一步醚化制備羧甲基羥烷基瓜爾膠粉的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種一步醚化制備羧甲基羥烷基瓜爾膠粉的方法，向瓜爾膠片中加入堿化劑水溶液，進(jìn)行堿化反應(yīng)，堿化反應(yīng)完成后，一步同時加入羧甲基化醚化劑和羥烷基化醚化劑，反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)行后處理得到成品。以廉價的瓜爾膠片為原料，同時加入羧甲化醚化劑基和羥烷基化醚化劑進(jìn)行改性，較分步法反應(yīng)時間大為縮短，反應(yīng)工序減少，操作簡便；反應(yīng)過程中不使用有機(jī)溶劑作為載體，大大降低有機(jī)溶劑使用量，成本更低，生產(chǎn)過程更加綠色環(huán)保；得到產(chǎn)品水不溶物含量低，交聯(lián)性能好，具有很好的造縫及攜沙功能，在油田壓裂液及油田助劑領(lǐng)域有很好的應(yīng)用前景。
【專利說明】一步醚化制備羧甲基羥烷基瓜爾膠粉的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種羧甲基羥烷基瓜爾膠的制備方法，具體涉及一種一步醚化制備羧甲基羥烷基瓜爾膠粉的方法。

【背景技術(shù)】
[0002]瓜爾膠是從廣泛種植于印度、巴基斯坦的瓜爾豆的胚乳中分離、提取、純化得到的一種植物膠。其主要成分為半乳甘露聚糖，就其分子結(jié)構(gòu)來說是一種非離子多糖，主鏈由甘露糖為單元，通過1，4位連接而成，側(cè)鏈由半乳糖組成，以1，6鍵同主鏈相連。甘露糖與半乳糖的比例約為2:1，隨產(chǎn)地不同二者比例有細(xì)微變化。瓜爾膠的相對分子量一般在20萬-200萬，瓜爾膠是良好的天然水溶性增稠劑，它是目前已知的水溶性最好的天然高分子化合物之一，廣泛應(yīng)用于造紙、紡織、食品和石油等行業(yè)。
[0003]瓜爾膠原粉只能溶解在水溶液中，并且在水中溶解速度慢、水不溶物含量高等缺陷在很大程度上限制它的應(yīng)用。長時間以來起國內(nèi)外研究機(jī)構(gòu)及公司一直專注于對瓜爾膠粉進(jìn)行化學(xué)改性來提高其自身的性能，滿足生產(chǎn)實(shí)際的需要。羧甲基羥丙基瓜爾膠(CMHPG)作為瓜爾膠改性的重要產(chǎn)物之一，具有溶解速度快、耐高溫等突出優(yōu)點(diǎn)，在油田壓裂液領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用。
[0004]US 3723409先合成羥丙基瓜爾膠，再與羧甲基化醚化劑反應(yīng)制備羧甲基羥丙基瓜爾膠。US 3723408羧甲基化醚化劑用量為原料質(zhì)量的0.5-5%，用量小，得到產(chǎn)品的羧甲基取代度低；并且反應(yīng)結(jié)束后需要酸中和處理。
[0005]W02013/186093A1專利中，采用的是先制備羧甲基瓜爾膠，再羥丙基化的步驟；反應(yīng)后處理需要酸中和；沒有洗滌步驟，得到的產(chǎn)品含有5-25%副產(chǎn)物。
[0006]《化工時刊》第21卷第2期發(fā)表的《羧甲基羥丙基瓜爾膠合成工藝的研究》，報道的方法中采用氯乙酸為羧甲基化醚化劑，氯乙酸毒性較大，接觸或吸入其高濃度蒸汽，對身體造成極大傷害；另外,酸性較強(qiáng),對設(shè)備腐蝕性大。
[0007]CN 201010283155.2以瓜爾膠粉為原料，以醇-水體系為載體，堿性條件下先與氯乙酸反應(yīng)生成羧甲基瓜爾膠，再同環(huán)氧丙烷反應(yīng)合成羧甲基羥丙基瓜爾膠。
[0008]CN 201010107820.2以瓜爾膠粉為原料，以醇-水體系為載體，堿性條件下先合成羧甲基瓜爾膠，再同環(huán)氧丙烷反應(yīng)合成羧甲基羥丙基瓜爾膠。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]本發(fā)明的目的是提供一種一步醚化制備羧甲基羥烷基瓜爾膠粉的方法，一步同時加入羧甲基化醚化劑和羥烷基化醚化劑，操作簡便，縮短反應(yīng)工序跟反應(yīng)時間，并且反應(yīng)過程中不使用有機(jī)溶劑作為載體，大大降低有機(jī)溶劑使用量。得到的產(chǎn)品水不溶物含量低，交聯(lián)性能好，具有很好的造縫及攜沙功能，在油田壓裂液領(lǐng)域有很好的應(yīng)用前景。
[0010]本發(fā)明所述的一步醚化制備羧甲基羥烷基瓜爾膠粉的方法，是向瓜爾膠片中加入堿化劑水溶液，進(jìn)行堿化反應(yīng)，堿化反應(yīng)完成后，一步同時加入羧甲基化醚化劑和羥烷基化醚化劑進(jìn)行醚化反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)行后處理得到成品。
[0011]其中，
[0012]所述的堿化劑為氫氧化鈉或氫氧化鉀的一種或兩種，優(yōu)選氫氧化鈉，堿化劑溶液濃度優(yōu)選10-40Wt%。堿化劑水溶液中的水與瓜爾膠片質(zhì)量比為0.3?3:1，堿化劑水溶液中的堿化劑與瓜爾膠片質(zhì)量比為0.02?0.2:1。堿化劑的用量與羧甲基羥烷基瓜爾膠的取代度要求相關(guān)，要求達(dá)到的取代度越高，用堿量越大。
[0013]所述的堿化反應(yīng)的溫度為20?80°C，反應(yīng)時間為2?60min。
[0014]所述的羧甲基化醚化劑為氯乙酸鈉?？梢灾苯庸腆w投入反應(yīng)體系，也可以配成溶液使用。
[0015]所述的羥烷基化醚化劑為環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷或1，2-環(huán)氧丁烷中的一種或多種。
[0016]所述的羧甲基化醚化劑與瓜爾膠片質(zhì)量比為0.05?0.4:1，羥烷基化醚化劑與瓜爾膠片質(zhì)量比為0.05?1:1。羧甲基化醚化劑用量跟產(chǎn)品中對羧甲基取代度的要求有關(guān)，用量越大，取代度要高。羥烷基化醚化劑用量越大，羥烷基取代度越高。
[0017]所述的醚化反應(yīng)的溫度為30?80°C，反應(yīng)時間為30?120min。
[0018]所述的后處理步驟為降溫，過濾，洗滌，粉碎，干燥得到成品。
[0019]所述的后處理中降溫溫度為20_40°C ;干燥溫度為40_70°C。
[0020]洗滌使用醇-水溶液，優(yōu)選為80%甲醇水溶液、80%異丙醇水溶液或80%乙醇水溶液的一種或多種。
[0021]干燥可以采用常壓鼓風(fēng)干燥，也可采用真空干燥，通過分析水分含量來控制干燥時間。
[0022]所得的羧甲基羥烷基瓜爾膠粉的羧甲基摩爾取代度為0.01?0.2，羧甲基羥烷基瓜爾膠粉的羥烷基摩爾取代度為0.01?0.9。
[0023]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果:
[0024](I)以廉價的瓜爾膠片為原料，一步同時加入羧甲基化醚化劑和羥烷基化醚化劑，較分步法反應(yīng)時間大為縮短，反應(yīng)工序減少，操作簡便；
[0025](2)反應(yīng)過程中不使用有機(jī)溶劑作為載體，大大降低有機(jī)溶劑使用量，成本更低，生產(chǎn)過程更加綠色環(huán)保；
[0026](3)得到產(chǎn)品水不溶物含量低，交聯(lián)性能好，具有很好的造縫及攜沙功能，在油田壓裂液及油田助劑領(lǐng)域有很好的應(yīng)用前景。

【具體實(shí)施方式】
[0027]下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步的說明。
[0028]實(shí)施例1
[0029]向帶有機(jī)械攪拌、溫度計、滴加漏斗的反應(yīng)釜中加入10g瓜爾膠片，加入25wt%氫氧化鈉水溶液40g,升溫至45°C堿化反應(yīng)2min。同時加入25%氯乙酸鈉溶液50g,環(huán)氧丙烷30g，保溫45°C，計時反應(yīng)120min。反應(yīng)結(jié)束后降溫至30°C，使用80%甲醇水溶液洗滌，粉碎、干燥得到成品。
[0030]得到產(chǎn)品的羧甲基的摩爾取代度0.12 ;羥丙基的摩爾取代度0.44。
[0031]實(shí)施例2
[0032]向帶有機(jī)械攪拌、溫度計、滴加漏斗的反應(yīng)釜中加入10g瓜爾膠片，加入30wt%氫氧化鈉水溶液80g，升溫至80°C堿化反應(yīng)60min。同時加入33.3wt%氯乙酸鈉溶液16g，環(huán)氧丙烷5g，保溫80°C，計時反應(yīng)30min。反應(yīng)結(jié)束后降溫至40°C，使用80%異丙醇水溶液洗滌，粉碎、干燥得到成品。
[0033]得到產(chǎn)品的羧甲基的摩爾取代度0.05 ;羥丙基的摩爾取代度0.05。
[0034]實(shí)施例3
[0035]向帶有機(jī)械攪拌、溫度計、滴加漏斗的反應(yīng)釜中加入10g瓜爾膠片，加入26.7被％氫氧化鈉水溶液120g，室溫20°C堿化反應(yīng)2min。同時加入16.7%氯乙酸鈉溶液240g，環(huán)氧丙烷100g，升溫至80°C，計時反應(yīng)80min。反應(yīng)結(jié)束后降溫至30°C，使用80%乙醇水溶液洗滌，粉碎、干燥得到成品。
[0036]得到產(chǎn)品的羧甲基的摩爾取代度0.2 ;羥丙基的摩爾取代度0.9。
[0037]實(shí)施例4
[0038]向帶有機(jī)械攪拌、溫度計、滴加漏斗的反應(yīng)釜中加入10g瓜爾膠片，加入25wt%氫氧化鈉水溶液40g，升溫至45°C堿化反應(yīng)2min。同時加入25%氯乙酸鈉溶液50g，環(huán)氧乙烷30g，保溫45°C，計時反應(yīng)120min。反應(yīng)結(jié)束后降溫至30°C，使用80%異丙醇水溶液洗滌，粉碎、干燥得到成品。
[0039]得到產(chǎn)品的羧甲基的摩爾取代度0.12 ;羥乙基的摩爾取代度0.52。
[0040]實(shí)施例5
[0041]向帶有機(jī)械攪拌、溫度計、滴加漏斗的反應(yīng)釜中加入10g瓜爾膠片，加入25wt%氫氧化鈉水溶液40g，升溫至45°C堿化反應(yīng)2min。同時加入25%氯乙酸鈉溶液50g，1，2-環(huán)氧丁烷30g，保溫45°C，計時反應(yīng)120min。反應(yīng)結(jié)束后降溫至30°C，使用80%異丙醇水溶液洗滌，粉碎、干燥得到成品。
[0042]得到產(chǎn)品的羧甲基的摩爾取代度0.12 ;羥丁基的摩爾取代度0.28。
[0043]實(shí)施例6
[0044]向帶有機(jī)械攪拌、溫度計、滴加漏斗的反應(yīng)釜中加入10g瓜爾膠片，加入25wt%氫氧化鉀水溶液60g，升溫至45°C堿化反應(yīng)2min。同時加入25%氯乙酸鈉溶液50g，環(huán)氧乙烷30g，保溫45°C，計時反應(yīng)120min。反應(yīng)結(jié)束后降溫至30°C，使用80%異丙醇水溶液洗滌，粉碎、干燥得到成品。
[0045]得到產(chǎn)品的羧甲基的摩爾取代度0.13 ;羥乙基的摩爾取代度0.49。
[0046]對比例I
[0047]CN 201010107820.2專利以瓜爾膠原粉為改性對象，采用有機(jī)溶劑-水為分散介質(zhì)。改性過程先羧甲基醚化(專利表述為陰離子醚化)，再羥丙基醚化(專利表述為非離子醚化)，根據(jù)其專利的權(quán)利要求1，羧甲基醚化需要2-5小時，羥丙基醚化需要2-3小時。
[0048]將實(shí)施例1-6與對比例I對比可知，本發(fā)明所述的方法，以更為廉價的瓜爾膠片為原料，反應(yīng)過程中不使用有機(jī)溶劑。通過一步同時加入羧甲基化醚化劑及羥烷基化醚化劑，整個醚化過程只需要30-120min，較分步法大大縮短了反應(yīng)時間，并減少了反應(yīng)工序，操作簡便。
【權(quán)利要求】
1.一種一步醚化制備羧甲基羥烷基瓜爾膠粉的方法，其特征在于，向瓜爾膠片中加入堿化劑水溶液，進(jìn)行堿化反應(yīng)，堿化反應(yīng)完成后，一步同時加入羧甲基化醚化劑和羥烷基化醚化劑進(jìn)行醚化反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)行后處理得到成品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一步醚化制備羧甲基羥烷基瓜爾膠粉的方法，其特征在于，堿化劑為氫氧化鈉或氫氧化鉀的一種或兩種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一步醚化制備羧甲基羥烷基瓜爾膠粉的方法，其特征在于，堿化劑水溶液中的水與瓜爾膠片質(zhì)量比為0.3?3:1，堿化劑水溶液中的堿化劑與瓜爾膠片質(zhì)量比為0.02?0.2:1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一所述的一步醚化制備羧甲基羥烷基瓜爾膠粉的方法，其特征在于，堿化反應(yīng)的溫度為20?80°C，反應(yīng)時間為2?60min。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一步醚化制備羧甲基羥烷基瓜爾膠粉的方法，其特征在于，羧甲基化醚化劑為氯乙酸鈉。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一步醚化制備羧甲基羥烷基瓜爾膠粉的方法，其特征在于，羥烷基化醚化劑為環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷或1，2-環(huán)氧丁烷中的一種或多種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1、5或6所述的一步醚化制備羧甲基羥烷基瓜爾膠粉的方法，其特征在于，羧甲基化醚化劑與瓜爾膠片質(zhì)量比為0.05?0.4:1，羥烷基化醚化劑與瓜爾膠片質(zhì)量比為0.05?1:1。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一步醚化制備羧甲基羥烷基瓜爾膠粉的方法，其特征在于，醚化反應(yīng)的溫度為30?80°C，反應(yīng)時間為30?120min。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一步醚化制備羧甲基羥烷基瓜爾膠粉的方法，其特征在于，后處理步驟為降溫，過濾，洗滌，粉碎，干燥得到成品。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的一步醚化制備羧甲基羥烷基瓜爾膠粉的方法，其特征在于，降溫溫度為20-40°C ;干燥溫度為40-70°C。
【文檔編號】C08B37/00GK104277138SQ201410599052
【公開日】2015年1月14日 申請日期:2014年10月30日 優(yōu)先權(quán)日:2014年10月30日
【發(fā)明者】宋純亮, 倪佳倩, 吳曙光, 朱虎 申請人:山東廣浦生物科技有限公司