納米層狀硅酸鹽粘土改性的酚醛樹脂及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種納米層狀硅酸鹽粘土改性的酚醛樹脂的制備方法，包括以下步驟：①納米層狀硅酸鹽粘土的有機(jī)化改性；②改性苯酚的準(zhǔn)備；③向反應(yīng)器中加入步驟②準(zhǔn)備的改性苯酚，甲醛，堿性催化劑，攪拌均勻后升溫開始反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，根據(jù)物料的粘度，補(bǔ)水或真空脫水，使物料粘度達(dá)到300～3000cps，得到納米粘土改性的酚醛樹脂。本發(fā)明采用納米層狀硅酸鹽粘土改性酚醛樹脂，由本發(fā)明的酚醛樹脂，配上相應(yīng)的酸固化劑，與纖維材料復(fù)合以后，在25～80℃下固化后制作而成的復(fù)合材料，對(duì)火反應(yīng)穩(wěn)定，既具有優(yōu)越的F/S/T性能，達(dá)到BS6853測(cè)試的1a級(jí)水平，又具有優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度高、耐疲勞性好、耐熱、耐強(qiáng)酸腐蝕等性能。
【專利說明】納米層狀枯酸鹽粘±改性的齡醇樹脂及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及熱固性酷酵樹脂及其制備方法，具體涉及一種可低溫固化制得阻燃性 能優(yōu)越的復(fù)合材料制品的納米層狀娃酸鹽粘±改性的酷酵樹脂及其制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，纖維增強(qiáng)熱固性樹脂基復(fù)合材料（FRP，俗稱玻璃鋼）取代金屬材料，在多 個(gè)行業(yè)得到了飛速發(fā)展。纖維增強(qiáng)熱固性樹脂基復(fù)合材料由增強(qiáng)材料和熱固性樹脂構(gòu)成， 所用的增強(qiáng)材料有玻璃纖維、碳纖維、芳絕纖維、聚醋纖維及它們的織物，例如方格布、斜紋 布、短切租、連續(xù)租、縫編復(fù)合租、夾芯縫編復(fù)合租、經(jīng)編布、單向布、多軸向布、3D織物等； 使用的樹脂有不飽和聚醋樹脂、己帰基醋樹脂、環(huán)氧樹脂、酷酵樹脂(液體)、巧喃樹脂等。
[0003] 纖維增強(qiáng)熱固性樹脂基復(fù)合材料作為半結(jié)構(gòu)性材料，因成型方便、成本低，已應(yīng)用 于飛機(jī)、火車、汽車等交通工具，隨著車輛輕量化要求越來越高，應(yīng)用規(guī)模將進(jìn)一步擴(kuò)大。如 不飽和聚醋、環(huán)氧復(fù)合材料廣泛應(yīng)用于飛機(jī)、汽車、軌道交通車輛、船舶、防腐儲(chǔ)罐容器、管 道、冷卻培等領(lǐng)域。
[0004] 使用樹脂基復(fù)合材料，對(duì)某些有防火需要的場(chǎng)合，須從安全角度出發(fā)，對(duì)材料的防 火安全性能，即燃燒時(shí)的火焰蔓延傳播、煙密度、煙氣毒性(合稱為F/S/T性能）的考察顯得 越來越重要。但是聚醋、環(huán)氧復(fù)合材料具有一定的可燃性，燃燒時(shí)放出的煙多（詳細(xì)數(shù)據(jù)見 下表1 )，而且毒性較大，雖然通過添加團(tuán)素類阻燃劑、無機(jī)填料等其它阻燃劑后阻燃性能會(huì) 大幅度提高，但同時(shí)該也嚴(yán)重影響了制品機(jī)械強(qiáng)度(見下表2)。由于軌道車輛運(yùn)行的特殊 性，比如地鐵對(duì)防火要求極高，且內(nèi)飾件要求有理想的機(jī)械強(qiáng)度。飛機(jī)、船舶、艦艇等上面的 制品對(duì)防火也是同樣要求極高的。所W在保證制品合理機(jī)械強(qiáng)度的情況下，不飽和聚醋、己 帰基醋、環(huán)氧復(fù)合材料并不能同時(shí)滿足高標(biāo)準(zhǔn)的防火要求巧日軌道交通車輛阻燃標(biāo)準(zhǔn)，英國(guó) BS6853、法國(guó)的 NF F16-101、歐盟的 E45545、澳大利亞的 AS1530. 3)。
[0005] 酷酵樹脂為人類第一個(gè)工業(yè)生產(chǎn)并應(yīng)用的人造樹脂，結(jié)構(gòu)上芳環(huán)的密度高，且每 個(gè)芳環(huán)上通過3個(gè)亞甲基鍵彼此連接，交聯(lián)密度高，在燃燒時(shí)，殘?zhí)柯识荚?0?60% W上， 所W具有優(yōu)異的阻燃性能。酷酵復(fù)合材料由增強(qiáng)纖維材料和酷酵樹脂構(gòu)成。酷酵制品具有 良好的阻燃性能、耐熱性能、耐酸性能，并不需添加阻燃填料，制品強(qiáng)度高；但是傳統(tǒng)的酷酵 樹脂的固化成型通常要在15CTC?20(TC的高溫、1?IOMpa的高壓條件下進(jìn)行（W排除固化 縮聚過程中產(chǎn)生的水)，固化條件苛刻，大大限制了酷酵樹脂的應(yīng)用領(lǐng)域。
[0006] 表1幾種復(fù)合材料的煙密度對(duì)比

【權(quán)利要求】
1. 一種納米層狀硅酸鹽粘土改性的酚醛樹脂的制備方法，其特征在于包括以下步驟： ① 納米層狀硅酸鹽粘土的有機(jī)化改性，先將納米層狀硅酸鹽粘土制成酸化粘土，然后 用烷基季銨鹽改性劑進(jìn)行有機(jī)化改性； ② 改性苯酚的準(zhǔn)備，將苯酚熱熔，加入溶劑和步驟①準(zhǔn)備的有機(jī)改性的納米粘土，攪拌 均勻后，經(jīng)高效分散得到納米粘土改性苯酚； ③ 向反應(yīng)器中加入步驟②準(zhǔn)備的改性苯酚、甲醛、堿性催化劑，加入的甲醛為甲醛水溶 液或多聚甲醛；攪拌均勻后，對(duì)反應(yīng)物料加熱，在lh?2h內(nèi)緩慢升溫至50°C?110°C，反 應(yīng)0. 5?5h后反應(yīng)結(jié)束；反應(yīng)結(jié)束后，根據(jù)反應(yīng)后物料的粘度大小，真空脫水至物料粘度 為300?3000cps時(shí)得到納米粘土改性的酚醛樹脂，或者向反應(yīng)后物料中補(bǔ)水調(diào)整粘度至 300?3000cps時(shí)得到納米粘土改性的酚醛樹脂； 其中改性苯酚與甲醛的物質(zhì)的量之比為1 : 1.0?3.0,堿性催化劑的用量為改性苯酚 質(zhì)量的0. 1%?10%。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米層狀硅酸鹽粘土改性的酚醛樹脂的制備方法，其特征在 于：步驟②中所用溶劑為水，溶劑用量為苯酚質(zhì)量的5%?100% ;步驟②中有機(jī)改性的納米 粘土的用量為苯酚重量的0. 5%?15%。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米層狀硅酸鹽粘土改性的酚醛樹脂的制備方法，其特征在 于：步驟③中加入的堿性催化劑為醋酸鋅、氨水、氫氧化鋇、氫氧化鈉、堿式氯化鎂、三乙胺 中的一種。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米層狀硅酸鹽粘土改性的酚醛樹脂的制備方法，其特征在 于：步驟③中還向反應(yīng)器中加入純苯酚，改性苯酚中苯酚的物質(zhì)的量和純苯酚的物質(zhì)的量 之和與甲醛的物質(zhì)的量之比為1 : 1.0?3.0;堿性催化劑的用量為改性苯酚和純苯酚質(zhì) 量之和的0. 1%?10%。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的納米層狀硅酸鹽粘土改性的酚醛樹脂的制備方法，其特征在 于：步驟③中還向反應(yīng)器中加入酚類改性劑，所述酚類改性劑為二甲酚、間苯二酚、苯基苯 酚、腰果酚、萘酚、雙酚A中的一種，酚類改性劑的添加量為改性苯酚和純苯酚質(zhì)量之和的 1% ?10%。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1至5之一所述的納米層狀硅酸鹽粘土改性的酚醛樹脂的制備方法， 其特征在于：苯酚與甲醛的物質(zhì)的量之比為1 : 1.4?1.8;所述苯酚為改性苯酚或者由改 性苯酚和純苯酚組成。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1至5之一所述的納米層狀硅酸鹽粘土改性的酚醛樹脂的制備方法， 其特征在于：步驟③調(diào)整物料粘度為300?3000cps后，向調(diào)整粘度后的酚醛樹脂中加入阻 燃改性劑，高速分散后得到雙重改性的酚醛樹脂；所述阻燃改性劑為多聚磷酸銨、納米氧化 鐵、硼酸、納米稀土氧化物中的一種；阻燃改性劑添加量為酚醛樹脂質(zhì)量的1%?10%。
8. -種納米層狀硅酸鹽粘土改性的酚醛樹脂的制備方法，其特征在于包括以下步驟： ① 納米層狀硅酸鹽粘土的有機(jī)化改性，先將納米層狀硅酸鹽粘土制成酸化粘土，然后 用烷基季銨鹽改性劑進(jìn)行有機(jī)化改性； ② 改性苯酚的準(zhǔn)備，將苯酚熱熔，加入溶劑和步驟①準(zhǔn)備的有機(jī)改性的納米粘土，攪拌 均勻后，經(jīng)高效分散得到納米粘土改性苯酚； ③ 向反應(yīng)器中加入步驟②準(zhǔn)備的改性苯酚，甲醛，第一種堿性催化劑，攪拌均勻后，對(duì) 反應(yīng)物料加熱，在lh?2h內(nèi)緩慢升溫至50°C?110°C，反應(yīng)0. 5?1. 5h后向反應(yīng)體系加 入弟-種喊性"[隹化劑，繼續(xù)反應(yīng)〇. 5h?3. 5h后反應(yīng)結(jié)束；反應(yīng)結(jié)束后，根據(jù)反應(yīng)后物料的 粘度大小，真空脫水至物料粘度為300?3000cps時(shí)得到納米粘土改性的酚醛樹脂，或者向 反應(yīng)后物料中補(bǔ)水調(diào)整粘度至300?3000cps時(shí)得到納米粘土改性的酚醛樹脂； 其中第一種堿性催化劑為醋酸鋅、氨水、堿式氯化鎂中的一種，第二種堿性催化劑為氫 氧化鋇、氫氧化鈉、三乙胺中的一種； 其中改性苯酚與甲醛的物質(zhì)的量之比為1 : 1.0?3.0,堿性催化劑的總用量為改性 苯酚質(zhì)量的〇. 1%?10%，第一種堿性催化劑與第二種堿性催化劑的物質(zhì)的量比為1 :1. 2? 2. 2。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的納米層狀硅酸鹽粘土改性的酚醛樹脂的制備方法，其特征在 于：步驟②中所用溶劑為水，溶劑用量為苯酚質(zhì)量的5%?100% ;步驟②中有機(jī)改性的納米 粘土的用量為苯酚重量的0. 5%?15% ; 步驟③中還向反應(yīng)器中加入純苯酚,改性苯酚中苯酚的物質(zhì)的量和純苯酚的物質(zhì)的量 之和與甲醛的物質(zhì)的量之比為1 : 1.0?3.0;堿性催化劑的用量為改性苯酚和純苯酚質(zhì) 量之和的0. 1%?10%。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的納米層狀硅酸鹽粘土改性的酚醛樹脂的制備方法，其特征 在于：步驟③中還向反應(yīng)器中加入酚類改性劑，所述酚類改性劑為二甲酚、間苯二酚、苯基 苯酚、腰果酚、萘酚、雙酚A中的一種，酚類改性劑的添加量為改性苯酚和純苯酚質(zhì)量之和 的1%?10%。
【文檔編號(hào)】C08K3/34GK104356325SQ201410593338
【公開日】2015年2月18日 申請(qǐng)日期:2014年10月29日 優(yōu)先權(quán)日:2014年10月29日
【發(fā)明者】陳精明 申請(qǐng)人:陳精明