超低游離tdi含量的環(huán)保固化劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種超低游離TDI含量的環(huán)保固化劑及其制備方法，按組成成份及各成份的重量百分含量為：甲苯二異氰酸酯TDI為35%~45%；三羥甲基丙烷TMP為9%~12%；改性二元醇為3%~4%；催化劑為0.05%~0.06%；阻聚劑為0.05%~0.06%；紫外線吸收劑為0.1%~0.2%；脫水劑為0.2%~0.3%；丁酯為38%~52%，本發(fā)明的有益效果是：1、選擇以NCO/OH為3.1：1至3.2:1的比例通過化學(xué)合成法合成TDI-TMP固化劑，其中采用叔胺、烷基磷和環(huán)烷酸鋅三種復(fù)合催化劑進(jìn)行催化，促進(jìn)游離甲苯二異氰酸酯TDI含量的快速降低，使產(chǎn)品具有高異氰酸酯基NCO和低游離甲苯二異氰酸酯TDI含量的特點(diǎn)，保證性能又達(dá)到環(huán)保的要求。
【專利說明】超低游離TDI含量的環(huán)保固化劑及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種環(huán)保固化劑【技術(shù)領(lǐng)域】，具體是一種超低游離TDI含量的環(huán)保固化 劑及其制備方法。
[0002]

【背景技術(shù)】
[0003] 國家強(qiáng)制性標(biāo)準(zhǔn)《室內(nèi)裝飾裝修材料溶劑型木器涂料中有害物質(zhì)限量標(biāo)準(zhǔn)》 GB18581-2009中規(guī)定：固化劑配漆后游離甲苯二異氰酸酯TDI的含量必須小于0. 4 %，要 求合成的固化劑游離甲苯二異氰酸酯TDI要小于1. 2%。國際通行標(biāo)準(zhǔn)為游離甲苯二異氰酸 酯TDI的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于0. 5%。
[0004] 其中，甲苯二異氰酸酯TDI和三羥甲基丙烷TMP加成物是國內(nèi)外雙組分聚氨酯涂 料的一種常用固化劑，具有色淺，快干等優(yōu)點(diǎn)，且賦予漆膜多種優(yōu)異的性能。但是，固化劑所 用單體甲苯二異氰酸酯TDI是一種易揮發(fā)劇毒化學(xué)品，能與人體中的蛋白質(zhì)反應(yīng)，使蛋白 質(zhì)變性。如果接觸皮膚易引起皮炎、潰瘍；如果人體吸入后，輕則引起喉痛、頭痛、失眠，重則 損傷肺、肝臟；嚴(yán)重的導(dǎo)致死亡。
[0005] 某涂料工業(yè)研究設(shè)計(jì)院提出直接合成低游離TDI預(yù)聚物的技術(shù)途徑：采用80 / 20規(guī)格的甲苯二異氰酸酯TDI為原料，通過配方設(shè)計(jì)、反應(yīng)條件及工藝控制，制備游離甲苯 二異氰酸酯TDI含量為2. 0%左右的產(chǎn)品；如另一間某公司等采用特殊的催化劑和阻聚劑 制備低游離甲苯二異氰酸酯TDI的加成物，其抗泛黃性優(yōu)于原來的固化劑，儲存穩(wěn)定性好， 完全可以替代原有產(chǎn)品，但這些普遍存在游離甲苯二異氰酸酯TDI含量在2%以上，使之應(yīng) 用上受到一定的限制。
[0006] 現(xiàn)有的降低游離甲苯二異氰酸酯TDI的方法較多，包括直接合成法、分子蒸餾法 等，其存在以下不足之處： 1、分子蒸餾法是減少游離甲苯二異氰酸酯TDI的最行之有效的方法，也是目前國際上 最為流行的方法，但是，分子蒸餾法所用設(shè)備昂貴復(fù)雜，工藝較為嚴(yán)格，其開發(fā)和應(yīng)用在我 國尚處于初始階段。
[0007] 2、直接合成法因不必增添設(shè)備，成本低，便于推廣，近年來被國內(nèi)的固化劑生產(chǎn)廠 家廣泛采用，但其游離甲苯二異氰酸酯TDI含量普遍較高，游離甲苯二異氰酸酯TDI含量 在2%以上，而強(qiáng)制性國家標(biāo)準(zhǔn)《室內(nèi)裝飾裝修材料溶劑型木器涂料中有害物質(zhì)限量標(biāo)準(zhǔn)》 GB18581-2009規(guī)定固化劑配漆后游離甲苯二異氰酸酯TDI的含量必須小于0.4 %，即要求 合成的固化劑的游離甲苯二異氰酸酯TDI含量要小于等于1. 2%，而國內(nèi)采用該方法合成的 固化劑游離甲苯二異氰酸酯TDI含量在2%以上，不符合國家標(biāo)準(zhǔn)要求。此外，直接合成法 為了盡可能的降低甲苯二異氰酸酯TDI的游離含量，通常會添加催化劑深化反應(yīng)，這樣容 易造成后期反應(yīng)速度快，控制不當(dāng)極易造成粘度過高甚至固化等生產(chǎn)異常問題。
[0008] 行業(yè)希望通過深入研究直接合成法，降低游離甲苯二異氰酸酯TDI含量的 TDI-TMP固化劑，實(shí)現(xiàn)環(huán)保固化劑制作成本低，并符合強(qiáng)制性國家標(biāo)準(zhǔn)。
[0009]


【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 本發(fā)明旨在至少解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的技術(shù)問題。
[0011] 為此，本發(fā)明的一個(gè)目的在于提出一種制作成本低，并符合強(qiáng)制性國家標(biāo)準(zhǔn)超低 游離TDI含量的環(huán)保固化劑及其制備方法。
[0012] 根據(jù)本發(fā)明的一種超低游離TDI含量的環(huán)保固化劑，其特征在于：按組成成份及 各成份的重量百分含量為： 甲苯二異氰酸酯TDI 35%?45% 三羥甲基丙烷TMP 9%" 12% 改性二元醇 3%?4% 催化劑 0? 05%?0. 06% 阻聚劑 0? 05%?0. 06% 紫外線吸收劑 0. 19T0. 2% 脫水劑 0? 2%?0. 3% 丁酯 38% ?52%。
[0013] 具體進(jìn)一步，所述改性二元醇包括新戊二醇和丙二醇，新戊二醇和丙二醇的重量 百分含量比為：11 :9。
[0014] 具體進(jìn)一步，所述催化劑包括叔胺、烷基磷和環(huán)烷酸鋅，叔胺、烷基磷和環(huán)烷酸鋅 的重量百分含量比為：5 :3 :2。
[0015] 一種超低游離TDI含量的環(huán)保固化劑的制備方法，其步驟如下： 步驟一：甲苯二異氰酸酯TDI、三羥甲基丙烷TMP、改性二元醇、催化劑、阻聚劑、紫外線 吸收劑：脫水劑及丁酯，按配比稱量； 步驟二：首先將丁酯投入脫水反應(yīng)釜中，升溫到ll〇°C至120°C，脫水2小時(shí)至3小時(shí)， 檢測水份含量小于500ppm后加入脫水劑，攪拌半個(gè)小時(shí)后觀察并檢測，檢測水份含量小于 lOOppm后可視為合格的脫水丁醋； 步驟三：將兩步法脫水后的丁酯按丁酯總量的一半投入反應(yīng)釜中，將甲苯二異氰酸酯IDI、紫外線吸收劑、三分之一的三羥甲基丙烷TMP、三分之一的改性二元醇投入反應(yīng)釜中， 慢升溫至40°C后停止加熱，反應(yīng)自發(fā)升溫，控制反應(yīng)釜內(nèi)溫度在64°C至66°C，分兩次將余 下的三羥甲基丙烷TMP、改性二元醇投入反應(yīng)釜中； 步驟四：反應(yīng)釜升溫至66°C至68°C，再保溫4小時(shí)，將催化劑加入，檢測異氰酸酯基NC0的含量，待異氰酸酯基NC0的含量降至10. 8至11時(shí)，加入阻聚劑，保溫半個(gè)小時(shí)后，力口 入余下丁酯兌稀，保溫1小時(shí)，檢測指標(biāo)合格后包裝，即可制得成品。
[0016] 具體進(jìn)一步，所述步驟一中的改性二元醇采用以下步驟制備： 步驟A:改性二元醇的成分的重量百分含量為：丙二醇55%和新戊二醇45% ; 步驟B:將步驟A中所有的成份投入干凈的分散釜中，以中速攪拌速度攪拌0. 5小時(shí)， 取樣檢測后無明顯分層，即判斷為合格的改性二元醇。
[0017] 具體進(jìn)一步，所述步驟一中的催化劑采用以下步驟制備： 步驟a:所述催化劑的成分的重量百分含量為：叔胺50%、烷基磷30%和環(huán)烷酸鋅20% ; 步驟b:將步驟a中所有的成分按序投入干凈的助劑分散桶中，并攪拌均勻，無明顯分 層，即判斷為合格的催化劑。
[0018] 本發(fā)明的有益效果是：1、選擇以NC0/0H為3. 1 :1至3. 2 : 1的比例通過化學(xué)合成 法合成TDI-TMP固化劑，其中采用叔胺、烷基磷和環(huán)烷酸鋅三種復(fù)合催化劑進(jìn)行催化，促進(jìn) 游離甲苯二異氰酸酯TDI含量的快速降低，使產(chǎn)品具有高異氰酸酯基NC0和低游離甲苯二 異氰酸酯TDI含量的特點(diǎn)，保證性能又達(dá)到環(huán)保的要求；2、異氰酸酯基NC0含量達(dá)到8. 5%， 游離低游離甲苯二異氰酸酯TDI含量< 0. 6%，不僅符合且遠(yuǎn)低于GB18581-2009標(biāo)準(zhǔn)要求， 接近薄膜蒸發(fā)法的游離TDI含量，應(yīng)用范圍更廣；3、采用丙二醇和新戊二醇對TDI-TMP固化 劑改性，與簡單的TDI-TMP加成物相比，能有效調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的官能度，從而降低產(chǎn)物的粘 度，防止反應(yīng)過快而無法控制的情況，且所制的固化劑粘度均較低，易于施工操作，解決刷 痕重、暗泡、痱子等漆??；4、采用脫水丁酯作為溶劑，丁酯無毒，具有良好的環(huán)保性，而且兩 步法脫水后的丁酯，可防止固化劑儲存漲罐的問題，延長固化劑的儲存時(shí)間，應(yīng)用范圍更為 廣泛；5、采用多步投料法和低溫控制法，其中最佳反應(yīng)溫度為66°C至68°C，使反應(yīng)能平穩(wěn) 有序的進(jìn)行，減少生產(chǎn)安全事故。
[0019]

【專利附圖】

【附圖說明】
[0020] 圖1是游離甲苯二異氰酸酯TDI含量色譜測試圖。
[0021] 圖2是全丁酯溶劑色譜測試圖。
[0022] 圖3是固化劑產(chǎn)品形態(tài)圖。
[0023] 圖4是丁酯脫水工藝流程圖。
[0024] 圖5是成品合成工藝流程圖。

【具體實(shí)施方式】
[0025] 下面通過實(shí)施例是示例性的，僅用于解釋本發(fā)明，而不能解釋為對本發(fā)明的限制。
[0026] 根據(jù)本發(fā)明的一種超低游離TDI含量的環(huán)保固化劑，其特征在于：按組成成份及 各成份的重量百分含量為： 甲苯二異氰酸酯TDI 35%?45% 三羥甲基丙烷TMP 9%" 12% 改性二元醇 3%?4% 催化劑 0? 05%?0. 06% 阻聚劑 0? 05%?0. 06% 紫外線吸收劑 0. 19T0. 2% 脫水劑 0? 2%?0. 3% 丁酯 38% ?52%。
[0027] 選擇以NC0/0H為3. 1 :1至3. 2 : 1的比例通過化學(xué)合成法合成TDI-TMP固化劑， 其中采用叔胺、烷基磷和環(huán)烷酸鋅三種復(fù)合催化劑進(jìn)行催化，促進(jìn)游離甲苯二異氰酸酯TDI 含量的快速降低，使產(chǎn)品具有高異氰酸酯基NC0和低游離甲苯二異氰酸酯TDI含量的特點(diǎn)， 保證性能又達(dá)到環(huán)保的要求。
[0028] 異氰酸酯基NC0含量達(dá)到8. 5%，游離低游離甲苯二異氰酸酯TDI含量< 0. 6%，不 僅符合且遠(yuǎn)低于GB18581-2009標(biāo)準(zhǔn)要求，接近薄膜蒸發(fā)法的游離TDI含量，應(yīng)用范圍更廣。
[0029] 選擇以NC0/0H為3. 1 :1至3. 2 : 1的比例通過化學(xué)合成法合成TDI-TMP固化劑， 其中采用叔胺、烷基磷和環(huán)烷酸鋅三種復(fù)合催化劑進(jìn)行催化，促進(jìn)游離甲苯二異氰酸酯TDI 含量的快速降低，使產(chǎn)品具有高異氰酸酯基NC0和低游離甲苯二異氰酸酯TDI含量的特點(diǎn)， 保證性能又達(dá)到環(huán)保的要求。
[0030] 異氰酸酯基NC0含量達(dá)到8. 5%，游離低游離甲苯二異氰酸酯TDI含量< 0. 6%，不 僅符合且遠(yuǎn)低于GB18581-2009標(biāo)準(zhǔn)要求，接近薄膜蒸發(fā)法的游離TDI含量，應(yīng)用范圍更廣。
[0031] 具體進(jìn)一步，所述改性二元醇包括新戊二醇和丙二醇，新戊二醇和丙二醇的重量 百分含量比為：11 :9,其中本發(fā)明優(yōu)選采用丙二醇和新戊二醇對TDI-TMP固化劑改性，與簡 單的TDI-TMP加成物相比，能有效調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的官能度，從而降低產(chǎn)物的粘度，防止反應(yīng) 過快而無法控制的情況，且所制的固化劑粘度均較低，易于施工操作，解決刷痕重、暗泡、痱 子等漆病。
[0032] 具體進(jìn)一步，所述催化劑包括叔胺、烷基磷和環(huán)烷酸鋅，叔胺、烷基磷和環(huán)烷酸鋅 的重量百分含量比為：5 :3 :2。
[0033] 其中，本發(fā)明使用的甲苯二異氰酸酯TDI是一種無色透明或淡黃色液體，分子量 為174. 16,有2, 4-和2, 6-兩種異構(gòu)體，我們選用的是TDI-80/20 (2, 4-異構(gòu)體/2, 6-異構(gòu) 體），沸點(diǎn)為251°C，性質(zhì)活潑。其在組合物中含量按重量百分比優(yōu)選為35%至45%，或者優(yōu) 選為37%至43%，或者優(yōu)選為39%至41%。甲苯二異氰酸酯TDI可與本發(fā)明中TMP、改性二元 醇中的羥基進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，合成TDI-TMP加成物固化劑。因其極易與水發(fā)生反應(yīng)生成二氧 化碳?xì)怏w，因此該物質(zhì)要密封好并防水遮光。
[0034] 本發(fā)明使用的三羥甲基丙烷TMP是一種含有3個(gè)羥甲基的重要的精細(xì)化工產(chǎn)品， 白色結(jié)晶或粉末，有吸濕性，分子量為134. 2。其在組合物中含量按重量百分比優(yōu)選為9%至 12%，或者優(yōu)選為10%至11%，或者優(yōu)選為10. 3%至10. 7%。三羥甲基丙烷分子上有3個(gè)典型 的羥甲基，因而具有多元醇的性質(zhì)，可與本發(fā)明中TDI發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，合成TDI-TMP固化劑。 因其具有吸濕性，而甲苯二異氰酸酯TDI又極易與水發(fā)生反應(yīng)，因此要注意包裝袋的包裝， 防止吸潮。
[0035] 本發(fā)明使用的改性二元醇是含有丙二醇和新戊二醇兩種二元醇。其中丙二醇有兩 種異構(gòu)體，分別為1，2-丙二醇和1，3-丙二醇，優(yōu)選用的是1，2-丙二醇，是一種無色透明粘 稠液體，分子量為76,含有兩個(gè)羥基；新戊二醇外觀為白色結(jié)晶固體，有吸濕性，分子量為 104. 1，含有兩個(gè)羥基。
[0036] 其中，改性二元醇在組合物中含量按重量百分比優(yōu)選為改性二元醇3%至4%，或者 優(yōu)選為改性二元醇3. 2%至3. 8%，或者優(yōu)選為改性二元醇3. 4%至3.6%。
[0037] 本發(fā)明使用的催化劑由叔胺、烷基磷和環(huán)烷酸鋅三種催化劑組成，催化劑其在組 合物中含量按重量百分比優(yōu)選為〇. 05%至0. 06%，或者優(yōu)選為0. 052%至0. 058%，或者優(yōu)選 為0. 054%至0. 056%，采用該催化劑進(jìn)行催化，可促進(jìn)游離甲苯二異氰酸酯TDI含量的快速 降低，使產(chǎn)品具有高異氰酸酯基NC0,低游離甲苯二異氰酸酯TDI含量的特點(diǎn)，保證性能又 達(dá)到環(huán)保的要求，異氰酸酯基NC0含量達(dá)到8. 5%，游離甲苯二異氰酸酯TDI含量彡0. 6%。
[0038] 本發(fā)明使用的阻聚劑是一種自制復(fù)配的阻聚劑，其在組合物中含量按重量百分比 優(yōu)選為0. 05%至0. 06%，更優(yōu)選為0. 052%至0. 058%，還更優(yōu)選為0. 054%至0. 056%。該阻聚 劑可有效快速的阻止化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)一步進(jìn)行，是固化劑的異氰酸酯基NCO含量能保持在較 高的數(shù)值，是產(chǎn)品的綜合性能得到有效的保證。
[0039] 本發(fā)明使用的紫外線吸收劑是一種復(fù)配的紫外線吸收劑，其在組合物中含量按重 量百分比優(yōu)選為0. 1%至0. 2%，或者優(yōu)選為0. 14%至0. 18%，或者優(yōu)選為0. 15%至0. 16%。該 紫外線吸收劑無色無味，熱穩(wěn)定性好，不會因熱而變化，熱揮發(fā)性小；化學(xué)穩(wěn)定性好，不與發(fā) 明中其它材料發(fā)生不利反應(yīng)；混溶性好，可均勻分散在材料中；光穩(wěn)定性好，不分解、不變 色；可強(qiáng)烈吸收波長為290nm至400nm的紫外線，有效防止產(chǎn)品的顏色變化，保持制品無色 透明的狀態(tài)。
[0040] 本發(fā)明使用的脫水劑，其在組合物中含量按重量百分比優(yōu)選為0. 2%至0. 3%，更優(yōu) 選為0. 22%至0. 28%，還更優(yōu)選為0. 25%至0. 26%。因TDI極易與水發(fā)生反應(yīng)生成二氧化 碳，TMP和新戊二醇極易吸潮，溶劑中也會含有微量的水分，因此使用脫水劑是非常有必要 的。該脫水劑的脫水效果良好，在添加量很小就可達(dá)到有效的除水功能，將體系中的水分去 除干凈，防止發(fā)生副反應(yīng)，保證反應(yīng)的順利進(jìn)行和后期產(chǎn)品的儲存穩(wěn)定性，防止固化劑漲罐 問題。
[0041] 以下通過測試數(shù)據(jù)揭示本產(chǎn)品技術(shù)參數(shù)，本測試使用的溶劑是全用丁酯的，丁酯 的分子量為116. 2,是一種優(yōu)良的有機(jī)溶劑，沸點(diǎn)設(shè)置為126. 5°C，其溶解性優(yōu)和揮發(fā)性適 中，可用作水果香精的溶劑使用，其環(huán)保性優(yōu)。溶劑使用全丁酯，不僅有良好的溶解力，而且 可提高產(chǎn)品的環(huán)保性能，保護(hù)最終客戶的身體健康。其中用量可根據(jù)設(shè)計(jì)需要而定。
[0042] 本發(fā)明是合成一種TDI-TMP固化劑，可與PU漆搭配使用。
[0043] 實(shí)施例A至實(shí)施例D為本發(fā)明的其中一些實(shí)施例，但不能限定下列參數(shù)。
[0044](含量單位為wt%)

【權(quán)利要求】
1. 一種超低游離TDI含量的環(huán)保固化劑，其特征在于：按組成成份及各成份的重量百 分含量為： 甲苯二異氰酸酯TDI 35%?45% 三羥甲基丙烷TMP 9%" 12% 改性二元醇 3%?4% 催化劑 0? 05%?0. 06% 阻聚劑 0? 05%?0. 06% 紫外線吸收劑 0. 19T0. 2% 脫水劑 0? 2%?0. 3% 丁酯 38% ?52%。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的超低游離TDI含量的環(huán)保固化劑，其特征在于：所述改性二 元醇包括新戊二醇和丙二醇，新戊二醇和丙二醇的重量百分含量比為：11 :9。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的超低游離TDI含量的環(huán)保固化劑，其特征在于：所述催化劑 包括叔胺、烷基磷和環(huán)烷酸鋅，叔胺、烷基磷和環(huán)烷酸鋅的重量百分含量比為：5 :3 :2。
4. 一種超低游離TDI含量的環(huán)保固化劑的制備方法，其步驟如下： 步驟一：甲苯二異氰酸酯TDI、三羥甲基丙烷TMP、改性二元醇、催化劑、阻聚劑、紫外線 吸收劑：脫水劑及丁酯，按配比稱量； 步驟二：首先將丁酯投入脫水反應(yīng)釜中，升溫到ll〇°C至120°C，脫水2小時(shí)至3小時(shí)， 檢測水份含量小于500ppm后加入脫水劑，攪拌半個(gè)小時(shí)后觀察并檢測，檢測水份含量小于 lOOppm后可視為合格的脫水丁醋； 步驟三：將兩步法脫水后的丁酯按丁酯總量的一半投入反應(yīng)釜中，將甲苯二異氰酸酯 IDI、紫外線吸收劑、三分之一的三羥甲基丙烷TMP、三分之一的改性二元醇投入反應(yīng)釜中， 慢升溫至40°C后停止加熱，反應(yīng)自發(fā)升溫，控制反應(yīng)釜內(nèi)溫度在64°C至66°C，分兩次將余 下的三羥甲基丙烷TMP、改性二元醇投入反應(yīng)釜中； 步驟四：反應(yīng)釜升溫至66°C至68°C，再保溫4小時(shí)，將催化劑加入，檢測異氰酸酯基 NC0的含量，待異氰酸酯基NC0的含量降至10. 8至11時(shí)，加入阻聚劑，保溫半個(gè)小時(shí)后，力口 入余下丁酯兌稀，保溫1小時(shí)，檢測指標(biāo)合格后包裝，即可制得成品。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的超低游離TDI含量的環(huán)保固化劑的制備方法，其特征在于： 所述步驟一中的改性二元醇采用以下步驟制備： 步驟A :改性二元醇的成分的重量百分含量為：丙二醇55%和新戊二醇45% ; 步驟B :將步驟A中所有的成份投入干凈的分散釜中，以中速攪拌速度攪拌0. 5小時(shí)， 取樣檢測后無明顯分層，即判斷為合格的改性二元醇。
6. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的超低游離TDI含量的環(huán)保固化劑的制備方法，其特征在于： 所述步驟一中的催化劑采用以下步驟制備： 步驟a :所述催化劑的成分的重量百分含量為：叔胺50%、烷基磷30%和環(huán)烷酸鋅20% ; 步驟b :將步驟a中所有的成分按序投入干凈的助劑分散桶中，并攪拌均勻，無明顯分 層，即判斷為合格的催化劑。
【文檔編號】C08G18/16GK104387555SQ201410520219
【公開日】2015年3月4日 申請日期:2014年12月19日 優(yōu)先權(quán)日:2014年12月19日
【發(fā)明者】符英苑, 徐達(dá)春, 周偉建 申請人:廣東美涂士建材股份有限公司