一種聚偏氟乙烯基薄膜的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種聚偏氟乙烯(PVDF)基薄膜的制備方法。該薄膜成型工藝采用擠出流延拉伸法，將一定配比的PVDF、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、橡膠彈性體、二氧化鈦和其他助劑填料共混，在一定的溫度下熔融擠出，再經(jīng)過流延牽引設備的導向拉伸作用，即可成型為PVDF基薄膜。根據(jù)本發(fā)明制備的PVDF基薄膜厚度均勻易控、阻隔性能佳、力學性能及耐環(huán)境老化性能優(yōu)異，易于實現(xiàn)工業(yè)化；該PVDF基薄膜經(jīng)改性處理后，表面粘結性顯著提高，與太陽能電池封裝材料之間有良好的黏附性，非常易于組裝成太陽能電池背板膜，且結構緊密，在太陽能電池行業(yè)具有良好的應用前景。
【專利說明】一種聚偏氟乙烯基薄膜的制備方法

【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及高分子材料加工領域，具體涉及一種聚偏氟乙烯基薄膜的制備方法， 應用于太陽能電池行業(yè)的背板保護膜材料。

【背景技術】
[0002] 隨著不可再生能源的逐漸枯竭以及礦物類資源生產、使用中產生的各種環(huán)境污染 問題，各國都在用政策的、法律的手段逐步加大對可再生能源和清潔能源的開發(fā)利用，并努 力提高其在整個能源使用中的比例。在這些清潔和可再生能源中，太陽能是其中最重要的 能源之一。近年來，各國政府在資金、技術和政策等方面都加大對太陽能光伏產業(yè)的投入， 把太陽能光伏產業(yè)的發(fā)展作為國家能源安全和可持續(xù)發(fā)展的戰(zhàn)略目標之一。而我國已經(jīng)把 太陽能光伏的開發(fā)和利用上升到國家戰(zhàn)略的高度來對待，未來太陽能電池組件將迎來巨大 的需求空間。
[0003] 太陽能電池模組一般按光伏玻璃-EVA(乙烯-乙酸乙烯（醋酸乙烯）酯共聚物） 膠膜-太陽能電池板-EVA膠膜-背板膜疊合于鋁合金框內，目前除背板膜以外的其他封裝 材料均已在中國光伏產業(yè)實現(xiàn)高度國產化。由于太陽能電池模組置于室外嚴酷的自然環(huán)境 下，所以背板膜不僅需要具有保護功能，還必須具備25年之久的可靠的絕緣性、阻水性、耐 老化性如耐濕熱、干熱、紫外等。太陽能電池背板主要分為不含氟背板與含氟背板兩大類。 不含氟背板膜多通過膠粘劑將多層聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET)膠粘復合而成（如All PET)。研究表明，不含氟背板從材料本身特性上就無法滿足商用晶硅太陽能電池組件25年 的濕熱、干熱、紫外等環(huán)境考驗與使用要求，也就很難適用于晶硅太陽能電池組件的封裝。 而含氟背板又分雙面含氟（如TPT)與單面含氟（如TPE)兩種。由于氟樹脂具有獨特的超 高耐候性、抗紫外線輻射、高化學穩(wěn)定性、高機械強度及韌性、防粘性和抗粘污性強、耐熱性 好（最高連續(xù)使用溫度150°C )等特點，因此被廣泛用于太陽能電池背板中。尤其是其超高 的耐候性，使之使用壽命可達25年之久，滿足了對太陽能背板膜的要求。
[0004] 目前使用最多的含氟塑料背板膜為聚氟乙烯（PVF)薄膜，國際上PVF薄膜的供 應商僅有一家一美國DuPont公司，除此之外，有報道稱中國的中化藍天和晨光化工院有 小批量生產研發(fā)，但不對外供應。隨著近幾年太陽能電池組件需求的猛增，DuPont生產的 PVFTedlar?薄膜的需求也隨之猛增，以至供不應求；且研究表明，PVF樹脂的綜合性能如化 學穩(wěn)定性、阻水性、熱穩(wěn)定性等不如其它氟塑料，并且加工非常麻煩，其熔點和分解點非常 接近，擠出成膜時需要添加潛溶劑或共聚改性，這給膜質量的控制和溶劑的回收都帶來了 很高的要求，另外PVF的供應商很少，制備技術被外國大公司所掌握，長期形成壟斷，氟膜 價格很高。因此許多公司都考慮使用其它含氟材料來替代PVF薄膜，如聚偏氟乙烯（PVDF) 薄膜、聚三氟氯乙烯（PCTFE)薄膜、乙烯-三氟氯乙烯（ECTFE)薄膜、乙烯-四氟乙烯（ETFE) 薄膜等等；美國Honeywell公司和日本AGC分別采用ECTFE和ETFE共聚物制備薄膜用于太 陽能背板膜，但由于原料成本較高，不適合大規(guī)模推廣。
[0005] PVDF是使用量第二大的氟塑料，品種完善，供應商眾多。其熔點和分解點溫度相差 較大，使得PVDF更易成型加工，可以使用熱塑性塑料加工方法進行加工。PVDF在分子結構 上比PVF多一個氟原子，其氟含量為59 %遠大于PVF的41%，應用于背板膜時具有更好的 性能，其耐候性、耐紫外性能、高光澤保持性、顏色穩(wěn)定性（不發(fā)黃）、阻隔性以及加工性等 均優(yōu)于PVF。因此，無論從世界范圍內的供應量、加工適應性還是耐候性、阻隔性而言，PVDF 都是最合適的太陽能電池背板膜耐候材料，同樣厚度的PVDF薄膜的透濕性大約只有PVF薄 膜的五分之一。由于其氟含量高，耐候性能優(yōu)異，蘇威公司的PVDF6010制成的薄膜，經(jīng)使用 各種老化手段測試后，各項性能指標均無明顯變化。由于PVDF的出色耐候性，法國AKEMA 公司采用擠出吹塑工藝制備了三層共擠PVDF/PMMA復合薄膜，商品名為Kynar?,但由于采 用吹塑工藝，使得薄膜熱收縮率較高，且阻水蒸氣透過性不佳。
[0006] 然而，由于PVDF氟含量較高，導致其膜表面能低，粘結劑在氟塑料表面不容易展 開，也不容易和其它塑料材料黏合，因此限制了其薄膜的應用范圍?，F(xiàn)階段，雖然在膜成型 配方中引入了 PMMA樹脂來提高膜材料的粘結性，但是PMMA樹脂的引入會降低膜材料的耐 老化性能。目前，國內外有不少公司和高校機構對改善PVDF的粘結性進行了相關的研究， 大體可歸結為兩類：一是在基體成膜材料中引入親水基團，從根本上改變膜的粘結性；二 是在膜的表面進行改性，在表面引入親水基團從而提高粘結性。但兩種方式都各有優(yōu)劣，前 者工藝較為復雜，且成本較高，后者由于氟原子的表面富集作用導致其表面改性具有一定 的時效性，且兩種情況下，引入的基團都會不同程度的降低材料的原有性能。另外，還有部 分研究重點關注于配方中加入各種粉末改性助劑，如二氧化鈦等，但是由于其加入量較多， 易發(fā)生團聚，導致其在樹脂物料中的分散性較差，不但不能提高膜的基本性能，反而導致膜 的原有性能下降。


【發(fā)明內容】

[0007] 發(fā)明概述
[0008] 本發(fā)明的目的是針對上述含氟薄膜存在的或性能不佳或成本較高等問題，提供一 種工序簡單易行、綜合性能良好且成本較低的PVDF基薄膜的制備方法，要求制備的薄膜厚 度均勻、粘結性佳、耐老化性能優(yōu)異等。本發(fā)明的目的通過以下技術方案得以實現(xiàn)：
[0009] 本發(fā)明的技術方案提供了一種聚偏氟乙烯基薄膜的制備方法，在反應釜中加入聚 偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、已溶解于有機溶劑的液體增塑劑、橡膠顆粒、二氧化鈦、改性 粉末填料，混合并攪拌均勻后，進行一次熔融塑化、造粒、二次熔融塑化，成型后即得聚偏氟 乙烯基薄膜。
[0010] 發(fā)明詳述
[0011] 范圍
[0012] 除非明確地說明與此相反，否則，本發(fā)明引用的所有范圍包括端值。例如，將表面 處理劑溶于"〇% -40%的醇溶液"表示醇溶液濃度的范圍a為0%彡a彡40%。
[0013] 術語"或"
[0014] 本發(fā)明使用的術語"或"表示備選方案，如果合適的話，可以將它們組合，也就是 說，術語"或"包括每個所列出的單獨備選方案以及它們的組合。例如，"有機溶劑選自丙酮、 甲醇或乙醇"表示有機溶劑可以是丙酮、甲醇、乙醇的一種，也可以是其一種以上的組合。
[0015] 聚偏氟乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯
[0016] 聚偏氟乙烯（PVDF)和聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA)共同組成樹脂物料，其可用的質 量比為 60:40-90:10。
[0017] 液體增塑劑
[0018] 塑化劑，是指為降低塑料的軟化溫度范圍和提高其加工性、柔韌性或延展性，加入 的低揮發(fā)性或揮發(fā)性可忽略的物質，它是工業(yè)上被廣泛使用的高分子材料助劑之一，有液 態(tài)和固態(tài)之分。本發(fā)明添加液體增塑劑的目的是提高樹脂物料的高溫熔融能力，使其更易 于塑化加工。
[0019] 液體增塑劑可以選自Ci-C；苯二甲酸酯類、c8-c12二元酸酯類、c8-c16磷酸酯類或 c2-c6多元醇酯類，本發(fā)明優(yōu)選的，其選自鄰苯二甲酸二甲酯、癸二酸二辛酯、磷酸三甲苯酯、 甘油三醋酸酯或聚乙二醇。
[0020] 液體增塑劑與樹脂物料（PVDF與PMMA)可用的質量比為1-5:100。
[0021] 液體增塑劑使用時需經(jīng)過有機溶劑溶解再加入反應器，理論上，可以將其溶解并 且不發(fā)生反應的有機溶劑都可以使用。本發(fā)明使用的有機溶劑選自（^-(；醇、酮、醚或至少 1個鹵素原子取代的烴，所述鹵素原子選自氟、氯或溴，其中，優(yōu)選丙酮、甲醇、乙醇、乙醚、氯 仿或二氯甲烷。
[0022] 液體增塑劑與有機溶劑（丙酮、乙醇、乙醚）的質量比為1:1-1: 5。
[0023] 橡膠顆粒
[0024] 橡膠顆粒在本發(fā)明中起到增強、增韌的作用，本發(fā)明使用的橡膠顆粒，選自聚甲基 丙烯酸甲酯、丙烯酸酯、丙烯腈/苯乙烯共聚物中至少1種聚合物包覆表面的丙烯酸橡膠、 丁二烯橡膠或聚硅氧烷橡膠的顆粒。
[0025] 橡膠顆粒與樹脂物料可用的質量比為5-20:100。
[0026] 二氧化鈦
[0027] 又稱鈦白粉，在本發(fā)明中的作用是改善薄膜的著色性能，提高薄膜遮蓋力，同時能 較大幅度地提高材料的耐候性和尺寸穩(wěn)定性。
[0028] 二氧化鈦與樹脂物料可用的質量比為5-20:100。
[0029] 在使用時，可以事先對其進行表面預處理，經(jīng)過表面預處理后，其與樹脂的相容性 得到明顯的改善，在樹脂中的分散效果及均勻性明顯提高。方法為將二氧化鈦分散于去離 子水中，攪拌至無顆粒、團塊后，將表面處理劑溶于〇% -40%的醇溶液中，將上述兩種溶液 混合并加熱至60-120°C下反應1-10小時，洗滌固體產物并干燥，過篩備用。其中表面處理 劑包含硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯類偶聯(lián)劑、聚乙烯蠟、表面活性劑的一種或其組合；本發(fā)明使用 的娃燒偶聯(lián)劑選自氯丙基二乙氧基娃燒、3-二乙氧基甲娃燒基-1-丙胺或甲基丙 烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，鈦酸酯類偶聯(lián)劑選自異丙基三（焦磷酸二辛酯）鈦酸酯、異丙 其三（異硬脂?；┾佀狨セ蛩漠惐▉喠姿岫鹿瘐ィ┾佀狨ィ垡蚁┫灴捎玫姆?子量為2000-5000,表面活性劑選自三乙醇胺、單乙醇胺或聚乙烯醇；本發(fā)明表面預處理可 用的醇選自Q-Q-元或多元醇，優(yōu)選為甲醇或乙醇；硅烷偶聯(lián)劑和醇溶液可用的的質量體 積比為3g:20ml。
[0030] 過篩操作采用60-200目的篩網(wǎng)。
[0031] 改性粉末填料（穩(wěn)定劑）
[0032] 是指在成型加工或使用期間為有助于材料性能保持原始值或接近原始值而在塑 料配方中加入的物質，其作用是制止或抑制聚合物材料因受外界因素（光、熱、氧、細菌、霉 菌及簡單的長期存放等）所引起的破壞。按其發(fā)揮的作用可分為熱穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑（紫 夕卜吸收劑、紫外線猝滅劑、光屏蔽劑等）、尺寸穩(wěn)定劑、抗氧劑等。其中，尺寸穩(wěn)定劑作用是保 障材料在各種環(huán)境中尺寸穩(wěn)定性，抑制材料的形變；熱穩(wěn)定劑通常是無機物或有機金屬化 合物，其作用是有效地阻止、減少甚至基本停止材料在高溫狀態(tài)下的降解；紫外線吸收劑是 一種光穩(wěn)定劑，能吸收陽光及熒光光源中的紫外線部分，而本身又不發(fā)生變化，其作用是防 止有害的紫外光對于材料顏色的破壞。
[0033] 本發(fā)明使用的改性粉末填料為尺寸穩(wěn)定劑、熱穩(wěn)定劑和紫外線吸收劑中的一種 或幾種的混合物，其中，尺寸穩(wěn)定劑可以選自二氧化鈦、二氧化硅或碳酸鈣，熱穩(wěn)定劑可以 選自馬來酸酐二丁基錫、硬脂酸鈣或亞磷酸三苯酯，紫外線吸收劑可以選自水楊酸苯酯、 2-(2羥基-5' -甲基苯基）苯并三氮唑或三（1，2, 2, 6, 6-五甲哌啶基）亞磷酸酯。
[0034] 改性粉末填料與樹脂物料的可用的質量比為5-15:100。
[0035] 反應釜
[0036] 即反應容器，本發(fā)明采用的是東莞東正環(huán)保科技設備有限公司生產的高速加熱/ 冷卻混合機，其具有混合均勻、耐磨耐用、可自動卸料、噪音低等特點。
[0037] 一次熔融塑化
[0038] 是指塑料在料筒內經(jīng)加熱達到流動狀態(tài)并具有可塑性的過程。在本發(fā)明中，熔融 塑化操作使用的設備為密煉機或雙螺桿擠出機，物料熔融塑化溫度為150-250°C。
[0039] 二次熔融塑化
[0040] 二次熔融塑化，可以達到進一步混合、熔融塑化物料并保證其穩(wěn)定輸送的優(yōu)點。在 本發(fā)明中，二次熔融塑化操作使用的設備為單螺桿擠出機，物料塑化溫度190-240°C，螺桿 轉速為 30-200r/min。
[0041] 后處理
[0042] 在所有步驟完成后，可以對薄膜進行后處理，其步驟為將成型的薄膜熱處理定型， 切邊，而后經(jīng)過電暈處理或等離子體發(fā)生裝置對薄膜進行表面改性，冷卻固化后纏繞收卷。
[0043] 經(jīng)過后處理的薄膜，薄膜表面粘結性大幅度提高，在后續(xù)過程中可直接與EVA膠 膜及PET基膜熱壓復合使用。
[0044] 電暈處理是一種電擊處理，它使承印物的表面具有更高的附著性。其原理是利用 高頻率高電壓在被處理的薄膜表面電暈放電（高頻交流電壓高達5000-15000V/m 2)，而產生 低溫等離子體，使薄膜表面產生游離基反應而使聚合物發(fā)生交聯(lián)。表面變粗糙并增加其對 極性溶劑的潤濕性-這些離子體由電擊和滲透進入被印體的表面破壞其分子結構，進而將 被處理的表面分子氧化和極化，離子電擊侵蝕表面，以致增加承印物表面的附著能力。
[0045] 等離子體發(fā)生裝置是指可產生等離子體的設備裝置。等離子體具有很高的電導 率，與電磁場存在極強的耦合作用。薄膜經(jīng)等離子體發(fā)生裝置處理后，薄膜表面即被電離， 表面粘結性提_。
[0046] 熱處理可用的溫度為140-170°C。
[0047] 根據(jù)本發(fā)明技術方案提供的制備方法，其有益效果在于：
[0048] 1)本發(fā)明引入核殼結構的橡膠顆粒，橡膠顆粒為核殼結構，其外層為聚甲基丙烯 酸甲脂，內層為橡膠彈性體，能明顯增強PVDF和PMMA之間的相容性，并從多方面改善薄膜 的原有性能，如力學性能、水蒸氣透過率、光透過率、耐候性及粘結性等；
[0049] 2)本發(fā)明采取了分階段混合物料，有效避免了粉末填料的團聚現(xiàn)象，大大提高了 各物料之間的共混效果，保證了膜產品的質量均勻穩(wěn)定，內部缺陷明顯降低，尤其是保證粉 末填料均勻分散在薄膜制品中，起到增強、增韌、并保持薄膜尺寸穩(wěn)定性的效果；
[0050] 3)本發(fā)明采用擠出流延法制備PVDF/PMMA/橡膠顆粒復合膜，不僅通過分批加料 方式提高各物料的均勻共混塑化效果，從而保留并提高了 PVDF原有的各項優(yōu)異性能，還重 點改善了薄膜的粘結性，從而解決了背板膜耐候層在使用過程中脫落導致的太陽能電池板 壽命減少的問題。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0051] 圖1為本發(fā)明實施例2所得產品的表面SEM圖。
[0052] 圖2為本發(fā)明實施例2所得產品的斷面SEM圖，橫截面為薄膜MD方向。
[0053] 圖3為本發(fā)明實施例2所得產品的斷面SEM圖，橫截面為薄膜TD方向。

【具體實施方式】
[0054] 以下所述的是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，本發(fā)明所保護的不限于以下優(yōu)選實施方 式。應當指出，對于本領域的技術人員來說在此發(fā)明創(chuàng)造構思的基礎上，做出的若干變形和 改進，都屬于本發(fā)明的保護范圍。。
[0055] 對比例
[0056] 取市售法國Arkema公司生產的PVDF基薄膜，按ASTM D882標準測試其拉伸強度、 ISO 11501標準測試其熱收縮率、IS015106標準測試其水蒸氣透過率、ASTM D149標準測試 其介電擊穿電壓、ASTM D2578標準測試其表面張力、雙85測試（85°C，85%RH，3000h)、ASTM E313-05標準測試其黃變指數(shù)的性能指標。
[0057] 實施例1
[0058] 首先對二氧化鈦進行表面預處理。將60g二氧化鈦分散于300ml的去離子水中，機 械攪拌2h ;3gKH550溶于2ml乙醇和18ml水的混合溶劑中，然后將其加入到二氧化鈦分散 液中，60°C下冷凝回流10h ;反應結束后，用去離子水離心洗滌多次，50°C下真空干燥24h， 研磨過篩（200目）后備用。
[0059] 將樹脂粒料600g PVDF與400g PMMA混合，在40°C下，用高速攪拌機攪拌lmin。待 樹脂物料混合均勻后，邊高速攪拌邊滴加l〇g液體增塑劑D0P與分散劑乙醇的混合物，其中 D0P與乙醇的質量比為1:1，攪拌3min。然后將50g殼為PMMA樹脂包覆、核為聚丁二烯的 橡膠顆粒及150g經(jīng)過表面處理的二氧化鈦加入至加熱/冷卻高速混合機，繼續(xù)攪拌3min。 然后加入30g碳酸鈣及20g硬脂酸鈣，再攪拌3min至分散均勻。將上述混合好的物料通過 雙螺桿擠出機進行熔融擠出造粒，得PVDF基薄膜成型專用料。其中機筒溫度為150-250°C， 口模溫度為210°C，螺桿轉速為30r/min。然后將所得專用料經(jīng)單螺桿擠出機熔融塑化。其 中物料塑化溫度190-240°C，螺桿轉速為30r/min，然后經(jīng)由片材/薄膜口模并通過流延拉 伸裝置成型薄膜。最后將薄膜經(jīng)過150°C熱處理定型，然后切邊，經(jīng)電暈處理后冷卻收卷，即 得成型的PVDF基薄膜制品。測試項目同對比例。
[0060] 實施例2
[0061] 首先對二氧化鈦進行表面預處理。將60g二氧化鈦分散于300ml的去離子水中， 機械攪拌2h ;5gKH550溶于5ml乙醇和15ml水的混合溶劑中，然后將其加入到二氧化鈦分 散液中，80°C下冷凝回流8h ;反應結束后，用去離子水離心洗滌多次，50°C下真空干燥24h， 研磨過篩（200目）后備用。
[0062] 將樹脂粒料750g PVDF與250g PMMA混合，在40°C下，用高速攪拌機攪拌2min。待 樹脂物料混合均勻后，邊高速攪拌邊滴加20g液體增塑劑D0P與分散劑丙酮的混合物，其中 D0P與丙酮的質量比為1:2,攪拌3min。然后將100g殼為PMMA樹脂包覆、核為聚丙烯酸酯的 橡膠顆粒及l(fā)〇〇g經(jīng)過表面處理的二氧化鈦加入至加熱/冷卻高速混合機，繼續(xù)攪拌3min。 然后加入50g碳酸鈣、30g硬脂酸鈣及5g紫外線吸收劑UV-P，再攪拌3min至分散均勻。將 上述混合好的物料通過雙螺桿擠出機進行熔融擠出造粒，得PVDF基薄膜成型專用料。其中 機筒溫度為150_250°C，口模溫度為220°C，螺桿轉速為30r/min。然后將所得專用料經(jīng)單 螺桿擠出機熔融塑化。其中物料塑化溫度190-240°C，螺桿轉速為50r/min，然后經(jīng)由片材 /薄膜口模并通過流延拉伸裝置成型薄膜。最后將薄膜經(jīng)過160°C熱處理定型，然后切邊， 經(jīng)電暈處理后冷卻收卷，即得成型的PVDF基薄膜制品。測試項目同對比例。其產品的表面 SEM圖見圖1、斷面SEM圖（橫截面為薄膜MD方向）見圖2、斷面SEM圖（橫截面為薄膜TD 方向）見圖3。根據(jù)圖1-3,可知實施例2所得的薄膜產品內部填料分散均勻，沒有明顯團 聚現(xiàn)象，且薄膜結構均一，沿機器方向明顯發(fā)生取向。
[0063] 實施例3
[0064] 首先對二氧化鈦進行表面預處理。將60g二氧化鈦分散于300ml的去離子水中，機 械攪拌2h ;5g聚乙烯醇溶于5ml乙醇和15ml水的混合溶劑中，然后將其加入到二氧化鈦分 散液中，80°C下冷凝回流8h ;反應結束后，用去離子水離心洗滌多次，50°C下真空干燥24h， 研磨過篩（200目）后備用。
[0065] 將樹脂粒料700g PVDF與300g PMMA混合，在40°C下，用高速攪拌機攪拌2min。待 樹脂物料混合均勻后，邊高速攪拌邊滴加50g液體增塑劑PEG400與分散劑乙醇的混合物， 其中PEG400與乙醇的質量比為1:5,攪拌3min。然后將150g殼為PMMA樹脂包覆、核為聚 丙烯酸酯的橡膠顆粒及200g經(jīng)過表面處理的二氧化鈦加入至加熱/冷卻高速混合機，繼續(xù) 攪拌5min。然后加入60g碳酸H20g硬脂酸H8g馬來酸酐二丁基錫及3g紫外線吸收劑 UV-P，再攪拌3min至分散均勻。將上述混合好的物料通過雙螺桿擠出機進行熔融擠出造 粒，得PVDF基薄膜成型專用料。其中機筒溫度為150-250°C，口模溫度為215°C，螺桿轉速為 30r/min。然后將所得專用料經(jīng)單螺桿擠出機熔融塑化。其中物料塑化溫度190-240°C，螺 桿轉速為l〇〇r/min，然后經(jīng)由片材/薄膜口模并通過流延拉伸裝置成型薄膜。最后將薄膜 經(jīng)過150°C熱處理定型，然后切邊，經(jīng)電暈處理后冷卻收卷，即得成型的PVDF基薄膜制品。 測試項目同對比例。
[0066] 實施例4
[0067] 首先對二氧化鈦進行表面預處理。將60g二氧化鈦分散于300ml的去離子水中，機 械攪拌2h ;5g聚乙烯醇溶于2ml乙醇和18ml水的混合溶劑中，然后將其加入到二氧化鈦分 散液中，80°C下冷凝回流8h ;反應結束后，用去離子水離心洗滌多次，50°C下真空干燥24h， 研磨過篩（200目）后備用。
[0068] 將樹脂粒料800g PVDF與200g PMMA混合，在40°C下，用高速攪拌機攪拌lmin。待 樹脂物料混合均勻后，邊高速攪拌邊滴加log液體增塑劑PEG400與分散劑乙醚的混合物， 其中PEG400與乙醚的質量比為1:4,攪拌4min。然后將150g殼為PMMA樹脂包覆、核為聚 丁二烯的橡膠顆粒及50g經(jīng)過表面處理的二氧化鈦加入至加熱/冷卻高速混合機，繼續(xù)攪 拌3min。然后加入30g硬脂酸H5g馬來酸酐二丁基錫、5g光穩(wěn)定劑GW-540,再攪拌3min 至分散均勻。將上述混合好的物料通過雙螺桿擠出機進行熔融擠出造粒，得PVDF基薄膜成 型專用料。其中機筒溫度為150_250°C，口模溫度為230°C，螺桿轉速為30r/min。然后將所 得專用料經(jīng)單螺桿擠出機熔融塑化。其中物料塑化溫度190-240°C，螺桿轉速為150r/min， 然后經(jīng)由片材/薄膜口模并通過流延拉伸裝置成型薄膜。最后將薄膜經(jīng)過140°C熱處理定 型，然后切邊，經(jīng)電暈處理后冷卻收卷，即得成型的PVDF基薄膜制品。測試項目同對比例。
[0069] 實施例5
[0070] 首先對二氧化鈦進行表面預處理。將60g二氧化鈦分散于300ml的去離子水中， 機械攪拌2h ;5g聚乙烯醇溶于2ml乙醇和18ml水的混合溶劑中，然后將其加入到二氧化鈦 分散液中，l〇〇°C下冷凝回流4h ;反應結束后，用去離子水離心洗滌多次，50°C下真空干燥 24h,研磨過篩（200目）后備用。
[0071] 將樹脂粒料850g PVDF與150g PMMA混合，在50°C下，用高速攪拌機攪拌2min。待 樹脂物料混合均勻后，邊高速攪拌邊滴加30g液體增塑劑TCP與分散劑乙醇的混合物，其中 TCP與乙醇的質量比為1:2,攪拌3min。然后將200g殼為PMMA樹脂包覆、核為聚丁二烯的 橡膠顆粒及50g經(jīng)過表面處理的二氧化鈦加入至加熱/冷卻高速混合機，繼續(xù)攪拌3min。 然后加入40g硬脂酸鈣、5g馬來酸酐二丁基錫及3g紫外線吸收劑UV-P，再攪拌3min至分 散均勻。將上述混合好的物料通過雙螺桿擠出機進行熔融擠出造粒，得PVDF基薄膜成型專 用料。其中機筒溫度為150_250°C，口模溫度為210°C，螺桿轉速為30r/min。然后將所得專 用料經(jīng)單螺桿擠出機熔融塑化。其中物料塑化溫度190-240°C，螺桿轉速為200r/min，然后 經(jīng)由片材/薄膜口模并通過流延拉伸裝置成型薄膜。最后將薄膜經(jīng)過170°C熱處理定型，然 后切邊，經(jīng)電暈處理后冷卻收卷，即得成型的PVDF基薄膜制品。測試項目同對比例。
[0072] 實施例6
[0073] 首先對二氧化鈦進行表面預處理。將60g二氧化鈦分散于300ml的去離子水中， 機械攪拌2h ;5g聚乙烯蠟溶于2ml乙醇和18ml水的混合溶劑中，然后將其加入到二氧化鈦 分散液中，120°C下冷凝回流2h ;反應結束后，用去離子水離心洗滌多次，50°C下真空干燥 24h,研磨過篩（200目）后備用。
[0074] 將樹脂粒料900g PVDF與100g PMMA混合，在50°C下，用高速攪拌機攪拌lmin。待 樹脂物料混合均勻后，邊高速攪拌邊滴加20g液體增塑劑TCP與分散劑乙醇的混合物，其中 TCP與乙醇的質量比為1:3,攪拌2min。然后將100g殼為PMMA樹脂包覆、核為聚丙烯酸酯的 橡膠顆粒及l(fā)〇〇g經(jīng)過表面處理的二氧化鈦加入至加熱/冷卻高速混合機，繼續(xù)攪拌3min。 然后加入80g碳酸H60g硬脂酸興及10g馬來酸酐二丁基錫，再攪拌3min至分散均勻。將 上述混合好的物料通過雙螺桿擠出機進行熔融擠出造粒，得PVDF基薄膜成型專用料。其中 機筒溫度為150_250°C，口模溫度為210°C，螺桿轉速為30r/min。然后將所得專用料經(jīng)單 螺桿擠出機熔融塑化。其中物料塑化溫度190-240°C，螺桿轉速為60r/min，然后經(jīng)由片材 /薄膜口模并通過流延拉伸裝置成型薄膜。最后將薄膜經(jīng)過150°C熱處理定型，然后切邊， 經(jīng)電暈處理后冷卻收卷，即得成型的PVDF基薄膜制品。測試項目同對比例。
[0075] 實施例1-6采用的基本配方組成如表1所示，實施例1-6及對比例薄膜的性能檢 測指標如表2所示。與對比例的結果相比較，實施例1-6所得薄膜整體性能均優(yōu)于對比例， 尤其是薄膜的拉伸強度、熱收縮率及表面張力有較大幅度的提高。
[0076] 表1不同實施例的配方組成（單位：g)
[0077]

【權利要求】
1. 一種聚偏氟乙烯基薄膜的制備方法，其特征是，在反應釜中加入聚偏氟乙烯、聚甲基 丙烯酸甲酯、已溶解于有機溶劑的液體增塑劑、橡膠顆粒、二氧化鈦、改性粉末填料，混合并 攪拌均勻后，進行一次熔融塑化、造粒、二次熔融塑化，成型后即得聚偏氟乙烯基薄膜。
2. 根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征是，聚偏氟乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯的質量比 為 60:40-90:10。
3. 根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征是，液體增塑劑的質量與聚偏氟乙烯、聚甲基丙 烯酸甲酯的質量之和比為1-5:100。
4. 根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征是，所述液體增塑劑選自Ci-C；苯二甲酸酯類、 c8-c12二元酸酯類、c8-c16磷酸酯類或c 2-c6多元醇酯類。
5. 根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征是，所述液體增塑劑選自鄰苯二甲酸二甲酯、癸 二酸二辛酯、磷酸三甲苯酯、甘油三醋酸酯或聚乙二醇。
6. 根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征是，所述有機溶劑選自Ci-C；醇、CfC4酮、CfC4醚或至少1個鹵素原子取代的Q-Q烴，所述鹵素原子選自氟、氯或溴。
7. 根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征是，所述有機溶劑選自丙酮、甲醇、乙醇、乙醚、 氯仿或二氯甲烷。
8. 根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征是，橡膠顆粒的質量與聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯 酸甲酯的質量之和比為5-20:100。
9. 根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征是，所述橡膠選自聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸 酯、丙烯腈/苯乙烯共聚物中至少1種聚合物包覆表面的丙烯酸橡膠、丁二烯橡膠或聚硅氧 烷橡膠。
10. 根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征是，二氧化鈦的質量與聚偏氟乙烯、聚甲基丙 烯酸甲酯的質量之和比為5-20:100。
11. 根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征是，改性粉末填料的質量與樹聚偏氟乙烯、聚 甲基丙烯酸甲酯的質量之和比為5-15:100。
12. 根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征是，改性粉末填料為尺寸穩(wěn)定劑、熱穩(wěn)定劑和 紫外線吸收劑中的一種或幾種的混合物；所述尺寸穩(wěn)定劑選自二氧化鈦、二氧化硅或碳酸 鈣，熱穩(wěn)定劑選自馬來酸酐二丁基錫、硬脂酸鈣或亞磷酸三苯酯，紫外線吸收劑選自水楊酸 苯酯、2-(2'_羥基-5'-甲基苯基）苯并三氮唑或三（1，2, 2, 6, 6-五甲哌啶基）亞磷酸酯。
13. 根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征是，所述的反應釜為加熱/冷卻混合機。
14. 根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征是，一次熔融塑化操作使用的設備為密煉機或 雙螺桿擠出機，物料熔融塑化溫度為150_250°C。
15. 根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征是，二次熔融塑化操作使用的設備為單螺桿擠 出機，物料熔融塑化溫度為190_240°C，螺桿轉速為30-200r/min。
16. 根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征是，在加入二氧化鈦前，還包括對二氧化鈦的 表面預處理步驟：將二氧化鈦分散于去離子水中，攪拌至無顆粒、團塊后將表面處理劑溶于 0 % -40%的醇溶液中，與分散液混合并加熱至60-120°C反應1-10小時，洗滌固體產物并干 燥，過篩備用。
17. 根據(jù)權利要求16所述的方法，其特征是，表面處理劑包含硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯類偶 聯(lián)劑、聚乙烯蠟、表面活性劑中的一種或其組合，所述硅烷偶聯(lián)劑選自氯丙基三乙氧基 硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙胺或甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，鈦酸酯類 偶聯(lián)劑選自異丙基三（焦磷酸二辛酯）鈦酸酯、異丙其三（異硬脂?；┾佀狨セ蛩漠惐?基二（亞磷酸二月桂酯）鈦酸酯，聚乙烯蠟的分子量為2000-5000,表面活性劑選自三乙醇 胺、單乙醇胺或聚乙烯醇。
18. 根據(jù)權利要求16所述的方法，其特征是，所述的醇選自的一元或多元醇。
19. 根據(jù)權利要求16所述的方法，其特征是，所述的醇選自甲醇或乙醇。
20. 根據(jù)權利要求16所述的方法，其特征是，硅烷偶聯(lián)劑和醇溶液的質量體積比為 3g:20ml〇
21. 根據(jù)權利要求16所述的方法，其特征是，過篩操作采用60-200目的篩網(wǎng)。
22. 根據(jù)權利要求1或16所述的方法，其特征是，在各步驟完成后，還包括后處理步驟： 將成型的薄膜熱處理定型，切邊，而后經(jīng)過電暈處理或等離子體發(fā)生裝置對薄膜進行表面 改性，冷卻固化后纏繞收卷。
23. 根據(jù)權利要求22所述的方法，其特征是，所述熱處理的溫度為140-170°C。
【文檔編號】C08J5/18GK104327433SQ201410597675
【公開日】2015年2月4日 申請日期:2014年10月29日 優(yōu)先權日:2013年10月30日
【發(fā)明者】李義濤, 程叢, 湯誠, 李林, 楊華軍, 栗彥娜, 許才盛 申請人:東莞市長安東陽光鋁業(yè)研發(fā)有限公司