本發(fā)明屬于功能高分子材料領域，特別是關于一種運用于油溢事故處理的疏水/親油聚氨酯吸油海棉及其制備方法。

背景技術：
隨著海上石油勘探開發(fā)及油品運輸業(yè)的增長，因油田泄漏、油船漏油、輸油管路破裂等一系列事故及含油污廢水廢液的排放造成水污染事故頻發(fā)，嚴重威脅人類賴以生存的環(huán)境，因此，亟待開發(fā)低成本，超高吸油量的超級吸油材料，使之能在惡劣環(huán)境中快速處理水面油污。海綿，因其特有的大比表面、網(wǎng)狀疏松結構，較高的孔隙率、間隙以及空腔的毛細管作用，使其具有強芯吸油能力和保持能力，可充分滯留吸附的油品，當油品粘度越大時，油品滯留在疏松空隙間的程度隨之加大，有利于油品的吸附和保持。因此，吸油材料、特別是吸油倍率和吸油效率都高的超級吸油海綿是快速有效處理漏油環(huán)境污染事故的最佳候選。傳統(tǒng)的人工海綿內部和表面具有多孔結構和親水親油性基團，過去亦常用作吸水吸油材料。如CN102660046A公開了“一種超疏水超親油海綿的制備方法”，屬于功能材料技術領域，該方法包括：海綿預處理、鉻酸洗液的制備、聚全氟烷基硅氧烷-乙醇混合溶液的制備、海綿浸入鉻酸洗液中腐蝕、海綿浸入聚全氟烷基硅氧烷-乙醇混合溶液中進行修飾后取出烘干等步驟。該制備方法通過鉻酸腐蝕、氟硅烷修飾，使聚氨酯海綿表面形成超疏水/超親油的表面。它是通過化學反應的手段將具有聚氨酯海綿先用鉻酸洗液腐蝕，然后經過聚全氟烷基硅氧烷-乙醇溶液的修飾，使其表面能降低，使其達到了超疏水超親油的功能，增強了油水分離的效果，汽油在其表面接觸角為0°，水在其表面接觸角>150°。然而，溢油事故一旦發(fā)生，往往在水面積聚大面積、高濃度油污，加之油在水體環(huán)境因素中遷移轉化的復雜性，必須在最短時間內盡可能將油污清除干凈?，F(xiàn)有技術還不能滿足上述要求，因此，需要開發(fā)質量輕、吸油倍率高、吸油效率高，并且易于回收再生利用的吸油材料。

技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供一種兼具超疏水/超親油性的聚氨酯吸油海棉，該海綿可運用于油溢和油污染事故中。本發(fā)明的技術方案是超疏水/超親油性聚氨酯吸油海棉，由下述重量配比的成分組成：多異氰酸酯10～50份、擴鏈劑20～60份、催化劑0.05～1.5份、化學發(fā)泡劑1～4份、物理發(fā)泡劑1.0～8.0份、交聯(lián)劑0.5～3份、其它助劑2～20份。優(yōu)選的，超疏水/超親油性聚氨酯吸油海棉由下述重量配比的成分組成：多異氰酸酯20～40份、擴鏈劑30～50份、催化劑0.1～1份、化學發(fā)泡劑2～4份、物理發(fā)泡劑3.0～6.0份、交聯(lián)劑1～2.5份、其它助劑5～15份。具體的，所述的多異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯或二苯基甲烷二異氰酸酯、改性二苯基甲烷二異氰酸酯中的至少一種。本發(fā)明中，多異氰酸酯是泡沫基礎樹脂。具體的，所述的擴鏈劑包括主擴鏈劑和次擴鏈劑；所述的主擴鏈劑是為了調節(jié)海綿軟硬結構，可為親油型聚醚多元醇或親油型聚合物多元醇中的至少一種，所述的親油型聚醚多元醇為軟泡聚醚多元醇、組合聚醚多元醇、聚氨酯聚醚多元醇、羥基硅油或羥基聚硅氧烷中的至少一種，所述的親油型聚合物多元醇為己二醇多元醇、聚乙二醇或聚己二醇中的至少一種；所述的次擴鏈劑為能賦予海綿超疏水/超親油功能的活性有機含氟長鏈，具體為能與異氰酸酯反應的含胺基、羥基或硅氧烷基的有機含氟長鏈。優(yōu)選的，所述的有機含氟長鏈為十七氟癸基三甲氧基硅烷、氟硅烷、全氟辛醇、N-乙基-N-羥乙基全氟辛基磺酰胺、N-丙基-N-羥乙基全氟辛基磺酰胺、全氟烷基烷氧基硅烷、全氟烷基胺、全氟辛基乙基醇、1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅中的至少一種。具體的，所述的催化劑為乙基二胺、N,N'-二甲基苯胺或辛酸亞錫中的至少一種。具體的，所述的化學發(fā)泡劑為水，同時發(fā)揮鏈增長劑的作用。優(yōu)選的，所述的物理發(fā)泡劑為液體二氧化碳、正戊烷、環(huán)戊烷、異戊烷、二氯一氟乙烷、石油醚或液化石油氣中的至少一種。優(yōu)選的，所述交聯(lián)劑為季戊四醇一丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇、三羥甲基丙烷、三羥甲基丙烷甲基丙烯酸酯、新戊二醇或新戊二醇二丙烯酸酯中的至少一種。優(yōu)選的，所述的其它助劑包括泡沫穩(wěn)定劑、抗氧化劑和阻燃劑。其中，所述的泡沫穩(wěn)定劑為SD-611、T9、T12、A1、A33、A225、CGY-5硅油、CGY-1硅油、有機硅泡沫穩(wěn)定劑PF-802、SILBYK-9230、6237、9231中的至少一種。泡沫穩(wěn)定劑SD-611、SD-102為思德公司生產，泡沫穩(wěn)定劑T9、T12、A1、A33、A225為科晟達公司生產，CGY-5硅油、CGY-1硅油，有機硅泡沫穩(wěn)定劑PF-802為晨化公司生產，泡沫穩(wěn)定劑SILBYK-9230、6237、9231為德國畢克化學公司生產。其中，阻燃劑為三聚氰胺磷酸鹽MELAPUR200、間苯二酚雙（二苯磷酸酯）、三聚氰胺磷酸鹽MELAPURMP、磷系阻燃劑Doher-6202、磷系阻燃劑Doher-6202、磷系阻燃劑Doher-601、Doher-601R中的至少一種。其中，抗氧化劑為四[β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯（抗氧劑1010）、β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸正十八碳醇酯（抗氧劑1076）、三(2,4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯（抗氧劑168）、2,6--二叔丁基-4-甲基苯酚（抗氧劑264）、N,N'-雙-(3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰基)己二胺（抗氧劑1098）、2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)（抗氧劑2246）、4,4'-硫代雙(6-叔丁基-3-甲基苯酚)（抗氧劑300）、1,2—雙(3,5—二叔丁基—4—羥基—苯基丙酸)胼（抗氧劑B102）、硫代二丙酸二月桂酯（抗氧劑DLTP）中的至少一種。本發(fā)明還提供了所述的超疏水/超親油性聚氨酯吸油海棉的制備方法，包括如下步驟：a、原料準備：按照下述重量配比稱取各物質：多異氰酸酯10～50份、擴鏈劑20～60份、催化劑0.05～1.5份、化學發(fā)泡劑1～4份、物理發(fā)泡劑1.0～8.0份、交聯(lián)劑0.5～3份、其它助劑2～20份；b、攪拌：將上述各原料組分投入帶有均質攪拌機的攪拌釜中，攪拌釜中溫度控制在18～26℃，以3000～7000r/min的速度攪拌20～50分鐘；c、發(fā)泡：將步驟b攪拌均勻的原料通過計量泵均勻噴入發(fā)泡室，進行發(fā)泡，發(fā)泡時間控制在1～7分鐘，發(fā)泡成型；d、裁切：將步驟c發(fā)泡成型后的海綿通過輸送帶送出，并進行裁切。優(yōu)選地，步驟a中按照下述重量配比稱取各物質：多異氰酸酯20～40份、擴鏈劑30～50份、催化劑0.1～1份、化學發(fā)泡劑2～4份、物理發(fā)泡劑3.0～6.0份、交聯(lián)劑1～2.5份、其它助劑5～15份。本發(fā)明的有益效果：本發(fā)明將具有低表面能疏水效果的有機硅和含氟聚合物引入到傳統(tǒng)聚氨酯海綿中，通過化學鍵連方式賦予其超疏水超親油特性、大比表面積、多孔多分子層、毛細凝集超吸油特性及環(huán)境惰性等優(yōu)點，進而形成可應用于海洋油溢污染事故應急處理的高效快速分離材料。且本發(fā)明海綿的制備方法簡單、易于操作。因此，本發(fā)明擬賦予海綿超疏水/超親油特性，使其在此類環(huán)境污染事故應急處理中利用其表面的親油疏水特性和大的比表面與毛細作用從水中快速、高效、大量吸走油。同時，因其超疏水超親油特性，選擇性地吸油避免了海綿密度大幅度增加而發(fā)生聚沉，且其完整性使得它方便使用，在吸收液體后，通過擠壓可以重復利用，被擠出的油品可回收利用，減少浪費。附圖說明圖1本發(fā)明海棉制備原理示意圖圖2實施例1和2中吸油海綿的吸油容量測試結果。具體實施方式本發(fā)明中，通過擴鏈劑聚醚多元醇與異氰酸反應（如圖1所示），調節(jié)所制海綿的軟硬程度，通過硅氧烷的活性基（如羥基或烷氧基等）、含氟長鏈的活性基（如羥基、氨基等）與異氰酸反應，在海綿表面通過化學鍵合上低表面能硅氧烷鏈段和含氟長鏈，調節(jié)海綿的疏水親油性能。實施例1本發(fā)明吸油海綿的制備各組分重量配比：20份二苯基甲烷二異氰酸酯MDI（巴斯夫M20S）、10份聚醚多元醇軟泡聚醚多元醇聚合物聚醚多元醇POP-3628、10份羥基硅油、10份全氟辛基乙基醇、1份水、2份液化石油氣、0.1份辛酸亞錫、0.5份季戊四醇、2份三聚氰胺磷酸鹽MELAPUR200、2份抗氧化劑1010（四[β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯）、2份泡沫穩(wěn)定劑（德國畢克化學公司，SILBYK9230）。按上述配方將原料投入攪拌釜中，攪拌釜中溫度控制在18～26℃，以5000r/min的攪拌速率高速攪拌30分鐘。將攪拌均勻的原料，通過計量泵均勻噴入發(fā)泡室，進行發(fā)泡，發(fā)泡時間控制在5分鐘。將發(fā)泡成型后的海綿通過輸送帶送出，并按要求規(guī)格進行裁切。超疏水/超親油聚氨酯吸油海棉吸油容量的測試：在燒杯中將2g汽油與20g蒸餾水混合，用鑷子夾取本實施例中所制備海綿靠近水面上汽油，汽油迅速被海綿吸附，稱重，計算海綿吸油容量，通過擠壓回收汽油后海綿經過乙醇清洗烘干后循環(huán)使用，所得海綿吸油容量見附圖2。吸油容量=（吸油后海綿質量-吸油前海綿質量）/吸油前海綿質量。實施例2本發(fā)明吸油海綿的制備各組分重量配比：50份二苯基甲烷二異氰酸酯（拜耳公司，2460M）、40份組合聚醚多元醇3050（3050為工業(yè)標號，聚醚多元醇有根據(jù)分子量，分子結構差異有很多類型，這個是具體一個標號）、5份羥基硅油、15份十七氟癸基三甲氧基硅烷、4份水、5份石油醚、1.5份乙基二胺、3份三羥甲基丙烷丙烯酸酯、10份間苯二酚雙（二苯磷酸酯）、5份抗氧化劑168（三(2,4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯）、5份泡沫穩(wěn)定劑（思德，硅油SD-102）。按上述配方將原料投入攪拌釜中，攪拌釜中溫度控制在18～26℃，以6000r/min的攪拌速率高速攪拌30分鐘。將攪拌均勻的原料，通過計量泵均勻噴入發(fā)泡室，進行發(fā)泡，發(fā)泡時間控制在4分鐘。將發(fā)泡成型后的海綿通過輸送帶送出，并按要求規(guī)格進行裁切。超疏水/超親油聚氨酯吸油海棉吸油容量的測試：同實施例1一樣方法，結果見圖2。實施例3本發(fā)明吸油海綿的制備各組分重量配比：30份二苯基甲烷二異氰酸酯（亨斯邁5005）、25份聚醚多元醇聚醚（LEP-330N）、5份羥基硅油、10份1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅、2.5份水、4.5份二氯一氟乙烷、1份辛酸亞錫、2.5份三羥甲基丙烷甲基丙烯酸酯、8份阻燃劑三聚氰胺磷酸鹽MELAPURMP、1份抗氧化劑（抗氧劑168）、2份水溶性的聚醚硅氧烷（泡沫穩(wěn)定劑SILBYK-9230）。按上述配方將原料投入攪拌釜中，攪拌釜中溫度控制在18～26℃，以5000r/min的攪拌速率高速攪拌30分鐘。將攪拌均勻的原料，通過計量泵均勻噴入發(fā)泡室，進行發(fā)泡，發(fā)泡時間控制在1分鐘。將發(fā)泡成型后的海綿通過輸送帶送出，并按要求規(guī)格進行裁切。超疏水/超親油聚氨酯吸油海棉吸油容量的測試：將實施例中的汽油改為柴油，其余與實施例1相同，其吸油容量為42g/g，多次循環(huán)使用后吸油量基本恒定。實施例4本發(fā)明吸油海綿的制備各組分重量配比：20份甲苯二異氰酸酯、20份二苯基甲烷二異氰酸酯（陶氏聚合MDI-135C）、30份聚醚多元醇（隆華220）、5份全氟辛基乙基醇、5份N-乙基-N-羥乙基全氟辛基磺酰胺、5份全氟烷基烷氧基硅烷、2份水、1份環(huán)戊烷、1份二氯一氟乙烷、0.5份辛酸亞錫錫？、1份N,N'-二甲基苯胺、3份新戊二醇二丙烯酸酯、5份磷系阻燃劑Doher-6202、3份三聚氰胺磷酸鹽MELAPURMP、1份抗氧化劑1010（四[β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯）、1份抗氧化劑1076（β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸正十八碳醇酯）、3份硅油聚酯型泡沫穩(wěn)定劑磺化蓖麻醇鈉鹽（晨化CGY-5）。按上述配方將原料投入攪拌釜中，攪拌釜中溫度控制在18～26℃，以5000r/min的攪拌速率高速攪拌30分鐘。將攪拌均勻的原料，通過計量泵均勻噴入發(fā)泡室，進行發(fā)泡，發(fā)泡時間控制在2分鐘。將發(fā)泡成型后的海綿通過輸送帶送出，并按要求規(guī)格進行裁切。超疏水/超親油聚氨酯吸油海棉吸油容量的測試：將實施例中的汽油改為甲苯，其余與實施例1相同，其吸油容量為49g/g，多次循環(huán)使用后吸油量基本恒定。實施例5本發(fā)明吸油海綿的制備各組分重量配比：10份甲苯二異氰酸酯（萬華，改性MDI50）、20份異佛爾酮二異氰酸酯、30份聚軟泡聚醚二醇、10份羥基硅油、10份十七氟癸基三甲氧基硅烷、5份全氟烷基烷氧基硅烷、2份水、2份二氯一氟乙烷、0.5份辛酸亞錫、3份新戊二醇、10份磷系阻燃劑Doher-601R、2份抗氧化劑B102（1,2—雙(3,5—二叔丁基—4—羥基—苯基丙酸)胼）、3份泡沫穩(wěn)定劑（科晟達T9）。按上述配方將原料投入攪拌釜中，攪拌釜中溫度控制在18～26℃，以5000r/min的攪拌速率高速攪拌30分鐘。將攪拌均勻的原料，通過計量泵均勻噴入發(fā)泡室，進行發(fā)泡，發(fā)泡時間控制在4分鐘。將發(fā)泡成型后的海綿通過輸送帶送出，并按要求規(guī)格進行裁切。超疏水/超親油聚氨酯吸油海棉吸油容量的測試：將實施例中的汽油改為正己烷，其余與實施例1相同，其吸油容量為31g/g，多次循環(huán)使用后吸油量基本恒定。實施例6本發(fā)明吸油海綿的制備各組分重量配比：20份異佛爾酮二異氰酸酯、30份聚乙二醇200、10份羥基硅油、10份全氟辛基乙基醇（為全氟辛醇中的一種）、5份全氟烷基胺、3份水、2份液體二氧化碳、1份辛酸亞錫、0.5份N,N'-二甲基苯胺、1.5份新戊二醇二丙烯酸酯、1.5份三羥甲基丙烷、0.5份季戊四醇二丙烯酸酯、8份磷系阻燃劑Doher-601、3份三聚氰胺磷酸鹽、2份抗氧化劑DLTP（硫代二丙酸二月桂酯）、2份抗氧化劑300（4,4'-硫代雙(6-叔丁基-3-甲基苯酚)）、1.5份泡沫穩(wěn)定劑（晨化CGY-5硅油）、1.5份泡沫穩(wěn)定劑（德國畢克化學公司，SILBYK-6237聚醚硅氧烷）。按上述配方將原料投入攪拌釜中，攪拌釜中溫度控制在18～26℃，以3000r/min的攪拌速率高速攪拌50分鐘。將攪拌均勻的原料，通過計量泵均勻噴入發(fā)泡室，進行發(fā)泡，發(fā)泡時間控制在3分鐘。將發(fā)泡成型后的海綿通過輸送帶送出，并按要求規(guī)格進行裁切。超疏水/超親油聚氨酯吸油海棉吸油容量的測試：將實施例中的汽油改為二甲苯，其余與實施例1相同，其吸油容量為53g/g，多次循環(huán)使用后吸油量基本恒定。以上顯示和描述了本發(fā)明的基本原理和主要特征及本發(fā)明的優(yōu)點。以上實施例僅用以說明本發(fā)明的技術方案而非對本發(fā)明保護范圍的限制，盡管參照較佳實施例對本發(fā)明作了詳細說明，本領域的普通技術人員應當理解，可以對本發(fā)明的技術方案進行變化、改進，這些變化和改進都落入要求保護的本發(fā)明范圍內。本發(fā)明要求保護范圍由所附的權利要求書及其等效物界定。