大分子增塑劑的制備方法與改性聚乳酸的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了大分子增塑劑的制備方法，通過本發(fā)明的方法制備的大分子增塑劑是一種超支化大分子結(jié)構(gòu)的增塑劑，其具有穩(wěn)定、不易析出的特點。本申請還提供了改性聚乳酸的制備方法，將大分子增塑劑與聚乳酸熔融混合，實現(xiàn)對聚乳酸的改性。由于本申請制備的大分子增塑劑與聚乳酸具有良好的相容性，支化結(jié)構(gòu)可以增加聚乳酸分子鏈的纏結(jié)作用，提高熔體強度，改善其熔體流動特性，提高聚乳酸的吹塑成型加工性能；同時增塑劑穩(wěn)定、不易析出的特點，可以顯著提高聚乳酸的力學(xué)性能。
【專利說明】大分子增塑劑的制備方法與改性聚乳酸的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及聚乳酸【技術(shù)領(lǐng)域】，尤其涉及大分子增塑劑的制備方法與改性聚乳酸的 制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 廢棄的塑料制品，特別是層狀和薄膜塑料制品，是人們生活和工作中不可避免的 廢棄物，而由其造成的環(huán)境污染問題日益嚴峻。因此開發(fā)和使用環(huán)境友好的、可生物降解的 塑料成為全世界范圍內(nèi)的熱點。
[0003] 采用生物質(zhì)資源制備的塑料聚乳酸，是目前全球產(chǎn)業(yè)化規(guī)模最大、性價比最高的 塑料。聚乳酸作為一種環(huán)境友好的塑料，其最大的優(yōu)勢就在于可生物降解性，同時聚乳酸具 有良好的加工性能和力學(xué)性能。但是，聚乳酸由于缺乏支鏈結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致其熔體強度低難以吹 塑成膜，同時聚乳酸硬而脆的缺點，使其難以直接在柔韌性層狀和薄膜制品領(lǐng)域得到廣泛 應(yīng)用。
[0004] 為了擴大聚乳酸的應(yīng)用領(lǐng)域，需要對聚乳酸進行改性。改性聚乳酸最好的方式是 既能進一步提高聚乳酸的加工性和力學(xué)性能，又不破壞材料的可降解性。目前改善聚乳酸 柔韌性的有效方法是添加增塑劑。但是，傳統(tǒng)的增塑劑都是小分子，容易從聚合物基質(zhì)中遷 移出來，在聚合物基質(zhì)中留下空洞，導(dǎo)致材料的進一步脆化。因此，由于增塑劑不穩(wěn)定、容易 析出的缺點，使得由增塑劑改性的聚乳酸力學(xué)性能差，改性聚乳酸依然不能得到廣泛應(yīng)用。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明解決的技術(shù)問題在于提供一種大分子增塑劑以及改性聚乳酸的制備方法， 由于大分子增塑劑穩(wěn)定、不易析出的特點，使得由大分子增塑劑改性的聚乳酸的加工性與 力學(xué)性能很好。
[0006] 有鑒于此，本申請?zhí)峁┝艘环N大分子增塑劑的制備方法，包括以下步驟：
[0007] 將偶聯(lián)劑與增塑劑混合，反應(yīng)后得到第一反應(yīng)產(chǎn)物；
[0008] 將偶聯(lián)劑與蓖麻油混合，反應(yīng)后得到第二反應(yīng)產(chǎn)物；
[0009] 將所述第一反應(yīng)產(chǎn)物與所述第二反應(yīng)產(chǎn)物混合，反應(yīng)后得到大分子增塑劑；
[0010] 所述增塑劑為檸檬酸三酯及其衍生物或大分子多元醇化合物。
[0011] 優(yōu)選的，所述偶聯(lián)劑選自二異氰酸酯類偶聯(lián)劑、環(huán)氧類偶聯(lián)劑和酸酐類偶聯(lián)劑中 的一種。
[0012] 優(yōu)選的，所述二異氰酸酯類偶聯(lián)劑為三甲基六亞甲基二異氰酸酯、二甲基聯(lián)苯二 異氰酸酯、鄰苯二甲基二異氰酸酯、2, 4-二異氰酸甲苯酯、萘二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰 酸酯和二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯中的一種或多種；所述環(huán)氧類偶聯(lián)劑為環(huán)氧類丙烯酸縮水 甘油酯中的一種，所述酸酐類偶聯(lián)劑為均苯四甲酸酐。
[0013] 優(yōu)選的，所述檸檬酸三酯及其衍生物為檸檬酸三乙酯、檸檬酸三丁酯、檸檬酸三辛 酯、乙?；鶛幟仕崛□セ?-乙酰檸檬酸三乙酯；所述大分子多元醇化合物為聚乙二醇、 聚己內(nèi)酯和聚乳酸低聚物中的一種或兩種。
[0014] 優(yōu)選的，所述偶聯(lián)劑中官能團的總量與增塑劑和蓖麻油中羥基的總量的摩爾比為 (0· 6 ?1) :1。
[0015] 本申請還提供了一種大分子增塑劑的制備方法，包括以下步驟：
[0016] 將偶聯(lián)劑與增塑劑混合，反應(yīng)后得到反應(yīng)產(chǎn)物；
[0017] 將所述反應(yīng)產(chǎn)物與蓖麻油混合，反應(yīng)后得到大分子增塑劑；
[0018] 所述增塑劑為檸檬酸三酯及其衍生物或大分子多元醇化合物。
[0019] 優(yōu)選的，所述偶聯(lián)劑的官能團的總量與所述增塑劑和蓖麻油中羥基的總量的摩爾 比為（〇· 6?1) :1。
[0020] 本申請還提供了一種改性聚乳酸的制備方法，包括：
[0021] 將增塑劑與聚乳酸熔融共混，得到改性聚乳酸；
[0022] 所述增塑劑為上述方案所制備的大分子增塑劑。
[0023] 優(yōu)選的，所述增塑劑的質(zhì)量為所述大分子增塑劑與所述聚乳酸總量的5wt%? 30wt % 〇
[0024] 本申請還提供了一種改性聚乳酸的制備方法，包括以下步驟：
[0025] 將偶聯(lián)劑與增塑劑混合，反應(yīng)后得到第一反應(yīng)產(chǎn)物；
[0026] 將偶聯(lián)劑與蓖麻油混合，反應(yīng)后得到第二反應(yīng)產(chǎn)物；
[0027] 將第一反應(yīng)產(chǎn)物、第二反應(yīng)產(chǎn)物與聚乳酸熔融共混，得到改性聚乳酸；
[0028] 所述增塑劑為檸檬酸三酯及其衍生物或大分子多元醇化合物。
[0029] 本發(fā)明提供了一種大分子增塑劑與改性聚乳酸的制備方法，在制備大分子增塑劑 的過程中，本申請采用具有可反應(yīng)羥基基團的蓖麻油、增塑劑為反應(yīng)組分之一，與偶聯(lián)劑反 應(yīng)，上述兩種組分反應(yīng)可以得到超支化大分子增塑劑，增塑劑分子量的提高可以抑制小分 子的遷移，提高增塑效果和增塑劑的穩(wěn)定性。由于本申請制備的大分子增塑劑與聚乳酸具 有良好的相容性，支化結(jié)構(gòu)可以增加聚乳酸分子鏈的纏結(jié)作用，提高熔體強度，改善其熔體 流動特性，提高聚乳酸的吹塑成型加工性能；同時增塑劑穩(wěn)定、不易析出的特點，可以顯著 提高聚乳酸的力學(xué)性能。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0030] 圖1為聚乳酸與改性聚乳酸熔體的粘度曲線對比圖；
[0031] 圖2為聚乳酸與改性聚乳酸熔體的粘彈性曲線圖；
[0032] 圖3為本發(fā)明制備的大分子增塑劑的GPC曲線圖；
[0033] 圖4為本發(fā)明制備的大分子增塑劑的GPC曲線圖。

【具體實施方式】
[0034] 為了進一步理解本發(fā)明，下面結(jié)合實施例對本發(fā)明優(yōu)選實施方案進行描述，但是 應(yīng)當理解，這些描述只是為進一步說明本發(fā)明的特征和優(yōu)點，而不是對本發(fā)明權(quán)利要求的 限制。
[0035] 本發(fā)明實施例公開了一種大分子增塑劑的制備方法，包括以下步驟：
[0036] 將偶聯(lián)劑與增塑劑混合，反應(yīng)后得到第一反應(yīng)產(chǎn)物；
[0037] 將偶聯(lián)劑與蓖麻油混合，反應(yīng)后得到第二反應(yīng)產(chǎn)物；
[0038] 將所述第一反應(yīng)產(chǎn)物與所述第二反應(yīng)產(chǎn)物混合，反應(yīng)后得到大分子增塑劑；
[0039] 所述增塑劑為檸檬酸三酯及其衍生物或大分子多元醇化合物。
[0040] 本申請首先提供了大分子增塑劑的制備方法，按照本發(fā)明提供的方法制備的增塑 劑具有超支化大分子的特點，將其用于改性聚乳酸，使得到的聚乳酸加工性能與力學(xué)性能 都較好。
[0041] 在制備大分子增塑劑的過程中，本發(fā)明首先將偶聯(lián)劑與增塑劑混合，反應(yīng)后得到 第一反應(yīng)產(chǎn)物。此過程中偶聯(lián)劑將增塑劑中可反應(yīng)的羥基基團，完全修飾為偶聯(lián)劑的反應(yīng) 基團。所述偶聯(lián)劑優(yōu)選為二異氰酸酯類偶聯(lián)劑、環(huán)氧類偶聯(lián)劑或酸酐類偶聯(lián)劑。所述二異 氰酸酯類偶聯(lián)劑優(yōu)選為六亞甲基二異氰酸酯（HDI)、4, 4' -亞甲基二異氰酸苯酯（MDI)、對 苯二異氰酸酯（ΡΗΠ )、三甲基六亞甲基二異氰酸酯（TMDI)、二甲基聯(lián)苯二異氰酸酯（DDI)、 鄰苯二甲基二異氰酸酯（XDI)、2,4-二異氰酸甲苯酯（TDI)、萘二異氰酸酯（NDI)、異佛爾酮 二異氰酸酯（iroi)和二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯（HMDI)中的一種或多種。所述環(huán)氧類偶聯(lián) 劑優(yōu)選為環(huán)氧類丙烯酸縮水甘油酯中的一種，所述酸酐類偶聯(lián)劑優(yōu)選為均苯四甲酸酐。本 申請所述偶聯(lián)劑優(yōu)選為六亞甲基二異氰酸酯或4, 4' -亞甲基二異氰酸苯酯。所述增塑劑 為小分子增塑劑或低分子量聚合物增塑劑，具體為檸檬酸三丁酯及其衍生物或大分子多元 醇化合物；所述檸檬酸三丁酯及其衍生物優(yōu)選為檸檬酸三乙酯、檸檬酸三丁酯、檸檬酸三辛 酯、乙?；鶛幟仕崛□セ?-乙酰檸檬酸三乙酯等的一種；所述大分子多元醇優(yōu)選為聚乙 二醇、聚己內(nèi)酯、聚乳酸低聚物等的一種或兩種。本申請所述增塑劑更優(yōu)選為檸檬酸三丁 酯、乙?；鶛幟仕崛□?、聚己內(nèi)酯或聚乳酸。為了將增塑劑中的可反應(yīng)羥基基團完全修飾 為偶聯(lián)劑的反應(yīng)基團，如異氰酸根、酸酐、氨基等，以便于與蓖麻油中的羥基充分反應(yīng)，作為 優(yōu)選方案，所述偶聯(lián)劑與所述增塑劑的摩爾比優(yōu)選為（5?10) :1，更優(yōu)選為（6?8) :1。所 述反應(yīng)的溫度優(yōu)選為30?130°C，更優(yōu)選為50?100°C，所述反應(yīng)的時間優(yōu)選為10?24h， 更優(yōu)選為15?20h。
[0042] 按照本發(fā)明，將偶聯(lián)劑與蓖麻油混合，反應(yīng)后得到第二反應(yīng)產(chǎn)物，所述第一反應(yīng)產(chǎn) 物與所述第二反應(yīng)產(chǎn)物的制備，可以同時進行，也可以按照順序進行，本申請沒有特別的限 制。此過程是獲得低分子量的支化聚氨酯與蓖麻油的共混物的過程。所述偶聯(lián)劑優(yōu)選為 二異氰酸酯類偶聯(lián)劑、環(huán)氧類偶聯(lián)劑或酸酐類偶聯(lián)劑。所述二異氰酸酯類偶聯(lián)劑優(yōu)選為六 亞甲基二異氰酸酯（HDI)、4,4' -亞甲基二異氰酸苯酯（MDI)、對苯二異氰酸酯（ΡΗΠ )、三 甲基六亞甲基二異氰酸酯（TMDI)、二甲基聯(lián)苯二異氰酸酯（DDI)、鄰苯二甲基二異氰酸酯 (XDI)、2, 4-二異氰酸甲苯酯（TDI)、萘二異氰酸酯（NDI)、異佛爾酮二異氰酸酯（iroi)和二 環(huán)己基甲烷二異氰酸酯（HMDI)中的一種或多種。所述環(huán)氧類偶聯(lián)劑優(yōu)選為環(huán)氧類丙烯酸 縮水甘油酯中的一種，所述酸酐類偶聯(lián)劑優(yōu)選為均苯四甲酸酐。本申請所述偶聯(lián)劑優(yōu)選為 六亞甲基二異氰酸酯或4, 4'-亞甲基二異氰酸苯酯。所述反應(yīng)的溫度優(yōu)選為40?80°C，所 述反應(yīng)的時間8?24h。為了避免偶聯(lián)劑過量造成反應(yīng)過度，得到交聯(lián)過度的橡膠態(tài)產(chǎn)物， 該種橡膠態(tài)產(chǎn)物難以與聚乳酸熔融，而且對聚乳酸韌性的提高有限，因此作為優(yōu)選方案，所 述偶聯(lián)劑官能團的總量與增塑劑和蓖麻油中羥基總量的摩爾比優(yōu)選為（0.6?1) :1。
[0043] 本申請最后將上述制備得到的第一反應(yīng)產(chǎn)物與第二反應(yīng)產(chǎn)物混合，反應(yīng)后得到大 分子增塑劑。所述反應(yīng)的溫度優(yōu)選為40?130°C，更優(yōu)選為60°C?100°C，所述反應(yīng)的時間 優(yōu)選為1?4h。
[0044] 本申請在制備大分子增塑劑的過程中，采用具有可反應(yīng)羥基基團的蓖麻油、增塑 劑為反應(yīng)組分，與偶聯(lián)劑反應(yīng)，能夠得到超支化大分子結(jié)構(gòu)的增塑劑。
[0045] 本申請還提供了一種大分子增塑劑的制備方法，包括以下步驟：
[0046] 將偶聯(lián)劑與增塑劑混合，反應(yīng)后得到反應(yīng)產(chǎn)物；
[0047] 將所述反應(yīng)產(chǎn)物與蓖麻油混合，反應(yīng)后得到大分子增塑劑；
[0048] 所述增塑劑為檸檬酸三酯及其衍生物或大分子多元醇化合物。
[0049] 在上述制備大分子增塑劑的過程中，本申請首先將偶聯(lián)劑與增塑劑混合，反應(yīng)后 得到反應(yīng)產(chǎn)物，所述反應(yīng)產(chǎn)物中包括被偶聯(lián)劑反應(yīng)基團修飾過的增塑劑，還可以包括未反 應(yīng)的偶聯(lián)劑。所述偶聯(lián)劑優(yōu)選為二異氰酸酯類偶聯(lián)劑、環(huán)氧類偶聯(lián)劑或酸酐類偶聯(lián)劑。所 述二異氰酸酯類偶聯(lián)劑優(yōu)選為六亞甲基二異氰酸酯（HDI)、4, 4' -亞甲基二異氰酸苯酯 (MDI)、對苯二異氰酸酯（ΡΗΠ )、三甲基六亞甲基二異氰酸酯（TMDI)、二甲基聯(lián)苯二異氰酸 酯（DDI)、鄰苯二甲基二異氰酸酯（XDI)、2, 4-二異氰酸甲苯酯（TDI)、萘二異氰酸酯（NDI)、 異佛爾酮二異氰酸酯（iroi)和二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯（HMDI)中的一種或多種。所述環(huán) 氧類偶聯(lián)劑優(yōu)選為環(huán)氧類丙烯酸縮水甘油酯中的一種，所述酸酐類偶聯(lián)劑優(yōu)選為均苯四甲 酸酐等二酸酐中的一種。所述增塑劑為小分子增塑劑或低分子量聚合物增塑劑，為檸檬酸 三丁酯及其衍生物或大分子多元醇化合物；所述檸檬酸三丁酯及其衍生物優(yōu)選為檸檬酸三 乙酯、檸檬酸三丁酯、檸檬酸三辛酯、乙酰基檸檬酸三丁酯或2-乙酰檸檬酸三乙酯等的一 種；所述大分子多元醇優(yōu)選為聚乙二醇、聚己內(nèi)酯、聚乳酸低聚物等的一種或兩種。
[0050] 按照本發(fā)明，最后將上述反應(yīng)產(chǎn)物與蓖麻油反應(yīng)，即得到大分子增塑劑。此過程中 反應(yīng)產(chǎn)物中被偶聯(lián)劑反應(yīng)基團修飾過的增塑劑，和未反應(yīng)的偶聯(lián)劑，都會與蓖麻油中的羥 基反應(yīng)，得到大分子增塑劑。所述偶聯(lián)劑官能團的總量與增塑劑和蓖麻油中羥基總量的摩 爾比優(yōu)選為（0.6?1) :1。
[0051] 本申請將上述制備的大分子增塑劑用于對聚乳酸的改性，以使聚乳酸具有良好的 加工性與力學(xué)性能。
[0052] 由此，本申請?zhí)峁┝艘环N改性聚乳酸的制備方法，包括：
[0053] 將上述制備的大分子增塑劑與聚乳酸熔融共混，得到改性聚乳酸。
[0054] 在對聚乳酸改性的過程中，上述熔融共混的過程同時伴隨著一些化學(xué)反應(yīng)，如 酯交換反應(yīng)，殘留的偶聯(lián)劑反應(yīng)基團與聚乳酸羥基發(fā)生偶合反應(yīng)等。在上述大分子增塑 劑對聚乳酸改性的過程中，所述增塑劑的添加量優(yōu)選為所述增塑劑與所述聚乳酸總量的 5wt%?30wt% ;本申請采用的增塑劑是一種大分子增塑劑，與傳統(tǒng)的小分子增塑劑不同， 添加量低于5wt%，增塑效果達不到應(yīng)用的需要；增塑劑添加過多時，改性聚乳酸的拉伸強 度低于20MPa，達不到塑料薄膜制品的應(yīng)用指標。在對乳酸進行改性的過程中，為了防止高 溫下聚乳酸的降解，可以加入擴鏈劑，所述擴鏈劑優(yōu)選為甲基丙烯酸甲酯縮水甘油酯或ADR 擴鏈劑。
[0055] 本申請首先制備了超支化大分子增塑劑，再將大分子增塑劑用于對聚乳酸的改 性。由于大分子增塑劑與聚乳酸具有良好的相容性，支化結(jié)構(gòu)可以增加聚乳酸分子鏈的纏 結(jié)作用，提高其熔體強度，改善其熔體流動性，提高聚乳酸的吹塑成型加工性能；同時，由于 增塑劑穩(wěn)定、不易析出的特點，使其可以顯著提高聚乳酸的韌性，具體表現(xiàn)為提高聚乳酸的 斷裂伸長率，斷裂能等。
[0056] 本申請還提供了一種改性聚乳酸的制備方法，包括以下步驟：
[0057] 將偶聯(lián)劑與增塑劑混合，反應(yīng)后得到第一反應(yīng)產(chǎn)物；
[0058] 將偶聯(lián)劑與蓖麻油混合，反應(yīng)后得到第二反應(yīng)產(chǎn)物；
[0059] 將第一反應(yīng)產(chǎn)物、第二反應(yīng)產(chǎn)物與聚乳酸熔融共混，得到改性聚乳酸；
[0060] 所述增塑劑為檸檬酸三酯及其衍生物或大分子多元醇化合物。
[0061] 按照本發(fā)明，在上述制備改性聚乳酸的過程中，本申請首先分別制備了第一反應(yīng) 產(chǎn)物與第二反應(yīng)產(chǎn)物，然后將所述第一反應(yīng)產(chǎn)物、第二反應(yīng)產(chǎn)物與聚乳酸混合，反應(yīng)后得到 改性聚乳酸。
[0062] 在上述改性過程中，首先將偶聯(lián)劑與增塑劑混合，反應(yīng)后得到第一反應(yīng)產(chǎn)物。此過 程中偶聯(lián)劑將增塑劑中可反應(yīng)的羥基基團，完全修飾為偶聯(lián)劑的反應(yīng)基團。所述偶聯(lián)劑優(yōu) 選為二異氰酸酯類偶聯(lián)劑、環(huán)氧類偶聯(lián)劑或酸酐類偶聯(lián)劑。所述二異氰酸酯類偶聯(lián)劑優(yōu)選 為六亞甲基二異氰酸酯（HDI)、4,4'_亞甲基二異氰酸苯酯（MDI)、對苯二異氰酸酯（ΡΗΠ )、 三甲基六亞甲基二異氰酸酯（TMDI)、二甲基聯(lián)苯二異氰酸酯（DDI)、鄰苯二甲基二異氰酸 酯（XDI)、2,4-二異氰酸甲苯酯（TDI)、萘二異氰酸酯（NDI)、異佛爾酮二異氰酸酯（iroi) 和二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯（HMDI)中的一種或多種。所述環(huán)氧類偶聯(lián)劑優(yōu)選為環(huán)氧類丙 烯酸縮水甘油酯中的一種，所述酸酐類偶聯(lián)劑優(yōu)選為均苯四甲酸酐等酸酐中的一種。所述 增塑劑為小分子增塑劑或低分子量聚合物增塑劑，具體為檸檬酸三丁酯及其衍生物或大分 子多元醇化合物；所述檸檬酸三丁酯及其衍生物優(yōu)選為檸檬酸三乙酯、檸檬酸三丁酯、檸檬 酸三辛酯、乙?；鶛幟仕崛□セ?-乙酰檸檬酸三乙酯等的一種；所述大分子多元醇化合 物優(yōu)選為聚乙二醇、聚己內(nèi)酯、聚乳酸低聚物等的一種或兩種。為了將增塑劑中的可反應(yīng)羥 基基團完全修飾為偶聯(lián)劑的反應(yīng)基團，如異氰酸根、酸酐、氨基等，以便于蓖麻油中的羥基 充分反應(yīng)，作為優(yōu)選方案，制備第一反應(yīng)產(chǎn)物的過程中所述偶聯(lián)劑與所述增塑劑的摩爾比 優(yōu)選為（5?10) :1，更優(yōu)選為出?8) :1。所述反應(yīng)的溫度優(yōu)選為30?130°C，更優(yōu)選為 50?100°C，所述反應(yīng)的時間優(yōu)選為10?24h，更優(yōu)選為15?20h。
[0063] 按照本發(fā)明，將偶聯(lián)劑與蓖麻油混合，反應(yīng)后得到第二反應(yīng)產(chǎn)物，所述第一反應(yīng)產(chǎn) 物與所述第二反應(yīng)產(chǎn)物的制備，可以同時進行，也可以按照順序進行，本申請沒有特別的限 制。此過程是獲得低分子量的支化聚氨酯與蓖麻油的共混物的過程。所述偶聯(lián)劑優(yōu)選為 二異氰酸酯類偶聯(lián)劑、環(huán)氧類偶聯(lián)劑或酸酐類偶聯(lián)劑。所述二異氰酸酯類偶聯(lián)劑優(yōu)選為六 亞甲基二異氰酸酯（HDI)、4,4' -亞甲基二異氰酸苯酯（MDI)、對苯二異氰酸酯（ΡΗΠ )、三 甲基六亞甲基二異氰酸酯（TMDI)、二甲基聯(lián)苯二異氰酸酯（DDI)、鄰苯二甲基二異氰酸酯 (XDI)、2,4-二異氰酸甲苯酯（TDI)、萘二異氰酸酯（NDI)、異佛爾酮二異氰酸酯（iroi)和 二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯（HMDI)中的一種或多種。所述環(huán)氧類偶聯(lián)劑優(yōu)選為環(huán)氧類丙烯 酸縮水甘油酯中的一種，所述酸酐類偶聯(lián)劑優(yōu)選為均苯四甲酸酐等二酸酐中的一種。所述 反應(yīng)的溫度優(yōu)選為40?80°C，所述反應(yīng)的時間8?24h。為了避免偶聯(lián)劑過量造成反應(yīng)過 度，得到交聯(lián)過度的橡膠態(tài)產(chǎn)物，該種橡膠態(tài)產(chǎn)物難以與聚乳酸熔融，而且對聚乳酸韌性的 提高有限，因此作為優(yōu)選方案，所述偶聯(lián)劑官能團的總量與增塑劑和蓖麻油中羥基總量的 摩爾比優(yōu)選為（0. 6?1) :1。
[0064] 按照本發(fā)明，最后將所述第一反應(yīng)產(chǎn)物、第二反應(yīng)產(chǎn)物與聚乳酸熔融共混，得到改 性的聚乳酸。在改性的過程中，主反應(yīng)是第一反應(yīng)產(chǎn)物與第二反應(yīng)產(chǎn)物先反應(yīng)得到超支化 大分子增塑劑，再對聚乳酸進行改性；副反應(yīng)是少量的偶聯(lián)劑反應(yīng)基團與極少量的聚乳酸 端羥基反應(yīng)，得到超支化大分子增塑劑；這種共混方式更均勻，改性聚乳酸效果更好，但是 共混過程的時間要適當延長。在對乳酸進行改性的過程中，為了防止高溫下聚乳酸的降解， 可以加入擴鏈劑，所述擴鏈劑優(yōu)選為甲基丙烯酸甲酯縮水甘油酯或ADR擴鏈劑。
[0065] 本申請改性的聚乳酸可以流延、注塑、吹塑成型，加工得到韌性聚乳酸層狀和薄膜 制品。實驗結(jié)果表明，聚乳酸制品的拉伸強度在20MPa以上，斷裂伸長率在100%以上，材料 力學(xué)性能具有耐性，而且材料的降解性能可調(diào)控。
[0066] 為了進一步理解本發(fā)明，下面結(jié)合實施例對本發(fā)明提供的改性聚乳酸的制備方法 進行詳細說明，本發(fā)明的保護范圍不受以下實施例的限制。
[0067] 實施例1
[0068] A)將0· lmol檸檬酸三丁酯（TBC)與0· 8mol六亞甲基二異氰酸酯（HDI)，放入干 燥的反應(yīng)燒瓶中，在室溫條件下，攪拌反應(yīng)，反應(yīng)時間為20h，保證TBC的羥基能夠被HDI中 的異氰酸根充分取代；
[0069] B)將0· 2mol的HDI加入到1. 25mol干燥除水的蓖麻油三口反應(yīng)燒瓶中，體系采用 氮氣保護，反應(yīng)溫度60°C，攪拌反應(yīng)時間10h ;
[0070] C)將反應(yīng)步驟A)的產(chǎn)物，緩慢滴加入反應(yīng)步驟B)的產(chǎn)物中，反應(yīng)溫度30°C，充 分攪拌，反應(yīng)時間與滴加時間相當，得到超支化大分子增塑劑預(yù)聚物；通過凝膠滲透色譜 (GPC)檢測本實施例制備的增塑劑，如圖3所示，圖3為本實施例制備的大分子增塑劑的 GPC曲線圖，測試結(jié)果顯示本實施例制備的增塑劑的重均分子量約為31800g/mol，通過GPC 檢測結(jié)果證明增塑劑是一種大分子聚合物。
[0071] D)將超支化大分子增塑劑與聚乳酸充分混合，加入雙螺桿擠出機中熔融擠出、造 粒，得到聚乳酸母料，雙螺桿擠出機的溫度控制范圍150°C?170°C，其中超支化大分子增 塑劑的加入量按照5wt%、10wt%與20wt%依次與聚乳酸混合，對聚乳酸進行改性。
[0072] 評估聚乳酸母料的力學(xué)性能與吹塑成型加工性能，力學(xué)性能主要考察拉伸強度和 斷裂伸長率，吹塑成型加工性能根據(jù)膜泡的穩(wěn)定性和牽引速率快慢分為優(yōu)、好、一般、差四 級。將本實施例制備的改性聚乳酸與聚乳酸、聚乳酸/檸檬酸三丁酯、聚乳酸/蓖麻油的性 能進行對比，其中聚乳酸/檸檬酸三丁酯（PLA :TBC)，質(zhì)量比為95 :5,聚乳酸/蓖麻油（PLA : C0)，質(zhì)量比為95: 5。本實施例制備的由超支化大分子增塑劑改性的聚乳酸與未改性的聚乳 酸的性能對比，如表1所示。
[0073] 表1改性聚乳酸與未改性聚乳酸的性能數(shù)據(jù)表
[0074]

【權(quán)利要求】
1. 一種大分子增塑劑的制備方法，包括以下步驟： 將偶聯(lián)劑與增塑劑混合，反應(yīng)后得到第一反應(yīng)產(chǎn)物； 將偶聯(lián)劑與蓖麻油混合，反應(yīng)后得到第二反應(yīng)產(chǎn)物； 將所述第一反應(yīng)產(chǎn)物與所述第二反應(yīng)產(chǎn)物混合，反應(yīng)后得到大分子增塑劑； 所述增塑劑為檸檬酸三酯及其衍生物或大分子多元醇化合物。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述偶聯(lián)劑選自二異氰酸酯類偶聯(lián) 齊U、環(huán)氧類偶聯(lián)劑和酸酐類偶聯(lián)劑中的一種。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述二異氰酸酯類偶聯(lián)劑為三甲基 六亞甲基二異氰酸酯、二甲基聯(lián)苯二異氰酸酯、鄰苯二甲基二異氰酸酯、2, 4-二異氰酸甲苯 酯、萘二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯和二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯中的一種或多種；所述 環(huán)氧類偶聯(lián)劑為環(huán)氧類丙烯酸縮水甘油酯中的一種，所述酸酐類偶聯(lián)劑為均苯四甲酸酐。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述檸檬酸三酯及其衍生物為檸檬 酸三乙酯、檸檬酸三丁酯、檸檬酸三辛酯、乙?；鶛幟仕崛□セ?-乙酰檸檬酸三乙酯；所 述大分子多元醇化合物為聚乙二醇、聚己內(nèi)酯和聚乳酸低聚物中的一種或兩種。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述偶聯(lián)劑中官能團的總量與增塑 劑和蓖麻油中羥基的總量的摩爾比為（0.6?1):1。
6. -種大分子增塑劑的制備方法，包括以下步驟： 將偶聯(lián)劑與增塑劑混合，反應(yīng)后得到反應(yīng)產(chǎn)物； 將所述反應(yīng)產(chǎn)物與蓖麻油混合，反應(yīng)后得到大分子增塑劑； 所述增塑劑為檸檬酸三酯及其衍生物或大分子多元醇化合物。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述偶聯(lián)劑的官能團的總量與所述 增塑劑和蓖麻油中羥基的總量的摩爾比為（0.6?1) :1。
8. -種改性聚乳酸的制備方法，包括： 將增塑劑與聚乳酸熔融共混，得到改性聚乳酸； 所述增塑劑為由權(quán)利要求1?5任一項所制備的大分子增塑劑或由權(quán)利要求6?7任 一項所制備的大分子增塑劑。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于，所述增塑劑的質(zhì)量為所述大分子增 塑劑與所述聚乳酸總量的5wt%?30wt%。
10. -種改性聚乳酸的制備方法，包括以下步驟： 將偶聯(lián)劑與增塑劑混合，反應(yīng)后得到第一反應(yīng)產(chǎn)物； 將偶聯(lián)劑與蓖麻油混合，反應(yīng)后得到第二反應(yīng)產(chǎn)物； 將第一反應(yīng)產(chǎn)物、第二反應(yīng)產(chǎn)物與聚乳酸熔融共混，得到改性聚乳酸； 所述增塑劑為檸檬酸三酯及其衍生物或大分子多元醇化合物。
【文檔編號】C08L75/14GK104231215SQ201410525487
【公開日】2014年12月24日 申請日期:2014年9月30日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月30日
【發(fā)明者】黃紹永, 陳學(xué)思, 李杲, 邊新超 申請人:中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所