纖維增強(qiáng)酚醛樹脂基復(fù)合材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種纖維增強(qiáng)酚醛樹脂基復(fù)合材料及其制備方法，首先制備納米粘土改性的酚醛樹脂，并準(zhǔn)備酸固化劑，向納米粘土改性的酚醛樹脂中加入酸固化劑，攪拌均勻后得到樹脂液；選擇纖維增強(qiáng)材料，通過成型工藝在模具內(nèi)成型完成后，低溫固化后得到纖維增強(qiáng)酚醛樹脂復(fù)合材料。本發(fā)明制備的纖維增強(qiáng)酚醛樹脂基復(fù)合材料是將酚醛樹脂在常壓、25℃～80℃低溫下固化制得，材料對火反應(yīng)穩(wěn)定，在遇到到高熱時(shí)，沒有發(fā)生表面鼓泡、變形、分層、爆裂的現(xiàn)象。材料既具有優(yōu)越的F/S/T性能，達(dá)到BS6853測試的1a級(jí)水平，又具有優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度高、耐疲勞性好、耐熱、耐強(qiáng)酸腐蝕等性能。
【專利說明】纖維增強(qiáng)酚醛樹脂基復(fù)合材料及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種新型酚醛樹脂復(fù)合材料，具體涉及一種由納米層狀硅酸鹽粘土改 性的酚醛樹脂制成的阻燃性能優(yōu)異的纖維增強(qiáng)酚醛樹脂基復(fù)合材料及其制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，纖維增強(qiáng)熱固性樹脂基復(fù)合材料（FRP，俗稱玻璃鋼）取代金屬、木質(zhì)材料， 在多個(gè)行業(yè)得到了飛速發(fā)展。纖維增強(qiáng)熱固性樹脂基復(fù)合材料由纖維增強(qiáng)材料和熱固性樹 脂構(gòu)成，所用的纖維增強(qiáng)材料有玻璃纖維、碳纖維、芳綸纖維、聚酯纖維及它們的織物，例如 方格布、斜紋布、短切氈、連續(xù)氈、縫編復(fù)合氈、夾芯縫編復(fù)合氈、經(jīng)編布、單向布、多軸向布、 3D織物等；使用的樹脂有不飽和聚酯樹脂、乙烯基酯樹脂、環(huán)氧樹脂、熱固性酚醛樹脂(液 體)、呋喃樹脂等。常用的成型工藝有手糊、噴射、纏繞成型、拉擠成型、RTM、真空袋輔助灌 注、低壓模塑等。上述成型工藝均是將樹脂與增強(qiáng)材料復(fù)合后在常壓或負(fù)壓、低溫下成型。
[0003] 纖維增強(qiáng)熱固性樹脂基復(fù)合材料作為半結(jié)構(gòu)性材料，因成型方便、成本低，已應(yīng)用 于飛機(jī)、火車、汽車等交通工具，隨著車輛輕量化要求越來越高，應(yīng)用規(guī)模將進(jìn)一步擴(kuò)大。如 不飽和聚酯、環(huán)氧復(fù)合材料廣泛應(yīng)用于飛機(jī)、汽車、軌道交通車輛、船舶、防腐儲(chǔ)罐容器、管 道、冷卻塔等領(lǐng)域。
[0004] 使用樹脂基復(fù)合材料，對某些有防火需要的場合，須從安全角度出發(fā)，對材料的防 火安全性能，即燃燒時(shí)的火焰蔓延傳播、煙密度、煙氣毒性(合稱為F/S/T性能）的考察顯得 越來越重要。但是聚酯、環(huán)氧復(fù)合材料具有一定的可燃性，燃燒時(shí)放出的煙多（詳細(xì)數(shù)據(jù)見 下表1 )，而且毒性較大，雖然通過添加鹵素類阻燃劑、無機(jī)填料等其它阻燃劑后阻燃性能會(huì) 大幅度提高，但同時(shí)這也嚴(yán)重影響了制品機(jī)械強(qiáng)度(見下表2)。由于軌道車輛運(yùn)行的特殊 性，比如地鐵對防火要求極高，且內(nèi)飾件要求有理想的機(jī)械強(qiáng)度。飛機(jī)、船舶、艦艇等上面的 制品對防火也是同樣要求極高的。所以在保證制品合理機(jī)械強(qiáng)度的情況下，不飽和聚酯、乙 烯基酯、環(huán)氧復(fù)合材料并不能同時(shí)滿足高標(biāo)準(zhǔn)的防火要求(如軌道交通車輛阻燃標(biāo)準(zhǔn)，英國 BS6853、法國的 NF F16-101、歐盟的 E45545、澳大利亞的 AS1530. 3)。
[0005] 酚醛樹脂為人類第一個(gè)工業(yè)生產(chǎn)并應(yīng)用的人造樹脂，結(jié)構(gòu)上芳環(huán)的密度高，且每 個(gè)芳環(huán)上通過3個(gè)亞甲基鍵彼此連接，交聯(lián)密度高，在燃燒時(shí)，殘?zhí)柯识荚?0?60%以上， 所以具有優(yōu)異的阻燃性能。酚醛樹脂基復(fù)合材料由增強(qiáng)材料和酚醛樹脂構(gòu)成。酚醛樹脂制 品具有良好的尺寸穩(wěn)定性、阻燃性能、耐酸性能、力學(xué)性能和耐熱性能，與其他高分子聚合 物相比酚醛樹脂的阻燃性能較好，但是傳統(tǒng)的酚醛樹脂的固化通常要在150°C?200°C的 高溫、1?lOMpa的高壓條件下進(jìn)行，以排除固化縮聚過程中產(chǎn)生的水，固化條件限制了酚 醛樹脂在復(fù)合材料上的應(yīng)用。
[0006] 表1幾種復(fù)合材料的煙密度對比

【權(quán)利要求】
1. 一種纖維增強(qiáng)酚醛樹脂基復(fù)合材料的制備方法，其特征在于包括以下步驟： ① 酚醛樹脂的制備，將苯酚熱熔，加入溶劑和有機(jī)改性的納米粘土，攪拌均勻后經(jīng)高效 分散得到改性苯酚；將改性苯酚、甲醛和堿性催化劑，攪拌均勻后，升溫開始反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束 后，根據(jù)物料粘度，真空脫水至物料粘度為300?3000cpS時(shí)得到納米粘土改性的酚醛樹脂 待用，或者向反應(yīng)后物料中補(bǔ)水調(diào)整粘度至300?3000cps時(shí)得到納米粘土改性的酚醛樹 月旨；加入的甲醛為甲醛水溶液或多聚甲醛； ② 固化劑的準(zhǔn)備，將有機(jī)酸、無機(jī)酸溶解于溶劑中得到酸固化劑，酸固化劑中有機(jī)酸的 質(zhì)量濃度為10%?80%，無機(jī)酸的質(zhì)量濃度為10%?70% ; ③ 復(fù)合材料成型固化，稱取步驟①制備的納米蒙脫土改性的酚醛樹脂，向其中加入步 驟②準(zhǔn)備的固化劑，攪拌均勻后得到樹脂液；選擇纖維增強(qiáng)材料，通過成型工藝在模具內(nèi) 成型完成后，在25°C?80°C下固化0. 5?12h，待制品發(fā)紅脫模；脫模后修剪修補(bǔ)，然后在 60°C?80°C下進(jìn)行后固化4h?72h，得到纖維增強(qiáng)酚醛樹脂復(fù)合材料。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的纖維增強(qiáng)酚醛樹脂基復(fù)合材料的制備方法，其特征在于：步 驟①酚醛樹脂制備時(shí)，調(diào)整反應(yīng)后物料粘度為300?3000cps后，向調(diào)整粘度后的酚醛樹脂 中加入阻燃改性劑，高速分散后得到雙重改性的酚醛樹脂；所述阻燃改性劑為多聚磷酸銨、 納米氧化鐵、硼酸、納米稀土氧化物中的一種；阻燃改性劑添加量為酚醛樹脂質(zhì)量的1%? 10%。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的纖維增強(qiáng)酚醛樹脂基復(fù)合材料的制備方法，其特征在于：步 驟②酸固化劑中的有機(jī)酸為苯磺酸、對甲苯磺酸、二甲苯磺酸、苯酚磺酸中的一種，無機(jī)酸 為磷酸、多磷酸、鹽酸、硫酸中的一種，溶劑為水、甲醇、乙醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、 二丙二醇、三丙二醇、丙三醇、苯甲醇、芐醇中的一種；酸固化劑的加入量為酚醛樹脂質(zhì)量的 4% ?10%。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的纖維增強(qiáng)酚醛樹脂基復(fù)合材料的制備方法，其特征在于：步 驟③纖維增強(qiáng)材料中所述的纖維為玻璃纖維、碳纖維、聚酯纖維、Kevlar纖維、竹纖維中的 一種；纖維增強(qiáng)材料的形式包括方格布、短切氈、連續(xù)氈、縫編復(fù)合氈、夾芯縫編復(fù)合氈、經(jīng) 編布、單向布、多軸向布；步驟③在模具內(nèi)成型時(shí)，模具上的第一層為表面氈。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1至4之一所述的纖維增強(qiáng)酚醛樹脂基復(fù)合材料的制備方法，其特征 在于：步驟③配制樹脂液時(shí)，還向酚醛樹脂中加入固化促進(jìn)劑；固化促進(jìn)劑為酯類，由醇稀 釋后使用；合成酯類的酸為磷酸、多磷酸、亞磷酸、硫酸、苯磺酸、對甲苯磺酸、二甲苯磺酸、 苯酚磺酸中的一種；合成酯類的醇為甲醇、乙醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、三 丙二醇、丙三醇、季戊四醇、苯甲醇、芐醇、三羥甲基丙烷、苯酚中的一種；固化促進(jìn)劑的添加 量為酚醒樹脂質(zhì)量的1?4% ;固化劑的加入量為酚醒樹脂質(zhì)量的2?9%。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的纖維增強(qiáng)酚醛樹脂基復(fù)合材料的制備方法，其特征在于：步 驟③配制樹脂液時(shí)，還向酚醛樹脂中加入偶聯(lián)劑，偶聯(lián)劑為3-氨丙基三乙氧基硅烷；偶聯(lián) 劑的加入量為酚醛樹脂質(zhì)量的〇. 1?〇. 5%。
7. -種如權(quán)利要求1所述的纖維增強(qiáng)酚醛樹脂基復(fù)合材料的制備方法制備的復(fù)合材 料。
8. -種纖維增強(qiáng)酚醛樹脂基復(fù)合材料的制備方法，其特征在于包括以下步驟： ①酚醛樹脂的制備，將苯酚熱熔，將苯酚、甲醛、堿性催化劑攪拌均勻后，升溫開始反 應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，根據(jù)物料粘度，向反應(yīng)后物料中加水或在50?65°C范圍內(nèi)真空脫水至物 料粘度為50?lOOcps ;向粘度為50?lOOcps的物料中加入有機(jī)化蒙脫土，攪拌均勻后進(jìn) 行高速分散，得到分散均勻的改性酚醛樹脂，然后真空脫水至物料粘度為300?3000cps時(shí) 得到納米粘土改性的酚醛樹脂待用；所加入的甲醛為甲醛水溶液或多聚甲醛； ② 固化劑的準(zhǔn)備，將有機(jī)酸、無機(jī)酸溶解于溶劑中得到酸固化劑，酸固化劑中有機(jī)酸的 質(zhì)量濃度為10%?80%，無機(jī)酸的質(zhì)量濃度為10%?70% ; ③ 復(fù)合材料成型固化，稱取步驟①制備的納米蒙脫土改性的酚醛樹脂，向其中加入步 驟②準(zhǔn)備的固化劑，攪拌均勻后得到樹脂液；選擇纖維增強(qiáng)材料，通過成型工藝在模具內(nèi) 成型完成后，在25°C?80°C下固化0. 5?12h，待制品發(fā)紅脫模；脫模后修剪修補(bǔ)，然后在 60°C?80°C下進(jìn)行后固化4h?72h，得到纖維增強(qiáng)酚醛樹脂復(fù)合材料。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的纖維增強(qiáng)酚醛樹脂基復(fù)合材料的制備方法，其特征在于：步 驟②酸固化劑中的有機(jī)酸為苯磺酸、對甲苯磺酸、二甲苯磺酸、苯酚磺酸中的一種，無機(jī)酸 為磷酸、多磷酸、鹽酸、硫酸中的一種，溶劑為水、甲醇、乙醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、 二丙二醇、三丙二醇、丙三醇、苯甲醇、芐醇中的一種；酸固化劑的加入量為酚醛樹脂質(zhì)量的 4% ?10%。
10. -種如權(quán)利要求8所述的纖維增強(qiáng)酚醛樹脂基復(fù)合材料的制備方法制備的復(fù)合材 料。
【文檔編號(hào)】C08K7/14GK104387719SQ201410593337
【公開日】2015年3月4日 申請日期:2014年10月29日 優(yōu)先權(quán)日:2014年10月29日
【發(fā)明者】陳精明 申請人:陳精明