α-(N-二取代基)氨基-ε-己內(nèi)酰胺類化合物及其制備方法與應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種由下述通式Ⅰ表示的α-(N-二取代基)氨基-ε-己內(nèi)酰胺類化合物，其中，R1～R5分別獨立為H、烷烴、苯基、鹵素、羥基、腈基、硝基和烷氧基中的任意一種。本發(fā)明公開了上述化合物的合成方法以及在制備尼龍6方面的應(yīng)用。
【專利說明】a- (N-二取代基）氨基-e-己內(nèi)酰胺類化合物及其制備 方法與應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于有機(jī)合成【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及a-(N-二取代基）氨基-e-己內(nèi)酰胺 類化合物及其制備方法和應(yīng)用。

【背景技術(shù)】
[0002] 聚酰胺（PA)，商品名為尼龍（Nylon)，是分子主鏈上重復(fù)單元中含有酰胺基團(tuán) (-NHC0-)的樹脂總稱。尼龍是大量使用的一種工程塑料。尼龍6是繼尼龍66之后第二個 工業(yè)化的品種，目前二者占據(jù)尼龍市場90%的份額。目前世界尼龍6的產(chǎn)量超過600萬噸， 我國產(chǎn)能突破200萬噸，但進(jìn)口超過60萬噸。未來尼龍6仍將以年均10%的速度增長，發(fā) 展空間巨大。
[0003] 己內(nèi)酰胺是尼龍6的聚合單體，己內(nèi)酰胺目前主要起始原料是石油煉化產(chǎn)品。長 期以來我國己內(nèi)酰胺的對外依存度較高，2011年為54%。由于缺乏核心技術(shù)，我國己內(nèi)酰 胺的生產(chǎn)和市場受制于人，產(chǎn)品性能不穩(wěn)定，企業(yè)虧損嚴(yán)重。而且生產(chǎn)成本受原油價格的影 響很大，并且隨著原油價格的上漲，其關(guān)聯(lián)性逐漸增加。當(dāng)世界原油價格持續(xù)高位運行時， 尼龍產(chǎn)業(yè)將進(jìn)一步面臨多方面的競爭，企業(yè)需強(qiáng)化尼龍產(chǎn)品的核心競爭優(yōu)勢。
[0004] 隨著全球經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，石油資源過度消耗，環(huán)境污染加劇，人們對于低碳、環(huán) 保的綠色產(chǎn)品日益關(guān)注，利用可再生資源替代不可再生的石油資源是大勢所趨。以生物 質(zhì)為起始原料的生物基尼龍是目前學(xué)術(shù)界和工業(yè)界關(guān)注的熱點，如生物基PA610、PA1010 和PA1012等。將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為己內(nèi)酰胺及其衍生物，有望制備生物基尼龍6。根據(jù)專利 US7977450B2和W02005/123669A1，可得到賴氨酸基的a-氨基-e-己內(nèi)酰胺，脫去氨基 后制得己內(nèi)酰胺。專利CN103694174A將a-氨基-e-己內(nèi)酰胺轉(zhuǎn)化成為帶有剛性環(huán)狀側(cè) 鏈的氨基己內(nèi)酰胺，也制備了側(cè)鏈含有取代基的生物基尼龍6。但側(cè)鏈仍含活潑氫，對酰胺 聚合有一定的不利影響。由賴氨酸轉(zhuǎn)化合成的a-(N-二取代基）氨基-e-己內(nèi)酰胺的結(jié) 構(gòu)、合成方法以及應(yīng)用未有報道，該種化合物在改性芳香族尼龍6方面具有一定潛力。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一系列a_(N-取代基）氨基-e-己內(nèi)酰胺類 化合物，將a-氨基-e-己內(nèi)酰胺直接與鹵代試劑反應(yīng)直接制取己內(nèi)酰胺衍生物。
[0006] 本發(fā)明還要解決的技術(shù)問題是提供上述a-(N-取代基）氨基-e -己內(nèi)酰胺類化 合物的制備工藝。
[0007] 本發(fā)明最后要解決的技術(shù)問題是提供上述a-(N-取代基）氨基-e-己內(nèi)酰胺類 化合物的應(yīng)用。
[0008] 為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：
[0009] -種由下述通式I表示的a-(N-二取代基）氨基-e-己內(nèi)酰胺類化合物：
[0010]

【權(quán)利要求】
1. 一種由下述通式I表示的a -(N-二取代基）氨基-ε -己內(nèi)酰胺類化合物：
其中，R1?R5分別獨立為Η、烷烴、苯基、鹵素、羥基、腈基、硝基和烷氧基中的任意一種。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的a -(N-二取代基）氨基-ε -己內(nèi)酰胺類化合物，其特征在 于，R1為Η、鹵素、羥基和硝基中的任意一種；R2為Η、烷烴、鹵素和腈基中的任意一種；R 3為 H、燒煙、苯基、齒素和硝基中的任意一種；R4為H、燒煙、苯基、齒素和燒氧基中的任意一種； R5為H或鹵素。
3. 權(quán)利要求1所述的a -(N-二取代基）氨基-ε -己內(nèi)酰胺類化合物的制備方法，其 特征在于，該方法包括如下步驟： (1) α -氨基-ε -己內(nèi)酰胺鹽酸鹽在堿性條件下加熱回流，與鹵代試劑發(fā)生取代反應(yīng)； 所述的鹵代試劑結(jié)構(gòu)式如下：
其中，X為Cl、Br或I A1?R5分別獨立為Η、烷烴、苯基、鹵素、羥基、腈基、硝基和烷氧 基中的任意一種； (2) 減壓蒸餾除去步驟（1)中反應(yīng)液的溶劑，加入有機(jī)溶劑溶解，用飽和食鹽水洗滌， 分液，有機(jī)層濃縮后經(jīng)過結(jié)晶得到a -(N-二取代基）氨基-ε -己內(nèi)酰胺類化合物。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的a -(N-二取代基）氨基-ε -己內(nèi)酰胺類化合物的制備方法， 其特征在于，步驟（1)中，所述的堿性條件，使用的堿性物質(zhì)為K0H、Na0H、K2C0 3或Na2CO3,堿 性物質(zhì)的摩爾數(shù)為α -氨基-ε -己內(nèi)酰胺鹽酸鹽摩爾數(shù)的3?5倍。
5. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的a-(N-二取代基）氨基-ε-己內(nèi)酰胺類化合物的制備方 法，其特征在于，步驟（1)中，α-氨基-ε_己內(nèi)酰胺鹽酸鹽與鹵代試劑投料摩爾比為1: 2?5。
6. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的a-(N-二取代基）氨基-ε-己內(nèi)酰胺類化合物的制備方 法，其特征在于，步驟（1)中，反應(yīng)溶劑為甲醇或者乙醇。
7. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的a-(N-二取代基）氨基-ε-己內(nèi)酰胺類化合物的制備方 法，其特征在于，步驟（1)中，反應(yīng)時間為10?48小時。
8. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的a -(N-二取代基）氨基-ε -己內(nèi)酰胺類化合物的制備方 法，其特征在于，步驟（2)中，所述的有機(jī)溶劑為二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯、甲苯或苯。
9. 權(quán)利要求1所述的α-(Ν_二取代基）氨基-ε-己內(nèi)酰胺類化合物在制備尼龍6中 的應(yīng)用。
【文檔編號】C08G69/14GK104387323SQ201410606842
【公開日】2015年3月4日 申請日期:2014年10月31日 優(yōu)先權(quán)日:2014年10月31日
【發(fā)明者】郭凱, 朱寧, 曾文波, 方正, 李小林, 歐陽平凱 申請人:南京工業(yè)大學(xué)