一種用于煤礦井下密封瓦斯的低反應(yīng)放熱的聚氨酯材料及制備方法
【專利摘要】一種用于煤礦井下密封瓦斯的低反應(yīng)放熱的聚氨酯材料，由A、B兩組分組成，所述A、B兩組分重量比為1:1。所述A組分原料按照重量份數(shù)計(jì)為：聚醚多元醇1：40~80，份聚醚多元醇2：0～15份，改性劑：5~10份，表面活性劑：1.0~2.0份，催化劑：0.1～2.0份，阻燃劑：10～20份，發(fā)泡劑：5~15份；所述B組分原料按重量份數(shù)計(jì)為：多異氰酸酯：50～80份，預(yù)聚體：15～50份，稀釋劑：5～10份；其中，所述的A組分中聚醚多元醇1為3～5官能度、分子量300～800的聚氧化丙烯多元醇；聚醚多元醇2為2～3官能度、分子量為150～2000的聚氧化丙烯多元醇。
【專利說明】一種用于煤礦井下密封瓦斯的低反應(yīng)放熱的聚氨酯材料及 制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及聚氨酯材料【技術(shù)領(lǐng)域】，尤其是涉及一種用于煤礦井下密封瓦斯的低反 應(yīng)放熱的聚氨酯材料及制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 已知的，瓦斯是煤炭生成過程中的伴生氣體，其主要成分為甲烷。在煤礦生產(chǎn)過程 中，因?yàn)橥咚贡ㄋ斐傻膿p失是所有礦山事故中最為嚴(yán)重的。它不但嚴(yán)重威脅煤礦工人 的生命財(cái)產(chǎn)安全，還極大地限制了礦井的生產(chǎn)能力，降低了生產(chǎn)效率，限制了我國(guó)煤礦行業(yè) 的可持續(xù)發(fā)展。因此，有效防范與控制瓦斯事故是解決我國(guó)煤礦安全問題的關(guān)鍵。
[0003] 在治理煤礦瓦斯事故中，瓦斯抽放是最有效的措施之一，我國(guó)政府及相關(guān)部門對(duì) 此給予了高度重視。2002年，國(guó)家煤礦安全監(jiān)察局制定了"先抽后采，以風(fēng)定產(chǎn)，監(jiān)測(cè)監(jiān)控" 的煤礦瓦斯防治方針，強(qiáng)化了瓦斯抽放治理瓦斯災(zāi)害的地位。
[0004] 目前我國(guó)煤礦普遍采用的瓦斯鉆孔封孔方法主要有兩種：水泥砂漿封孔和高分子 發(fā)泡材料封孔。水泥砂漿封孔工藝采用分段密封，由于水泥極易形成氣體通路，導(dǎo)致漏氣嚴(yán) 重，勞動(dòng)強(qiáng)度大，抽采效率低，預(yù)抽采時(shí)間長(zhǎng)，從而降低了煤炭開采效率。
[0005] 高分子發(fā)泡材料封孔，以聚氨酯為主，是利用聚氨酯材料的自身發(fā)泡壓力使材料 滲入鉆孔煤壁裂隙，形成閉孔材料，從而能大大提高封孔質(zhì)量。由于聚氨酯材料具有用量 小、勞動(dòng)強(qiáng)度低、封孔效果較好等優(yōu)點(diǎn)，使其在瓦斯鉆孔封孔方面得到了推廣和應(yīng)用。
[0006] 聚氨酯封孔材料（也稱為密封膠）是由雙組份的多元醇和異氰酸酯進(jìn)行化學(xué) 反應(yīng)生成，而這整個(gè)過程是一個(gè)放熱反應(yīng)。lmol的羥基與lmol的異氰酸根完全反應(yīng)，可 放出約l〇〇kJ的熱量（Mihail Ionescu，《Chemistry and Technology of Polyols for Polyurethanes》，Rapra Technology Limited,2005)。而密封膠生成的固結(jié)體又具有極高 的閉孔結(jié)構(gòu)，在煤礦井下大量使用時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)生的熱量不能及時(shí)的散發(fā)出去，會(huì)產(chǎn)生聚熱效 應(yīng)，導(dǎo)致的固結(jié)體芯部溫度過高，最終造成固結(jié)體的燒心或自燃，或使得周圍可燃物無法承 受其釋放的熱量而造成火災(zāi)，最嚴(yán)重時(shí)將有可能導(dǎo)致整個(gè)煤層的燃燒或瓦斯爆炸，形成嚴(yán) 重的安全隱患，嚴(yán)重影響煤礦的生產(chǎn)安全。
[0007] 當(dāng)密封膠的配方確定時(shí)，那么其A、B組分反應(yīng)生成的熱量也是一定的?，F(xiàn)有工藝 為降低固結(jié)體芯部的溫度，要在配方中添加適當(dāng)?shù)拈_孔劑，使生成的固結(jié)體具有一定的開 孔結(jié)構(gòu)，使得固結(jié)體中生成的熱量可以很快的釋放出來，不會(huì)在固結(jié)體內(nèi)部聚集。但開孔的 結(jié)構(gòu)使得固結(jié)體的氣密性不佳，封孔效果不好，影響使用效果。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 為了克服【背景技術(shù)】中的不足，本發(fā)明公開了一種用于煤礦井下密封瓦斯的低反應(yīng) 放熱的聚氨酯材料，該材料具有低反應(yīng)放熱（固結(jié)體芯部最高溫度不超過110°c)、高阻燃， 高閉孔率，粘結(jié)強(qiáng)度高、抗剪切性強(qiáng)及韌性好，封孔密閉性好，耐沖擊，耐酸堿，完全滿足煤 礦密封瓦斯用材料的使用。
[0009] 本發(fā)明同時(shí)還提供了一種煤礦井下密封瓦斯用低放熱聚氨酯材料的制備方法，其 方法簡(jiǎn)單易行，生產(chǎn)周期短，整個(gè)生產(chǎn)過程中不產(chǎn)生廢液、廢渣和廢氣，不對(duì)環(huán)境造成污染， 不影響工人健康。
[0010] 為了實(shí)現(xiàn)所述發(fā)明目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：
[0011] 一種用于煤礦井下密封瓦斯的低反應(yīng)放熱的聚氨酯材料，由A、B兩組分組成，所 述A、B兩組分重量比為1:1 :
[0012] 所述A組分原料按照重量份數(shù)計(jì)為：
[0013] 聚醚多兀醇1 :50?75份
[0014] 聚醚多元醇2:0?15份
[0015] 改性劑：5?10份
[0016] 表面活性劑：1. 0?2. 0份
[0017] 催化劑：0.1?2.0份
[0018] 阻燃劑：10?20份
[0019] 發(fā)泡劑：5?15份
[0020] 所述B組分原料按重量份數(shù)計(jì)為：
[0021] 多異氰酸酯：50?80份
[0022] 預(yù)聚體：15?50份
[0023] 稀釋劑：5?10份；
[0024] 其中，所述的A組分中聚醚多元醇1為3?5官能度、分子量300?800的聚氧化 丙烯多元醇；聚醚多元醇2為2?3官能度、分子量為300?2000的聚氧化丙烯多元醇。
[0025] 本發(fā)明所述A組分中的改性劑為相變材料，優(yōu)選德國(guó)魯爾公司的 RUBITHERM"PX4 2,RUBITHERM'1PX 82，RUBITHERM?RT0 6,RUBITHERMXRT 27,RUBITHERM'k1T28HC，RUBITHERM'KRT 65 中的一種或 幾種的任意組合。
[0026] 本發(fā)明所述的A組分中催化劑為胺類和/或金屬類催化劑；所述胺類和/或金屬 類催化劑優(yōu)選為N，N-二甲基環(huán)己胺、五甲基二乙烯三胺、N，N-二甲基芐胺、雙（2-二甲氨 基乙基）醚、三乙烯二胺、有機(jī)錫、有機(jī)鉍和有機(jī)鋅化合物的一種或幾種的任意組合。
[0027] 本發(fā)明所述A組分中的阻燃劑為磷酸酯類阻燃劑，優(yōu)選磷酸三氯丙酯或甲基磷酸 二甲酯中的一種或兩種任意組合。
[0028] 本發(fā)明所述A組分中的表面活性劑包括硅氧烷/環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷共聚物。
[0029] 本發(fā)明所述A組分中的發(fā)泡劑為1，1-二氯-1-氟乙烷（HCFC_141b)、 1，1，1，3, 3-五氟丙烷、1，1，1，3, 3-五氟丁烷和水中的一種或幾種的任意組合。
[0030] 本發(fā)明所述的B組分原料中的多異氰酸酯為多亞甲基多苯基多異氰酸酯、聚合 MDI或液化改性MDI，優(yōu)選為煙臺(tái)萬華的PM-200,8002，Huntsman的5005S，Bayer的44V20， BASF 的 M20S。
[0031] 本發(fā)明所述的B組分原料中的預(yù)聚體為以聚氧化丙烯多元醇PPG和二苯基甲烷二 異氰酸酯為原料合成的預(yù)聚物，其中多元醇優(yōu)選2?3官能度，分子量為300?1000的聚 氧化丙烯/聚氧化乙烯-丙烯多元醇，所述二苯基甲烷二異氰酸酯優(yōu)選4, 4' -二苯基甲烷 二異氰酸酯、2, 4' -二苯基甲烷二異氰酸酯中的一種或兩種。
[0032] 本發(fā)明所述B組分原料中的稀釋劑為鄰苯二甲酸酯類或磷酸酯類，優(yōu)選鄰苯二甲 酸二丁酯（DBP)、鄰苯二甲酸二辛酯（D0P)、磷酸三乙酯（TEP)、磷酸三丁酯（TBP)等中的一 種或幾種任意組合。
[0033] 本發(fā)明所述的產(chǎn)品的外觀A組分為金黃色或淡黃色的透明的液體，B組分為棕色 或褐色液體。
[0034] 一種用于煤礦井下密封瓦斯的低反應(yīng)放熱的聚氨酯材料的制備方法，包括以下步 驟：
[0035] (1)A組份的制備：將聚醚多元醇1、聚醚多元醇2、催化劑、表面活性劑、改性劑、阻 燃劑、發(fā)泡劑等按配方比例投入反應(yīng)釜中，室溫下攪拌混合1?2小時(shí)后出料，密封包裝；
[0036] (2) B組份料的制備：
[0037] a.預(yù)聚體的制備：將真空脫水的聚氧化丙烯多元醇PPG和二苯基甲烷二異氰酸酯 按比例投入反應(yīng)釜中，在80?110°C、真空度為0.05?0. IMPa的環(huán)境下攪拌1?3小時(shí) 后，投人阻聚劑，降溫出料。
[0038] b.將多異氰酸酯、預(yù)聚體、稀釋劑按比例投入反應(yīng)釜中，室溫下攪拌混合1?2小 時(shí)后出料，氮?dú)庵脫Q密封包裝。
[0039] 由于采用了上述技術(shù)方案，本發(fā)明具有如下有益效果：本發(fā)明的關(guān)鍵點(diǎn)是：通過 預(yù)聚反應(yīng)，將體系的反應(yīng)熱量提前進(jìn)行釋放，以防止在最終聚合反應(yīng)時(shí)放出過多的熱量；通 過優(yōu)選低羥值、高官能度的聚醚多元醇，減少體系的反應(yīng)放熱；通過在體系中加入相變材 料，通過其發(fā)生相變反應(yīng)吸收熱量，以減少固結(jié)體體系中熱量的聚集，并最終降低固結(jié)體芯 部的溫度。
[0040] 本發(fā)明相對(duì)于現(xiàn)有的技術(shù)具有以下效果和優(yōu)點(diǎn)：
[0041] 1、降低了固結(jié)體芯部的溫度。通過減少體系放熱、分階段放熱和加入相變吸熱材 料等三種途徑，降低了體系的反應(yīng)放熱，降低了固結(jié)體芯部的溫度。
[0042] 2、維持了較高的密封性。本發(fā)明中通過減少體系放熱、分階段放熱和加入相變吸 熱材料等三種方式，使得固結(jié)體在保持高閉孔率，高密封性的情況下，減少了反應(yīng)的放熱， 降低了固結(jié)體芯部的溫度。

【具體實(shí)施方式】
[0043] 通過下面的實(shí)施例可以詳細(xì)的解釋本發(fā)明，公開本發(fā)明的目的旨在保護(hù)本發(fā)明范 圍內(nèi)的一切技術(shù)改進(jìn)。
[0044] 實(shí)施例1
[0045] A組分的制備：
[0046] 將準(zhǔn)確計(jì)量的聚醚多元醇1 (3. 9官能度，分子量600) 50份、聚醚多元醇2 (2官能 度，分子量1〇〇〇) 10份、催化劑N，N_二甲基環(huán)己胺Polycat 8(美國(guó)空氣化工）0. 5份、催化 劑五甲基二乙烯三胺Polycat 5 (美國(guó)空氣化工）0. 5份、表面活性劑AK-8801 (南京美思 德）1. 5份、發(fā)泡劑1，1-二氯-1-氟乙烷（HCFC-141b，浙江富時(shí)特）10份和阻燃劑磷酸三氯 丙酯TCPP (江蘇雅克）20份，改性劑RUBITHERM?PX 82 (德國(guó)魯爾）7. 5份，投入反應(yīng) 釜中，攪拌混合2小時(shí)后出料、密封包裝；
[0047] B組分的制備
[0048] 將準(zhǔn)確計(jì)量真空脫水的聚氧化丙烯多元醇GE-210 (2官能度，分子量1000)(上海 高橋）和二苯基甲烷二異氰酸酯MDI-50投入反應(yīng)釜中，在80?110°C、真空度為0.05? 0. IMPa的環(huán)境下攪拌1?3小時(shí)后，投入阻聚劑，降溫出料得預(yù)聚體。
[0049] 將準(zhǔn)確計(jì)量的多亞甲基多苯基多異氰酸酯PM-200 60份、預(yù)聚體30份、稀釋劑 D0P(濮陽(yáng)市誠(chéng)意增塑劑有限公司）10份，投入反應(yīng)釜中，攪拌混合1小時(shí)，出料、氮?dú)庵脫Q密 封包裝。
[0050] 按照A:B= 1:1的重量比分別取A、B組分各100g，攪拌混合制成固結(jié)體，檢測(cè)產(chǎn) 品指標(biāo)如表1所示：
[0051] 表1固結(jié)體的性能指標(biāo)
[0052]

【權(quán)利要求】
1. 一種用于煤礦井下密封瓦斯的低反應(yīng)放熱的聚氨酯材料，由A、B兩組分組成，所述 A、B兩組分重量比為1:1，其特征是： 所述A組分原料按照重量份數(shù)計(jì)為： 聚醚多元醇1 :5(T75份 聚醚多元醇2 :0?15份 改性劑：5~10份 表面活性劑：1.(T2.0份 催化劑：〇. 1?2. 0份 阻燃劑：10?20份 發(fā)泡劑：5~15份 所述B組分原料按重量份數(shù)計(jì)為： 多異氰酸酯：50?80份 預(yù)聚體：15?50份 稀釋劑：5?10份； 其中，所述的A組分中聚醚多元醇1為3?5官能度、分子量300?800的聚氧化丙烯 多元醇；聚醚多元醇2為2?3官能度、分子量為300?2000的聚氧化丙烯多元醇。
2. 如權(quán)利要求1所述的用于煤礦井下密封瓦斯的低反應(yīng)放熱的聚氨酯材料，其 特征是：所述A組分中的改性劑為相變材料，優(yōu)選德國(guó)魯爾公司的RUB I THEIttfPX 42， RUBITHERlfPX 82, RUBITHERlfRT06, RUBITHERlf RT 27, RUBITHERlf RT28HC, RUBITHERlf RT 65中的一種或幾種的組合。
3. 如權(quán)利要求1所述的用于煤礦井下密封瓦斯的低反應(yīng)放熱的聚氨酯材料，其特征 是：所述的A組分中催化劑為胺類和/或金屬類催化劑；所述胺類和/或金屬類催化劑優(yōu)選 為N，N-二甲基環(huán)己胺、五甲基二乙烯三胺、N，N-二甲基芐胺、雙（2-二甲氨基乙基）醚、三 乙烯二胺、有機(jī)錫、有機(jī)鉍和有機(jī)鋅化合物的一種或幾種組合。
4. 如權(quán)利要求1所述的用于煤礦井下密封瓦斯的低反應(yīng)放熱的聚氨酯材料，其特征 是：所述A組分中的阻燃劑為磷酸酯類阻燃劑，優(yōu)選磷酸三氯丙酯或甲基磷酸二甲酯中的 一種或兩種組合。
5. 如權(quán)利要求1所述的用于煤礦井下密封瓦斯的低反應(yīng)放熱的聚氨酯材料，其特征 是：所述A組分中的表面活性劑包括硅氧烷/環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷共聚物。
6. 如權(quán)利要求1所述的用于煤礦井下密封瓦斯的低反應(yīng)放熱的聚氨酯材料，其特征 是：所述A組分中的發(fā)泡劑為1，1-二氯-1-氟乙烷（HCFC-141b)、l，1，1，3,3_五氟丙烷、 1，1，1，3, 3-五氟丁烷和水中的一種或幾種組合。
7. 如權(quán)利要求1所述的用于煤礦井下密封瓦斯的低反應(yīng)放熱的聚氨酯材料，其特征 是：所述的B組分原料中的多異氰酸酯為多亞甲基多苯基多異氰酸酯、聚合MDI或液化改性 MDI，優(yōu)選為煙臺(tái)萬華的 PM-200,8002, Huntsman 的 5005S，Bayer 的 44V20, BASF 的 M20S。
8. 如權(quán)利要求1所述的用于煤礦井下密封瓦斯的低反應(yīng)放熱的聚氨酯材料，其特征 是：所述的B組分原料中的預(yù)聚體為以聚氧化丙烯多元醇PPG和二苯基甲烷二異氰酸酯 為原料合成的預(yù)聚物，其中多元醇優(yōu)選2~3官能度，分子量為300~2000的聚氧化丙烯/聚 氧化乙烯-丙烯多元醇，所述二苯基甲烷二異氰酸酯優(yōu)選4, 4' -二苯基甲烷二異氰酸酯、 2, 4' -二苯基甲烷二異氰酸酯中的一種或兩種。
9. 如權(quán)利要求1所述的用于煤礦井下密封瓦斯的低反應(yīng)放熱的聚氨酯材料，其特征 是：所述B組分原料中的稀釋劑為鄰苯二甲酸酯類或磷酸酯類，優(yōu)選鄰苯二甲酸二丁酯 (DBP)、鄰苯二甲酸二辛酯（DOP)、磷酸三乙酯（TEP)、磷酸三丁酯（TBP)中的一種或幾種組 合。
10. -種如權(quán)利要求1所述的用于煤礦井下密封瓦斯的低反應(yīng)放熱的聚氨酯材料的制 備方法，其特征是：包括以下步驟： (1) A組份的制備：將聚醚多元醇1、聚醚多元醇2、催化劑、表面活性劑、改性劑、阻燃 齊U、發(fā)泡劑按配方比例投入反應(yīng)釜中，室溫下攪拌混合1?2小時(shí)后出料，密封包裝； (2) B組份料的制備： a. 預(yù)聚體的制備：將真空脫水的聚氧化丙烯多元醇PPG和異氰酸酯按比例投入反應(yīng)釜 中，在8(niO°C、真空度為0. 05~0. IMPa的環(huán)境下攪拌1~3小時(shí)后，投入阻聚劑，降溫出料； b. 將多異氰酸酯、預(yù)聚體、稀釋劑按比例投入反應(yīng)釜中，室溫下攪拌混合1?2小時(shí)后 出料，氮?dú)庵脫Q密封包裝。
【文檔編號(hào)】C08G18/48GK104327491SQ201410519334
【公開日】2015年2月4日 申請(qǐng)日期:2014年9月30日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月30日
【發(fā)明者】葛丙賀 申請(qǐng)人:洛陽(yáng)貝隆實(shí)業(yè)有限公司, 葛丙賀