納米羥基磷灰石協(xié)同增強(qiáng)聚乳酸生物復(fù)合材料。
[0052]實(shí)施例5:
(I)將劍麻纖維素納米晶須與提純后的L-丙交酯單體按摩爾比混合均勻后置于經(jīng)過預(yù)處理的安瓿瓶中，備用；所述提純后的L-丙交酯單體是由乳酸減壓蒸餾制備；所述劍麻纖維素納米晶須與提純后的L-丙交酯單體的混合摩爾比為1:1 ;所述安瓿瓶的預(yù)處理過程為在400°C下處理2小時(shí)，然后真空冷卻至室溫。
[0053](2)將引發(fā)劑辛酸亞錫加入到步驟(I)備用的安瓿瓶中，然后抽真空，將安瓿瓶瓶內(nèi)壓強(qiáng)降至0.8Pa，用酒精噴燈對(duì)安瓿瓶進(jìn)行封口 ；所加入的辛酸亞錫與步驟(I)使用的提純后的L-丙交酯單體的物質(zhì)的量之比為1:12000。
[0054](3)將步驟⑵封裝好的安瓿瓶置于125°C的恒溫干燥箱中，待提純后的L-丙交酯單體全部融化后，上下?lián)u動(dòng)安瓿瓶使提純后的L-丙交酯單體與引發(fā)劑辛酸亞錫混合均勻，然后放入恒溫干燥箱中進(jìn)行預(yù)聚合3.5小時(shí)，獲得接枝聚乳酸低聚物的劍麻纖維素納米晶須。
[0055](4)將步驟(3)制得的接枝聚乳酸低聚物的劍麻纖維素納米晶須升溫至140 V,繼續(xù)進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫，即制得劍麻纖維素納米晶須/聚乳酸生物復(fù)合材料，粉粹后即獲得接枝聚乳酸低聚物的劍麻纖維素納米晶須/聚乳酸粉末。
[0056](5)將步驟(4)制得的接枝聚乳酸低聚物的劍麻纖維素納米晶須/聚乳酸粉末分散在去離子水中，制得溶液。
[0057](6)稱取硝酸鈣溶于去離子水中制備濃度為0.5mol/L的硝酸鈣溶液，并用氨水調(diào)節(jié)其PH值在11.5。
[0058](7)稱取磷酸二氫銨溶于去離子水中制備濃度為0.3mol/L的磷酸二氫銨溶液，并用氨水調(diào)節(jié)其PH值在11.5。
[0059](8)將步驟(6)制得的溶液和步驟(7)制得的溶液緩慢滴加到步驟(5)制得的溶液中，并快速劇烈攪拌，用氨水調(diào)節(jié)溶液的PH值在11.5，繼續(xù)攪拌4小時(shí)，制得納米羥基磷灰石懸浮狀膠體；其中，硝酸鈣、磷酸二氫銨與劍麻纖維素納米晶須/聚乳酸復(fù)合材料的質(zhì)量比為10:16:80。
[0060](9)將步驟(8)制得的納米羥基磷灰石懸浮狀膠體靜置、陳化24小時(shí)后，繼續(xù)加熱到75 °C，用去離子水洗滌、過濾，直至上清液呈中性，得到乳白色泥漿，將乳白色泥漿在液氮中冷凍后，置于冷凍干燥機(jī)中干燥后研磨成粉末，即制得劍麻纖維素納米晶須/納米羥基磷灰石協(xié)同增強(qiáng)聚乳酸生物復(fù)合材料。
[0061]實(shí)施例6:
(I)將劍麻纖維素納米晶須與提純后的L-丙交酯單體按摩爾比混合均勻后置于經(jīng)過預(yù)處理的安瓿瓶中，備用；所述提純后的L-丙交酯單體是由乳酸減壓蒸餾制備；所述劍麻纖維素納米晶須與提純后的L-丙交酯單體的混合摩爾比為1:1 ;所述安瓿瓶的預(yù)處理過程為在400°C下處理2小時(shí)，然后真空冷卻至室溫。
[0062](2)將引發(fā)劑辛酸亞錫加入到步驟(I)備用的安瓿瓶中，然后抽真空，將安瓿瓶瓶內(nèi)壓強(qiáng)降至0.8Pa，用酒精噴燈對(duì)安瓿瓶進(jìn)行封口 ；所加入的辛酸亞錫與步驟(I)使用的提純后的L-丙交酯單體的物質(zhì)的量之比為1:12000。
[0063](3)將步驟⑵封裝好的安瓿瓶置于125°C的恒溫干燥箱中，待提純后的L-丙交酯單體全部融化后，上下?lián)u動(dòng)安瓿瓶使提純后的L-丙交酯單體與引發(fā)劑辛酸亞錫混合均勻，然后放入恒溫干燥箱中進(jìn)行預(yù)聚合3.5小時(shí)，獲得接枝聚乳酸低聚物的劍麻纖維素納米晶須。
[0064](4)將步驟(3)制得的接枝聚乳酸低聚物的劍麻纖維素納米晶須升溫至140 V’繼續(xù)進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫，即制得劍麻纖維素納米晶須/聚乳酸生物復(fù)合材料，粉粹后即獲得接枝聚乳酸低聚物的劍麻纖維素納米晶須/聚乳酸粉末。
[0065](5)將步驟(4)制得的接枝聚乳酸低聚物的劍麻纖維素納米晶須/聚乳酸粉末分散在去離子水中，制得溶液。
[0066](6)稱取硝酸鈣溶于去離子水中制備濃度為0.5mol/L的硝酸鈣溶液，并用氨水調(diào)節(jié)其PH值在11.5。
[0067](7)稱取磷酸二氫銨溶于去離子水中制備濃度為0.3mol/L的磷酸二氫銨溶液，并用氨水調(diào)節(jié)其PH值在11.5。
[0068](8)將步驟(6)制得的溶液和步驟(7)制得的溶液緩慢滴加到步驟(5)制得的溶液中，并快速劇烈攪拌，用氨水調(diào)節(jié)溶液的PH值在11.5，繼續(xù)攪拌4小時(shí)，制得納米羥基磷灰石懸浮狀膠體；其中，硝酸鈣、磷酸二氫銨與劍麻纖維素納米晶須/聚乳酸復(fù)合材料的質(zhì)量比為15:24:70。
[0069](9)將步驟(8)制得的納米羥基磷灰石懸浮狀膠體靜置、陳化24小時(shí)后，繼續(xù)加熱到75 °C，用去離子水洗滌、過濾，直至上清液呈中性，得到乳白色泥漿，將乳白色泥漿在液氮中冷凍后，置于冷凍干燥機(jī)中干燥后研磨成粉末，即制得劍麻纖維素納米晶須/納米羥基磷灰石協(xié)同增強(qiáng)聚乳酸生物復(fù)合材料。
[0070]實(shí)施例7:
(I)將劍麻纖維素納米晶須與提純后的L-丙交酯單體按摩爾比混合均勻后置于經(jīng)過預(yù)處理的安瓿瓶中，備用；所述提純后的L-丙交酯單體是由乳酸減壓蒸餾制備；所述劍麻纖維素納米晶須與提純后的L-丙交酯單體的混合摩爾比為1:1 ;所述安瓿瓶的預(yù)處理過程為在400°C下處理2小時(shí)，然后真空冷卻至室溫。
[0071](2)將引發(fā)劑辛酸亞錫加入到步驟(I)備用的安瓿瓶中，然后抽真空，將安瓿瓶瓶內(nèi)壓強(qiáng)降至0.8Pa，用酒精噴燈對(duì)安瓿瓶進(jìn)行封口 ；所加入的辛酸亞錫與步驟(I)使用的提純后的L-丙交酯單體的物質(zhì)的量之比為1:12000。
[0072](3)將步驟(2)封裝好的安瓿瓶置于125°C的恒溫干燥箱中，待提純后的L-丙交酯單體全部融化后，上下?lián)u動(dòng)安瓿瓶使提純后的L-丙交酯單體與引發(fā)劑辛酸亞錫混合均勻，然后放入恒溫干燥箱中進(jìn)行預(yù)聚合3.5小時(shí)，獲得接枝聚乳酸低聚物的劍麻纖維素納米晶須。
[0073](4)將步驟(3)制得的接枝聚乳酸低聚物的劍麻纖維素納米晶須升溫至140 V,繼續(xù)進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫，即制得劍麻纖維素納米晶須/聚乳酸生物復(fù)合材料，粉粹后即獲得接枝聚乳酸低聚物的劍麻纖維素納米晶須/聚乳酸粉末。
[0074](5)將步驟(4)制得的接枝聚乳酸低聚物的劍麻纖維素納米晶須/聚乳酸粉末分散在去離子水中，制得溶液。
[0075](6)稱取硝酸鈣溶于去離子水中制備濃度為0.5mol/L的硝酸鈣溶液，并用氨水調(diào)節(jié)其PH值在11.5。
[0076](7)稱取磷酸二氫銨溶于去離子水中制備濃度為0.3mol/L的磷酸二氫銨溶液，并用氨水調(diào)節(jié)其PH值在11.5。
[0077](8)將步驟(6)制得的溶液和步驟(7)制得的溶液緩慢滴加到步驟(5)制得的溶液中，并快速劇烈攪拌，用氨水調(diào)節(jié)溶液的pH值在11.5，繼續(xù)攪拌4小時(shí)，制得納米羥基磷灰石懸浮狀膠體；其中，硝酸鈣、磷酸二氫銨與劍麻纖維素納米晶須/聚乳酸復(fù)合材料的質(zhì)量比為20:32:60。
[0078](9)將步驟⑶制得的納米羥基磷灰石懸浮狀膠體靜置、陳化24小時(shí)后，繼續(xù)加熱到75 °C，用去離子水洗滌、過濾，直至上清液呈中性，得到乳白色泥漿，將乳白色泥漿在液氮中冷凍后，置于冷凍干燥機(jī)中干燥后研磨成粉末，即制得劍麻纖維素納米晶須/納米羥基磷灰石協(xié)同增強(qiáng)聚乳酸生物復(fù)合材料。
[0079]實(shí)施例8:
(I)將劍麻纖維素納米晶須與提純后的L-丙交酯單體按摩爾比混合均勻后置于經(jīng)過預(yù)處理的安瓿瓶中，備用；所述提純后的L-丙交酯單體是由乳酸減壓蒸餾制備；所述劍麻纖維素納米晶須與提純后的L-丙交酯單體的混合摩爾比為1:1 ;所述安瓿瓶的預(yù)處理過程為在400°C下處理2小時(shí)，然后真空冷卻至室溫。
[0080](2)將引發(fā)劑辛酸亞錫加入到步驟(I)備用的安瓿瓶中，然后抽真空，將安瓿瓶瓶內(nèi)壓強(qiáng)降至0.8Pa，用酒精噴燈對(duì)安瓿瓶進(jìn)行封口 ；所加入的辛酸亞錫與步驟(I)使用的提純后的L-丙交酯單體的物質(zhì)的量之比為1:12000。
[0081](3)將步驟(2)封裝好的安瓿瓶置于125°C的恒溫干燥箱中，待提純后的L-丙交酯單體全部融化后，上下?lián)u動(dòng)安瓿瓶使提純后的L-丙交酯單體與引發(fā)劑辛酸亞錫混合均勻，然后放入恒溫干燥箱中進(jìn)行預(yù)聚合3.5小時(shí)，獲得接枝聚乳酸低聚物的劍麻纖維素納米晶須。
[0082](4)將步驟(3)制得的接枝聚乳酸低聚物的劍麻纖維素納米晶須升溫至140 V,繼續(xù)進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫，即制得劍麻纖維素納米晶須/聚乳酸生物復(fù)合材料，粉粹后即獲得接枝聚乳酸低聚物的劍麻纖維素納米晶須/聚乳酸粉末。
[0083](5)將步驟(4)制得的接枝聚乳酸低聚物的劍麻纖維素納米晶須/聚乳酸粉末分散在去離子水中，制得溶液。
[0084](6)稱取硝酸鈣溶于去離子水中制備濃度為0.5mol/L的硝酸鈣溶液，并用氨水調(diào)節(jié)其PH值在11.5。
[0085](7)稱取磷酸二氫銨溶于去離子水中制備濃度為0.3mol/L的磷酸二氫銨溶液，并用氨水調(diào)節(jié)其PH值在11.5。
[0086](8)將步驟(6)制得的溶液和步驟(7)制得的溶液緩慢滴加到步驟(5)制得的溶液中，并快速劇烈攪拌，用氨水調(diào)節(jié)溶液的PH值在11.5，繼續(xù)攪拌4小時(shí)，制得納米羥基磷灰石懸浮狀膠體；其中，硝酸鈣、磷酸二氫銨與劍麻纖維素納米晶須/聚乳酸復(fù)合材料的質(zhì)量比為25:40:50。
[0087](9)將步驟(8)制得的納米羥基磷灰石懸浮狀膠體靜置、陳化24小時(shí)后，繼續(xù)加熱到75 °C，用去離子水洗滌、過濾，直至上清液呈中性，得到乳白色泥漿，將乳白色泥漿在液氮中冷凍后，置于冷凍干燥機(jī)中干燥后研磨成粉末，即制得劍麻纖維素納米晶須/納米羥基磷灰石協(xié)同增強(qiáng)聚乳酸生物復(fù)合材料。
【權(quán)利要求】
1.一種協(xié)同增強(qiáng)聚乳酸生物復(fù)合材料的制備方法，其特征在于具體步驟為: (1)將劍麻纖維素納米晶須與提純后的L-丙交酯單體按摩爾比混合均勻后置于經(jīng)過預(yù)處理的安瓿瓶中，備用；所述提純后的L-丙交酯單體是由乳酸減壓蒸餾制備；所述劍麻纖維素納米晶須與提純后的L-丙交酯單體的混合摩爾比為1:1 ;所述安瓿瓶的預(yù)處理過程為在400°C下處理2小時(shí)，然后真空冷卻至室溫； (2)將引發(fā)劑辛酸亞錫加入到步驟(I)備用的安瓿瓶中，然后抽真空，將安瓿瓶瓶內(nèi)壓強(qiáng)降至IPa以下，用酒精噴燈對(duì)安瓿瓶進(jìn)行封口 ；所加入的辛酸亞錫與步驟(I)使用的提純后的L-丙交酯單體的物質(zhì)的量之比為1:12000 ； (3)將步驟(2)封裝好的安瓿瓶置于12(T125°C的恒溫干燥箱中，待提純后的L-丙交酯單體全部融化后，上下?lián)u動(dòng)安瓿瓶使提純后的L-丙交酯單體與引發(fā)劑辛酸亞錫混合均勻，然后放入恒溫干燥箱中進(jìn)行預(yù)聚合3?4小時(shí)，獲得接枝聚乳酸低聚物的劍麻纖維素納米晶須； (4)將步驟(3)制得的接枝聚乳酸低聚物的劍麻纖維素納米晶須升溫至140°C，繼續(xù)進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫，即制得劍麻纖維素納米晶須/聚乳酸生物復(fù)合材料，粉粹后即獲得接枝聚乳酸低聚物的劍麻纖維素納米晶須/聚乳酸粉末； (5)將步驟(4)制得的接枝聚乳酸低聚物的劍麻纖維素納米晶須/聚乳酸粉末分散在去離子水中，制得溶液； (6)稱取硝酸鈣溶于去離子水中制備濃度為0.5mol/L的硝酸鈣溶液，并用氨水調(diào)節(jié)其pH值在11以上； (7)稱取磷酸二氫銨溶于去離子水中制備濃度為0.3mol/L的磷酸二氫銨溶液，并用氨水調(diào)節(jié)其pH值在11以上； (8)將步驟(6)制得的溶液和步驟(7)制得的溶液緩慢滴加到步驟(5)制得的溶液中，并快速劇烈攪拌，用氨水調(diào)節(jié)溶液的PH值在11以上，繼續(xù)攪拌4小時(shí)，制得納米羥基磷灰石懸浮狀膠體；其中，硝酸鈣、磷酸二氫銨與劍麻纖維素納米晶須/聚乳酸復(fù)合材料的質(zhì)量比為 0.5:0.8:99,1:1.6:98,2.5:4:95、5:8:90、10:16:80、15:24:70、20:32:60 和 25:40:50中的一種； (9)將步驟(8)制得的納米羥基磷灰石懸浮狀膠體靜置、陳化24小時(shí)后，繼續(xù)加熱到7(T80 °C，用去離子水洗滌、過濾，直至上清液呈中性，得到乳白色泥漿，將乳白色泥漿在液氮中冷凍后，置于冷凍干燥機(jī)中干燥后研磨成粉末，即制得劍麻纖維素納米晶須/納米羥基磷灰石協(xié)同增強(qiáng)聚乳酸生物復(fù)合材料。
【文檔編號(hào)】C08L67/04GK104292481SQ201410519186
【公開日】2015年1月21日 申請(qǐng)日期:2014年10月7日 優(yōu)先權(quán)日:2014年10月7日
【發(fā)明者】樊新, 劉錚, 楊哲偉 申請(qǐng)人:桂林理工大學(xué)