一種高強(qiáng)度環(huán)氧樹脂復(fù)合材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種高強(qiáng)度環(huán)氧樹脂復(fù)合材料，其特征在于通過簡單攪拌，就能使氧化納米碳材料極快速地從水相轉(zhuǎn)移到三縮水甘油基對(duì)氨基苯酚相中；除水、高溫處理后，加入固化劑等，然后固化得到高強(qiáng)度環(huán)氧樹脂復(fù)合材料。所述氧化納米碳材料選自氧化石墨烯、氧化碳納米管、氧化氣相生長碳纖維中的任一種或任意多種。本發(fā)明簡便、高效，不需要對(duì)氧化納米碳材料進(jìn)行酰氯化等化學(xué)改性，不使用任何有機(jī)溶劑，加工時(shí)間短、能耗低，易于工業(yè)化；同時(shí)，納米碳材料含量高、均勻分散，復(fù)合材料的力學(xué)性能突出。本發(fā)明可用來制備高強(qiáng)、高耐磨及導(dǎo)電的膠黏劑、模塑料、涂料以及長纖維復(fù)合材料，在航空航天、汽車、建筑補(bǔ)強(qiáng)、電力電子、體育器材等領(lǐng)域用途廣泛。
【專利說明】-種高強(qiáng)度環(huán)氧樹脂復(fù)合材料及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及復(fù)合材料，具體涉及一種高強(qiáng)度環(huán)氧樹脂復(fù)合材料，尤其涉及一種納 米碳材料/H縮水甘油基對(duì)氨基苯酷復(fù)合材料及其制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 環(huán)氧樹脂是含有兩個(gè)或兩個(gè)W上環(huán)氧基，W脂肪族、脂環(huán)族或芳香族等有機(jī)化合 物為骨架的低聚物。由于分子結(jié)構(gòu)中具有活潑的環(huán)氧基團(tuán)，它們可與多種類型的固化劑發(fā) 生交聯(lián)反應(yīng)而形成不溶、不烙的具有H向網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的熱固性塑料。環(huán)氧樹脂具有優(yōu)良的物 理機(jī)械性能、電絕緣性能、耐藥品性能和粘結(jié)性能，在國民經(jīng)濟(jì)的各個(gè)領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。 與其他熱固性樹脂相比，環(huán)氧樹脂的種類和牌號(hào)最多，性能各異，使環(huán)氧樹脂可W滿足各種 不同的實(shí)用性能和工藝性能要求。
[0003] 另一方面，納米碳材料，包括碳納米管、氧化氣相生長碳纖維、石墨帰等，是近年來 受到廣泛關(guān)注的納米增強(qiáng)劑，具有石墨的碳骨架結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出優(yōu)異的物理機(jī)械性能，因此有 優(yōu)勢成為理想的納米填料，有效地提高環(huán)氧樹脂的力學(xué)性能，包括彎曲強(qiáng)度、彎曲模量初 性、耐磨性、耐沖擊性等，具有重要的理論和應(yīng)用價(jià)值。但是，納米碳材料表面本身缺乏化學(xué) 基團(tuán)，所W與環(huán)氧樹脂直接混合時(shí)無法形成穩(wěn)定、均勻的混合物，并且在環(huán)氧樹脂固化成型 的過程發(fā)生團(tuán)聚，同時(shí)，由于界面相互作用力弱，無法有效傳遞應(yīng)力，因此，增強(qiáng)效果有限。 類似的，物理修飾的納米碳材料，如端胺基聚離諷、苯己帰-馬來酸酢共聚物、小分子表面 活性劑等包覆的碳納米管等，盡管在環(huán)氧樹脂中的分散性有顯著提高，但是由于納米碳材 料與環(huán)氧樹脂直接的界面相互作用力弱，造成增強(qiáng)效果不明顯。
[0004] 在納米碳材料作為增強(qiáng)材料使用時(shí)，為了提高其在環(huán)氧樹脂中的分散性及其與環(huán) 氧樹脂的界面相互作用，納米碳材料需要經(jīng)過表面化學(xué)修飾接上能夠與環(huán)氧樹脂發(fā)生反應(yīng) 的基團(tuán)后再與環(huán)氧樹脂復(fù)合。目前納米碳材料最常見的化學(xué)修飾方法是化學(xué)氧化法，碳納 米管、氧化氣相生長碳纖維和石墨帰的強(qiáng)酸氧化物分別稱為氧化碳納米管、氧化氣相生長 碳纖維和氧化石墨帰(也叫氧化石墨)，統(tǒng)稱為氧化納米碳材料。氧化納米碳材料表面帶有 駿基、輕基、環(huán)氧基和撰基等化學(xué)基團(tuán)，與環(huán)氧樹脂的相容性得到一定程度的改善。氧化納 米碳材料可W通過強(qiáng)質(zhì)子酸及強(qiáng)氧化劑處理或者電化學(xué)氧化方法得到。氧化納米碳材料具 有良好的親水性，可W均勻分散在水中形成水分散液。但是，環(huán)氧樹脂通常是不親水的，氧 化納米碳材料與環(huán)氧樹脂復(fù)合時(shí)仍然存在分散困難的問題，將氧化納米碳材料直接從水相 轉(zhuǎn)移到環(huán)氧樹脂中需要加熱(通常要5(TC W上）和長時(shí)間（通常數(shù)個(gè)小時(shí)）攬拌來完成相轉(zhuǎn) 移、分散和除水過程，造成能耗過大；并且復(fù)合材料中納米碳材料質(zhì)量濃度較低(通常低于 0. Iwt%)，無法制得高質(zhì)量濃度和高強(qiáng)度的納米復(fù)合材料，在很大程度上限制了復(fù)合材料的 應(yīng)用。
[0005] 目前，主要有W下H種方法將氧化納米碳材料分散在環(huán)氧樹脂中： 一、直接將氧化石墨帰的水分散液和環(huán)氧樹脂混合，氧化石墨帰從水相轉(zhuǎn)移到環(huán)氧樹 脂相中，然后加熱除去水分。例如，非專利文獻(xiàn)UConvenient pr巧aration of tun油ly loaded chemically converted graphene oxide/epoxy resin nanocomposites from graphene oxide sheets through two-phase extraction, Huafeng Yang, Changsheng Shan, Fenghua Li, Qixian Zhang, Dongxue Han, Li Niu, Journal of Materials 化emistry, 2009，19，8856)報(bào)道，在50°C下強(qiáng)烈振動(dòng)或者攬拌4小時(shí)，使氧化石墨帰進(jìn) 入雙酷A縮水甘油離型環(huán)氧樹脂中，靜止分層除去水，得到環(huán)氧樹脂/氧化石墨帰混合物， 然后加入固化劑，加熱固化得到納米復(fù)合材料。該體系需要在加熱條件下長時(shí)間攬拌，不利 于工業(yè)化生產(chǎn)。并且只適合做氧化石墨帰含量極低(質(zhì)量濃度0.0375%)的納米復(fù)合材料。 同時(shí)，因?yàn)樾枰獙?duì)大量環(huán)氧樹脂進(jìn)行長時(shí)間加熱W除去所含水分，所W能耗極大。
[0006] 中國專利CN101987908A報(bào)道了H種環(huán)氧樹脂與氧化石墨帰水分散液混合法制備 石墨帰/環(huán)氧樹脂納米復(fù)合材料，其特點(diǎn)是在60?12CTC之間將兩者混合攬拌5?60分鐘， 靜止30分鐘后倒出上層水分散液，下層氧化石墨帰/環(huán)氧樹脂混合物繼續(xù)在80?15CTC攬 拌反應(yīng)并除殘留水2?12小時(shí)，最后加入固化劑進(jìn)行固化。其相轉(zhuǎn)移、分散和除水過程累 計(jì)時(shí)間為2?13小時(shí)。同時(shí)，根據(jù)專利說明書提供的數(shù)據(jù)可W計(jì)算出氧化石墨帰的最高質(zhì) 量濃度小于0. 〇9wt%，所W該方法同樣需要對(duì)大量環(huán)氧樹脂進(jìn)行長時(shí)間加熱W除去所含水 分，能耗大，并且只能制備低含量納米復(fù)合材料。
[0007] 二、利用有機(jī)溶劑將氧化石墨帰分散在環(huán)氧樹脂中，例如，非專利文獻(xiàn)2 (An investigation of the mechanism of graphene toughening epoxy, Xiao Wang, Jie Jin, Mo Song, Carbon, 2013，65，324)將氧化石墨帰真空干燥后分散于揮發(fā)性有機(jī)溶 劑(如己醇、丙麗等）中，然后把雙酷A縮水甘油離型環(huán)氧樹脂溶解在所制得的溶液中，通過 蒸發(fā)的辦法除去有機(jī)溶劑，得到氧化石墨帰/環(huán)氧樹脂混合物。然后加入固化劑，加熱固化 后得到納米復(fù)合材料。該種方法制備過程步驟多，周期長，需要使用大量易燃、易爆的低沸 點(diǎn)有機(jī)溶劑，危險(xiǎn)性大、干燥能耗高，并且對(duì)環(huán)境造成危害。
[0008] H、將氧化石墨帰水分散液與水性環(huán)氧樹脂混合，加入固化劑，通過蒸發(fā)除去水， 得到氧化石墨帰/環(huán)氧樹脂混合物，然后加入固化劑后固化得到納米復(fù)合材料（非專利文 獻(xiàn) 3 "Simultaneous in situ reduction， self-alignment and covalent bonding in graphene oxide/epoxy composites"， Nariman Yousefi， Xiuyi Lin， Qingbin Zheng， Xi Shen， Jayaram 民.Pothnis， Jingjing Jia， Eyal Zussman， Jang-Kyo Kim， Carbon，59， 406?417)。這種方法同樣需要長時(shí)間加熱除水，并且只適用于水性環(huán)氧樹脂，不適于高性 能非水溶性環(huán)氧樹脂，特別是耐高溫環(huán)氧樹脂。
[0009] 因此，迄今為止仍然缺少能夠簡便、快速、有效地制備氧化納米碳材料含量較高、 分散均勻的環(huán)氧樹脂納米復(fù)合材料的方法。
[0010] 同時(shí)，氧化納米碳材料的表面含有大量駿基、輕基、環(huán)氧基、撰基等不穩(wěn)定基團(tuán)，力口 熱后會(huì)發(fā)生脫氧反應(yīng)，所W在加熱固化過程中可能釋放出揮發(fā)性副產(chǎn)物，從而使納米復(fù)合 材料中產(chǎn)生缺陷，不利于性能的提高。
[0011] 另一類制備納米碳材料/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的方法是先在納米碳材料表面接枝 其它有機(jī)官能團(tuán)，甚至直接接枝環(huán)氧樹脂或者固化劑，從而使其能夠均勻分散在環(huán)氧樹脂 中。例如，可W在氧化碳納米管表面接枝酸酢或者環(huán)氧基團(tuán)（專利US20110031443 A1)或 者與異氯酸醋、娃焼偶聯(lián)劑等反應(yīng)得到改性碳納米管，并用于納米復(fù)合材料的制備。專 利申請(qǐng)CN 104087224 A和CN 103122125 A將納米碳材料氧化后，將其表面的駿基醜氯 化，再與胺類化合物反應(yīng)，得到了胺基化碳納米管，并用于復(fù)合材料的制備。非專利文獻(xiàn)4 (Reactive fillers based on SWCNTs functionalized with matrix-based moieties for the production of epoxy composites with superior and tunable properties, Jose M Gonzalez-Dominguez, Yadienka Martinez-Rubi, Ana M Diez-Pascual, A Anson-Casaos, Marian Gomez-Fatou, Benoit Simard and M Teresa Martinez, Nanotechnology 23， 2012, 285702)報(bào)道了在碳納米管表面接枝環(huán)氧樹脂后制備納米復(fù)合材料。但是，這些方法 都需要進(jìn)行多步有機(jī)化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)路線長、純化步驟多，能耗大，不利于工業(yè)化生產(chǎn)；并且 需要使用大量二甲基甲醜胺、二甲基亞諷、氯化亞諷等溶劑或試劑，處理周期長，對(duì)環(huán)境不 利。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0012] 本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，提供一種高強(qiáng)度環(huán)氧樹脂復(fù)合材料及其 制備方法，具體為納米碳材料/ H縮水甘油基對(duì)氨基苯酷復(fù)合材料，所述復(fù)合材料包含氧 化納米碳材料、H縮水甘油基對(duì)氨基苯酷和固化劑，所述復(fù)合材料中氧化納米碳材料的質(zhì) 量濃度為0. 1?25wt%。通過大量實(shí)驗(yàn)，發(fā)明人篩選出一種特定的環(huán)氧樹脂(H縮水甘油 基對(duì)氨基苯酷，CAS登記號(hào)；5026-74-4)，并進(jìn)一步篩選出能與該環(huán)氧樹脂有效復(fù)配的氧化 納米碳材料，通過氧化納米碳材料與H縮水甘油基對(duì)氨基苯酷之間的協(xié)同作用，快速、簡 便地制得高納米碳材料含量的環(huán)氧樹脂復(fù)合材料，該復(fù)合材料具有很高的強(qiáng)度，即使氧化 納米碳材料的質(zhì)量濃度為只有0. Iwt%，也可W使復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度〉140MPa，彎曲模量 >3. 8GPa，壓縮強(qiáng)度〉149MPa，明顯高于純樹脂，并且，隨著復(fù)合材料中氧化納米碳材料的質(zhì) 量濃度的提高，復(fù)合材料的力學(xué)性能進(jìn)一步提高。
[0013] 本發(fā)明制備高強(qiáng)度環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的方法是通過將氧化納米碳材料水分散液 和H縮水甘油基對(duì)氨基苯酷混合，并進(jìn)行機(jī)械攬拌使氧化納米碳材料從水相轉(zhuǎn)移至H縮水 甘油基對(duì)氨基苯酷中，得到氧化納米碳材料/ H縮水甘油基對(duì)氨基苯酷混合物。令人意想 不到的是，H縮水甘油基對(duì)氨基苯酷能夠在溫和的條件(可W不需要加熱，在室溫下即可完 成）下使氧化納米碳材料W極快的速度(例如，可W在室溫下攬拌數(shù)分鐘）即可完成從水相 轉(zhuǎn)移到H縮水甘油基對(duì)氨基苯酷中，水相變澄清，其速度幾倍乃至幾十倍地高于文獻(xiàn)中報(bào) 道的向其它種類的環(huán)氧樹脂中的轉(zhuǎn)移速度(通常在加熱條件下需要數(shù)十分鐘至數(shù)個(gè)小時(shí)）； 同時(shí)，氧化納米碳材料在H縮水甘油基對(duì)氨基苯酷中均勻分散，不易團(tuán)聚，對(duì)該混合物進(jìn)行 高溫（150?23(TC )處理W快速除水（30分鐘W內(nèi)）。同時(shí)，高溫處理還可W使氧化納米 碳材料與H縮水甘油基對(duì)氨基苯酷發(fā)生反應(yīng)，并且脫除氧化納米碳材料中的不穩(wěn)定化學(xué)基 團(tuán)，得到穩(wěn)定的氧化納米碳材料/H縮水甘油基對(duì)氨基苯酷混合物。所述的穩(wěn)定的氧化納 米碳材料/ H縮水甘油基對(duì)氨基苯酷混合物，是指其在后續(xù)的加熱固化過程中不會(huì)釋放出 揮發(fā)性副產(chǎn)物(例如，水、二氧化碳等)，不會(huì)使納米復(fù)合材料中產(chǎn)生缺陷。而文獻(xiàn)中報(bào)道的 氧化石墨帰與其它種類的環(huán)氧樹脂的混合物需要在較低溫度下（60?15CTC)長時(shí)間(數(shù)小 時(shí)）攬拌除水；最后，加入固化劑和/或其它原輔料后固化成型，得到高性能納米復(fù)合材料。 本發(fā)明制備納米碳材料/環(huán)氧樹脂混合物的相轉(zhuǎn)移、分散和除水過程的累計(jì)時(shí)間可在1小 時(shí)W內(nèi)，遠(yuǎn)小于現(xiàn)有技術(shù)制備納米碳材料/環(huán)氧樹脂混合物的相轉(zhuǎn)移和混合過程所需的時(shí) 間（2?13小時(shí))。
[0014] 本發(fā)明同時(shí)解決了納米碳材料與環(huán)氧樹脂復(fù)合時(shí)分散困難的問題，W及復(fù)合材料 中納米碳材料質(zhì)量濃度較低，無法制得高強(qiáng)度的納米復(fù)合材料的問題，并且不需要再對(duì)氧 化納米碳材料進(jìn)行進(jìn)一步化學(xué)改性，因此縮短了反應(yīng)路線，簡化了納米碳材料/環(huán)氧樹脂 混合物的制備工藝，提高了效率；本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)還在于降低了加工能耗，不使用任何有機(jī)溶 齊U，有利于降低成本和保護(hù)環(huán)境，同時(shí)，氧化納米碳材料在混合物中含量可達(dá)到文獻(xiàn)中氧化 石墨帰的數(shù)百倍，并且能均勻分散，復(fù)合材料的力學(xué)性能突出。
[0015] 所述的H縮水甘油基對(duì)氨基苯酷（CAS登記號(hào)=5026-74-4)的分子結(jié)構(gòu)如下所 示：

【權(quán)利要求】
1. 一種高強(qiáng)度環(huán)氧樹脂復(fù)合材料，其特征在于：所述復(fù)合材料包含氧化納米碳材料、 三縮水甘油基對(duì)氨基苯酚和固化劑，所述復(fù)合材料中氧化納米碳材料的質(zhì)量濃度為0. 1? 25wt%〇
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料，其特征在于：所述的氧化納米碳材料選自氧化石 墨烯、氧化碳納米管、氧化氣相生長碳纖維中的任意一種或任意多種。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的復(fù)合材料，其特征在于：所述的氧化納米碳材料為氧化石墨 烯，所述復(fù)合材料中氧化石墨烯的質(zhì)量濃度為〇. 1?3wt%。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的復(fù)合材料，其特征在于：所述的氧化納米碳材料為氧化碳納 米管，所述復(fù)合材料中氧化碳納米管的質(zhì)量濃度為〇. 1?15wt%。
5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的復(fù)合材料，其特征在于：所述的氧化納米碳材料為氧化氣相 生長碳纖維，所述復(fù)合材料中氧化氣相生長碳纖維的質(zhì)量濃度為0. 1?25wt%。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的復(fù)合材料，其特征在于：所述的固化劑在復(fù)合材料中的質(zhì)量 濃度為5?50wt%。
7. -種高強(qiáng)度環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述的方法包括如下步驟： 1) 將三縮水甘油基對(duì)氨基苯酚與質(zhì)量濃度為〇. 1?50wt%的氧化納米碳材料水分散液 混合，制得混合液，所述混合液中三縮水甘油基對(duì)氨基苯酚與氧化納米碳材料水分散液的 重量比為1 : 0.1?1 : 250,然后對(duì)所述混合液進(jìn)行攪拌，除去水相，得到氧化納米碳材料 /三縮水甘油基對(duì)氨基苯酚混合物； 2) 將步驟1)得到的氧化納米碳材料/三縮水甘油基對(duì)氨基苯酚混合物高溫處理，加熱 溫度為150?230°C，加熱時(shí)間為2?30分鐘； 3) 將步驟2)得到的經(jīng)高溫處理的氧化納米碳材料/三縮水甘油基對(duì)氨基苯酚混合物 加入固化劑，或者按需要加入三縮水甘油基對(duì)氨基苯酚稀釋后再加入固化劑，固化得到高 強(qiáng)度環(huán)氧樹脂復(fù)合材料。
8. -種納米復(fù)合材料，其特征在于：所述的納米復(fù)合材料包含權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)所 述的高強(qiáng)度環(huán)氧樹脂復(fù)合材料，以及環(huán)氧值為〇. 3?1. 0 m〇l/100g的環(huán)氧樹脂。
9. 一種納米復(fù)合材料，其特征在于：所述的納米復(fù)合材料包含權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)所 述的高強(qiáng)度環(huán)氧樹脂復(fù)合材料，以及填充料，所述的填充料選自助劑、填料、增強(qiáng)纖維的任 意一種或任意多種。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的納米復(fù)合材料，其特征在于：所述的助劑選自促進(jìn)劑、稀釋 劑、增韌劑中的任意一種或任意多種，所述的填料為無機(jī)顆粒和/或中空微球，所述的增強(qiáng) 纖維為無機(jī)纖維和/或有機(jī)纖維。
【文檔編號(hào)】C08K9/00GK104448239SQ201410535914
【公開日】2015年3月25日 申請(qǐng)日期:2014年10月11日 優(yōu)先權(quán)日:2014年10月11日
【發(fā)明者】彭懋, 唐欣磊, 肖國花 申請(qǐng)人:浙江大學(xué)