一種光催化材料聚酰亞胺及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種光催化材料聚酰亞胺及其制備方法和應(yīng)用，該方法將有機(jī)單體在有機(jī)溶劑中在120~200℃的聚合溫度下聚合反應(yīng)得聚酰亞胺，其中，有機(jī)單體中的第一種為鏈狀多元醇；第二種為含有酸酐功能團(tuán)的芳香酐或雜環(huán)酐類；第三種為含有三個氨基功能團(tuán)的芳香胺或雜環(huán)胺；第一種單體與第二種單體的摩爾比為1~6:1；醇與單體總和的用量摩爾比為0.4~2.4:1。本發(fā)明通過將簡單的特定單體在溶劑中熱聚合得到具有可見光吸收性能的有機(jī)光催化材料，能利用太陽光進(jìn)行光分水產(chǎn)氫，具有廣闊的應(yīng)用前景。
【專利說明】一種光催化材料聚酰亞胺及其制備方法和應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及光催化材料【技術(shù)領(lǐng)域】，特別涉及一種光催化材料聚酰亞胺(polyimide,簡稱PI)及其制備方法和應(yīng)用。

【背景技術(shù)】
[0002]能源與環(huán)境問題是當(dāng)今人類社會面臨的兩大科技難題，隨著傳統(tǒng)化石能源的日趨枯竭以及不可再生性，加之其過度使用所造成的環(huán)境污染已經(jīng)成為當(dāng)今社會發(fā)展的瓶頸。為了尋求解決這些科學(xué)難題，科研工作者進(jìn)行了廣泛的研究，最終具有清潔無污染、可再生性質(zhì)的太陽能得到青睞，同時基于此發(fā)展的光催化技術(shù)被認(rèn)為是能夠同時解決這兩大難題的最有前途的技術(shù)。因此，開發(fā)能夠利用太陽光的新型光催化材料來凈化環(huán)境或進(jìn)行能源轉(zhuǎn)化已成為學(xué)術(shù)研究的焦點。
[0003]光催化技術(shù)的發(fā)展起始于無機(jī)半導(dǎo)體材料的研究，其中已被廣泛研究的Ti02等由于穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，良好的光催化活性曾一度引發(fā)光催化研究熱潮，但是令人遺憾的是該材料僅具有紫外光響應(yīng)，這大大降低了對太陽光的利用效率而且其金屬氧化物本身也會對環(huán)境造成二次污染。有機(jī)半導(dǎo)體光催化材料由于其前驅(qū)體來源廣泛、制備工藝簡便并具有較好的可見光響應(yīng)，在近年來引起了廣泛關(guān)注。有機(jī)半導(dǎo)體的結(jié)構(gòu)特征是由苯環(huán)、C=C或C=N等具有π離域電子結(jié)構(gòu)所組成的共軛體系。這種分子結(jié)構(gòu)隨著共軛重復(fù)單元數(shù)的增加導(dǎo)致大η鍵的成鍵軌道和反鍵軌道的能級差小于4 eV而屬于半導(dǎo)體材料。雖然基于有機(jī)半導(dǎo)體的電子導(dǎo)通性或光電器件的研究已取得了引人注目的發(fā)展，但是對制備具有可見光響應(yīng)、高結(jié)晶性和穩(wěn)定的有機(jī)半導(dǎo)體光催化材料并應(yīng)用于光分解水產(chǎn)氫的研究很有限。目前具有可見光活性且不含金屬的有機(jī)光催化材料主要局限于C3N4材料，自2009年王心晨等發(fā)現(xiàn)不含金屬的碳氮聚合物(C3N4)在可見光下具有可見光催化分解水產(chǎn)氫活性，大量的研究人員對此材料做了深入研究，而合成C3N4所需溫度較高，(一般在550°C左右)而且聚合過程對環(huán)境不友好，有大量氨氣放出。近年來，隨著對共價有機(jī)骨架(C0F)材料的熱潮，C0F憑借其有序的結(jié)構(gòu)，大比表面等優(yōu)勢已經(jīng)有工作開始關(guān)注C0F在光催化技術(shù)上的應(yīng)用，但是C0F的合成條件較苛刻，操作繁雜。因此，研制合成過程簡單、低成本、綠色環(huán)保、穩(wěn)定高效的可見光型有機(jī)半導(dǎo)體光催化材料是光催化領(lǐng)域的挑戰(zhàn)性課題，這也是未來光催化技術(shù)實現(xiàn)大規(guī)?；瘧?yīng)用的關(guān)鍵。
[0004]綜上所述，不含金屬的有機(jī)半導(dǎo)體光催化材料具有廣闊的發(fā)展前景，但目前該材料存在種類少，制備過程不環(huán)保等問題。所以極有必要開發(fā)綠色的合成方法制備新型的不含金屬高分子光催化材料。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]發(fā)明目的:針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種光催化材料聚酰亞胺，為制備工藝簡單、成本低的新型光催化材料。本發(fā)明的另一目的是提供上述光催化材料聚酰亞胺的制備方法。本發(fā)明還有一目的是提供上述光催化材料聚酰亞胺的應(yīng)用。
[0006]技術(shù)方案:為了實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:
一種光催化材料聚酰亞胺，由以下方法制備:將有機(jī)單體在有機(jī)溶劑中在12(T200°C的聚合溫度下聚合反應(yīng)得聚酰亞胺，其中，有機(jī)單體中的第一種為鏈狀多元醇；第二種為含有酸酐功能團(tuán)的芳香酐或雜環(huán)酐類；第三種為含有三個氨基功能團(tuán)的芳香胺或雜環(huán)胺；第一種單體與第二種單體的摩爾比為1飛:1 ;醇與單體總和的用量摩爾比為0.Γ2.4:1ο
[0007]所述聚合反應(yīng)采用在180°C下恒溫反應(yīng)72h。
[0008]所述第一種單體中，鏈狀醇所含羥基的數(shù)目為2-4。進(jìn)一步優(yōu)選為乙二醇。
[0009]所述第二種單體中，含有酸酐功能團(tuán)的芳香酐的苯環(huán)數(shù)目為1-5個，含有酸酐功能團(tuán)的雜環(huán)酐的雜環(huán)包括吡啶、吡嗪和三嗪。進(jìn)一步優(yōu)選為均苯四甲酸二酐。
[0010]所述第三種單體中，含有三個氨基功能團(tuán)的芳香胺的苯環(huán)數(shù)目為1-3個，雜環(huán)胺類的雜環(huán)包括噻吩、吡咯和三嗪；
乙二醇:均苯四甲酸酐:三聚氰胺的摩爾比為6:1.5:1。
[0011 ] 所述有機(jī)溶劑最佳優(yōu)選為DMF。
[0012]一種制備所述的光催化材料聚酰亞胺的方法:在有機(jī)溶液中，將三種單體在10(T20(TC的聚合溫度下聚合反應(yīng)得光催化材料聚酰亞胺；其中，第一種單體為鏈狀多元醇；第二種單體為含有酸酐功能團(tuán)的芳香酐或雜環(huán)酐類；第三種單體為含有三個氨基功能團(tuán)的芳香胺或雜環(huán)胺；第一種單體與第二種單體的摩爾比為廣6:1 ;醇與單體總和的用量摩爾比為0.4?2.4:1。
[0013]所述的制備光催化材料聚酰亞胺的方法:先混合第一種單體和溶劑，然后加入第二種單體，控溫180°C酯化，冷卻至室溫后向其中加入第三種單體，180°C下恒溫反應(yīng)72小時。
[0014]所述的光催化材料聚酰亞胺在催化分解水產(chǎn)氫中的應(yīng)用。
[0015]上述的應(yīng)用方法，所用光源可以為紫外光、可見光或室內(nèi)日光，優(yōu)選采用波長大于300nm的模擬太陽光，可以有效的節(jié)約催化分解產(chǎn)氫的成本。
[0016]所述的光催化材料聚酰亞胺在凈化廢水中的應(yīng)用。
[0017]上述的應(yīng)用方法，所用光源可以為紫外光、可見光或室內(nèi)日光，優(yōu)選波長大于420nm的采用可見光，可以有效的降低催化分解產(chǎn)氫的成本。
[0018]該材料可直接用來光催化分解水產(chǎn)氫并降解廢水中有機(jī)污染物。本發(fā)明中的光催化材料的使用可以是直接加入廢水中，也可以和其它光催化材料復(fù)合或功能化后再加入至廢水中。本發(fā)明所用光源可以是紫外光，可見光及室內(nèi)日光。本發(fā)明中，紫外-可見吸收光譜表明樣品的吸收范圍從紫外到可見光區(qū)，甚至可以達(dá)到近紅外區(qū)；以甲基橙作為模型污染物，在可見光下4?6h內(nèi)完全降解。
[0019]有益效果:與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明拓寬了合成聚酰亞胺的前驅(qū)體種類，降低了合成溫度，工藝環(huán)保且操作簡便，光催化材料制備成本低，避免金屬離子污染，通過將簡單的特定單體熱聚合得到具有可見光吸收性能的有機(jī)光催化材料，能利用太陽光進(jìn)行光分水產(chǎn)氫，具有廣闊的應(yīng)用前景。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0020]圖1是實施例1中合成聚酰亞胺的X射線衍射圖譜； 圖2是實施例2中合成聚酰亞胺的X射線衍射圖譜；
圖3是實施例3中合成聚酰亞胺的X射線衍射圖譜；
圖4是實施例3中合成聚酰亞胺的SEM圖譜；
圖5是實施例3中合成聚酰亞胺的TEM圖譜；
圖6是實施例3中合成聚酰亞胺的產(chǎn)氫活性曲線圖；
圖7是實施例3中合成聚酰亞胺降解甲基橙溶液的活性曲線圖；
圖8是實施例4中合成聚酰亞胺降解甲基橙溶液的活性曲線圖；
圖9是實施例5中合成聚酰亞胺降解甲基橙溶液的活性曲線圖；
圖10是實施例6中合成聚酰亞胺降解甲基橙溶液的活性曲線圖；
圖11是實施例6中合成聚酰亞胺降解甲基橙溶液的活性曲線圖。

【具體實施方式】
[0021]下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明做進(jìn)一步的說明，但本發(fā)明不受以下實施例的限制。
[0022]實施例1
將0.9343g(0.015mol)乙二醇和5mL DMF加入高壓釜中，再加入3.2703g(0.015mol)均苯四甲酸二酐(PMDA)白色粉末攪拌均勻，再加熱到180°C酯化，冷卻至室溫后向其中加入
1.2602g (0.0lOmol)三聚氰胺180°C下恒溫反應(yīng)72小時，冷卻至室溫后分別用丙酮和蒸餾水?dāng)嚢柘礈?，最后抽濾烘干得到聚酰亞胺光催化材料。聚酰亞胺光催化材料的XRD圖譜如圖1所示。PI的XRD圖上出現(xiàn)若干個單體所沒有的新峰如2 Θ =13.35°的峰和2 Θ =27.76°的強(qiáng)峰。其中2 Θ =27.76°的強(qiáng)峰對應(yīng)二維結(jié)構(gòu)之間的層間距0.356nm,與C3N4層間距相近，表明聚酰亞胺的二維共價結(jié)構(gòu)形成。
[0023]實施例2
將 2.7906g (0.045mol)乙二醇和 5mL DMF 加入高壓釜中，再加入 3.2703g (0.015mol)均苯四甲酸酐白色粉末攪拌均勻，再加熱到180°C酯化，冷卻至室溫后向其中加入1.2602g(0.0lOmol)三聚氰胺180°C恒溫反應(yīng)72小時，冷卻至室溫后分別用丙酮和蒸餾水?dāng)嚢柘礈欤詈蟪闉V烘干得到聚酰亞胺光催化材料。聚酰亞胺光催化材料的XRD圖譜如圖2所示。PI的XRD圖在2 Θ =13.4°和2 Θ =27.92。處出現(xiàn)強(qiáng)峰。其中2 Θ =27.92。的強(qiáng)峰對應(yīng)二維結(jié)構(gòu)之間的層間距0.354nm,與C3N4層間距更加相近。
[0024]實施例3
將 5.5811g (0.090mol)乙二醇和 5mL DMF 加入高壓釜中，再加入 3.2703g (0.015mol)均苯四甲酸酐白色粉末攪拌均勻，再加熱到180°C酯化，冷卻至室溫后向其中加入1.2602g(0.0lOmol)三聚氰胺180°C下恒溫反應(yīng)72小時，冷卻至室溫后分別用丙酮和蒸餾水?dāng)嚢柘礈?，最后抽濾烘干得到聚酰亞胺光催化材料。聚酰亞胺光催化材料的XRD圖譜如圖3所示，聚酰亞胺光催化材料的SEM和TEM如圖4和圖5所示，從微觀結(jié)構(gòu)可以看出該材料有聚合后的片層結(jié)構(gòu)。
[0025]將0.2g合成的聚酰亞胺光催化材料放入400mL石英光催化反應(yīng)器，加入360mL去離子水，40mL甲醇作為犧牲劑和0.550mL氯鉬酸(l%wt),打開氣燈光源(全輻),光照反應(yīng)，產(chǎn)氫曲線如圖6所示。說明酯合成的聚酰亞胺具有分解水產(chǎn)氫能力，光分解水產(chǎn)氫速率為148 μ mol.h、
[0026]用合成出的聚酰亞胺光催化材料0.lg，于可見光下(>420nm)降解濃度為10mg/L的100mL甲基橙溶液，6h降解率達(dá)85%，如圖7所示。說明該聚酰亞胺光催化具有可見光響應(yīng)性，在可見光輻照下可吸收光能產(chǎn)生氧化自由基將甲基橙氧化分解達(dá)到去除有機(jī)污染物的目的。
[0027]實施例4
將 5.5811g (0.090mol)乙二醇和 5mL DMF 加入高壓釜中，再加入 3.2703g (0.015mol)均苯四甲酸酐白色粉末攪拌均勻，再加熱到180°C酯化，冷卻至室溫后向其中加入1.2602g(0.0lOmol)三聚氰胺于185°C下恒溫反應(yīng)72小時，冷卻至室溫后分別用丙酮和蒸餾水?dāng)嚢柘礈欤詈蟪闉V烘干得到聚酰亞胺光催化材料。用合成出的聚酰亞胺光催化材料0.lg，于可見光下(>420nm)降解濃度為10mg/L的100mL甲基橙溶液，光照6h降解率為97%，如圖8所示。
[0028]實施例5
將8.3005g (0.090mol)丙三醇和5mL DMF加入高壓釜中，再加入3.2703g (0.015mol)均苯四甲酸酐白色粉末攪拌均勻，再加熱到180°C酯化，冷卻至室溫后向其中加入1.2602g(0.0lOmol)三聚氰胺于180°C下恒溫反應(yīng)72小時，冷卻至室溫后分別用丙酮和蒸餾水?dāng)嚢柘礈?，最后抽濾烘干得到聚酰亞胺光催化材料。用合成出的聚酰亞胺光催化材料0.lg，于可見光下(>420nm)降解濃度為10mg/L的100mL甲基橙溶液，光照5h降解率為87%，如圖9所示。
[0029]實施例6
將 5.5811g (0.090mol)乙二醇和 5mL DMF, 3.2703g (0.015mol)均苯四甲酸酐和
1.2606g (0.0lOmol)三聚氰胺同時加入高壓釜中于180°C下恒溫反應(yīng)72小時，冷卻至室溫后分別用丙酮和蒸餾水?dāng)嚢柘礈?，最后抽濾烘干得到聚酰亞胺光催化材料。用合成出的聚酰亞胺光催化材料0.lg,于可見光下(>420nm)降解濃度為10mg/L的100mL甲基橙溶液降解率達(dá)到90%，如圖10所示。
[0030]將0.2g合成的聚酰亞胺光催化材料放入400mL石英光催化反應(yīng)器，加入360mL去離子水，40mL甲醇作為犧牲劑和0.550mL氯鉬酸(l%wt),打開氣燈光源(全輻),光照反應(yīng)，產(chǎn)氫曲線如圖11所示產(chǎn)氫速率為134 μ mol.IT1。
【權(quán)利要求】
1.一種光催化材料聚酰亞胺，其特征在于，由以下方法制備:在有機(jī)溶液中，將三種單體在10(T20(TC的聚合溫度下聚合反應(yīng)得光催化材料聚酰亞胺；其中，第一種單體為鏈狀多元醇；第二種單體為含有酸酐功能團(tuán)的芳香酐或雜環(huán)酐類；第三種單體為含有三個氨基功能團(tuán)的芳香胺或雜環(huán)胺；第一種單體與第二種單體的摩爾比為廣6:1 ;醇與單體的總摩爾比為0.4?2.4:1。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的光催化材料聚酰亞胺，其特征在于:所述聚合反應(yīng)采用在180°C下恒溫反應(yīng)72h。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的光催化材料聚酰亞胺，其特征在于:所述的鏈狀醇所含羥基的數(shù)目為2-4 ;所述含有酸酐功能團(tuán)的芳香酐的苯環(huán)數(shù)目為1-5個；所述含有酸酐功能團(tuán)的雜環(huán)酐的雜環(huán)包括吡啶、吡嗪和三嗪；所述含有三個氨基功能團(tuán)的芳香胺的苯環(huán)數(shù)目為1-3個，雜環(huán)胺的雜環(huán)包括噻吩、吡咯和三嗪。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的光催化材料聚酰亞胺，其特征在于:所述第一種單體為乙二醇，第二種單體為均苯四甲酸酐，第三種單體為三聚氰胺，所述乙二醇、均苯四甲酸酐與三聚氰胺的摩爾比為6:1.5:1。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的光催化材料聚酰亞胺，其特征在于:所述有機(jī)溶劑DMF。
6.一種制備權(quán)利要求1所述的光催化材料聚酰亞胺的方法，其特征在于:在有機(jī)溶液中，將三種單體在10(T20(TC的聚合溫度下聚合反應(yīng)得光催化材料聚酰亞胺；其中，第一種單體為鏈狀多元醇；第二種單體為含有酸酐功能團(tuán)的芳香酐或雜環(huán)酐類；第三種單體為含有三個氨基功能團(tuán)的芳香胺或雜環(huán)胺；第一種單體與第二種單體的摩爾比為1飛:1 ;醇與單體總和的用量摩爾比為0.Γ2.4:1。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備光催化材料聚酰亞胺的方法，其特征在于:先混合第一種單體和溶劑，然后加入第二種單體，控溫180°C酯化，冷卻至室溫后向其中加入第三種單體，180°C下恒溫反應(yīng)72小時。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的光催化材料聚酰亞胺，其特征在于:所述的鏈狀醇所含羥基的數(shù)目為2-4 ;所述含有酸酐功能團(tuán)的芳香酐的苯環(huán)數(shù)目為1-5個；所述含有酸酐功能團(tuán)的雜環(huán)酐的雜環(huán)包括吡啶、吡嗪和三嗪；所述含有三個氨基功能團(tuán)的芳香胺的苯環(huán)數(shù)目為1-3個，雜環(huán)胺的雜環(huán)包括噻吩、吡咯和三嗪。
9.權(quán)利要求1所述的光催化材料聚酰亞胺在催化分解水產(chǎn)氫中的應(yīng)用。
10.權(quán)利要求1所述的光催化材料聚酰亞胺在凈化廢水中的應(yīng)用。
【文檔編號】C08G73/10GK104277219SQ201410536509
【公開日】2015年1月14日 申請日期:2014年10月11日 優(yōu)先權(quán)日:2014年10月11日
【發(fā)明者】王英, 周軍, 馬成海, 鄒志剛 申請人:南京大學(xué)