一種連續(xù)式制備的橡膠母煉膠在轎車胎氣密層膠中的應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種連續(xù)式制備的橡膠母煉膠在轎車胎氣密層膠中的應(yīng)用，其包含如下步驟：a)在橡膠溶液中，加入填料，混合分散均勻后注入凝聚器內(nèi)凝聚，然后脫溶劑并干燥得到橡膠母煉膠；b)將橡膠母煉膠加入到密煉機(jī)中，加入硫化劑和促進(jìn)劑，混合均勻后得到轎車胎氣密層混煉膠；c)將轎車胎氣密層混煉膠在硫化條件下進(jìn)行硫化，得到轎車胎氣密層硫化膠；上述步驟還包括添加劑的加入，添加劑在步驟a)和/或步驟b)中添加；添加劑包括偶聯(lián)劑、防老劑、活性劑、油、均勻劑和增粘劑的一種或多種。所述橡膠溶液中的橡膠包括丁基橡膠、鹵化丁基橡膠、氯磺化聚乙烯橡膠、天然橡膠、聚異戊二烯橡膠、聚苯乙烯-丁二烯橡膠、聚丁二烯橡膠中的一種或多種并用。
【專利說明】一種連續(xù)式制備的橡膠母煉膠在轎車胎氣密層膠中的應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及輪胎橡膠膠料生產(chǎn)領(lǐng)域，特別涉及含一種連續(xù)式制備的橡膠母煉膠在 轎車輪胎氣密層膠中的制備和該氣密層膠在轎車輪胎中的應(yīng)用。

【背景技術(shù)】
[0002] 在輪胎氣密層膠制備過程中，將配方中的填料和添加劑混入橡膠中的傳統(tǒng)辦法是 用大型的混煉設(shè)備，例如密煉機(jī)、捏煉機(jī)及開放式煉膠機(jī)等，將粉末狀或液體狀的填料和添 加劑混入固體橡膠中。此種工藝混煉時(shí)間長、耗能高、粉塵多而且分散性差，填料的分散程 度直接決定著膠料的性能，填料分散差將使氣密層硫化膠的力學(xué)疲勞性能和輪胎產(chǎn)品質(zhì)量 受到很大的限制。
[0003] 近年來，相關(guān)液相混煉制備的母煉膠在輪胎制造過程的應(yīng)用，在一些文獻(xiàn)和專利 中有介紹。在CN102414270A中提到了濕法母煉膠橡膠組合物在輪胎中的應(yīng)用，此專利中 涉及的濕法母膠制備工藝是分別制備：A、白濁狀橡膠用化學(xué)藥品分散液（防老劑、蠟、硬 脂酸和樹脂中的至少一種），B、橡膠膠乳，C、填料漿液，然后將其中制備的兩種液體混合 后，再與另一種液體混合，此種制備工藝復(fù)雜，需單獨(dú)制備白濁狀橡膠用化學(xué)藥品分散液， 且其中的化學(xué)藥品品種受到限制，只提及到了防老劑、蠟、硬脂酸和樹脂中的至少一種。在 CN102807689A中提及了一種含液相分散白炭黑膠乳混合物的濕法母膠在礦山胎面膠配方 中的應(yīng)用，此專利中提到的濕法母膠是指：將胎面配方中所用少量填料且為白炭黑及硅烷 預(yù)先與配方中所用的少量橡膠膠乳進(jìn)行混合經(jīng)凝固、脫水、洗滌制得的母膠，在胎面膠料制 備過程經(jīng)過了塑煉段、混煉一段、補(bǔ)充混煉二段、加硫共四段混煉，此專利中提及的濕法母 膠對(duì)白炭黑進(jìn)行了預(yù)分散，可使白炭黑在膠料中分散更加均勻，但此種濕法母膠填料品種 和含量均受到限制，且胎面膠料的混煉工藝并沒有得到簡化。在《輪胎工業(yè)》2005年第二期 上發(fā)表的《液相混合NR/炭黑復(fù)合材料在胎面膠中的應(yīng)用》，此文獻(xiàn)中提及了NR/炭黑復(fù)合 材料（CEC)的應(yīng)用，文獻(xiàn)中涉及了CEC-段法混煉和CEC二段法混煉，在此混煉過程需加入 母煉用藥品和終煉用藥品，此文獻(xiàn)中提及的NR/炭黑復(fù)合材料為美國卡博特公司用天然膠 乳和炭黑水漿采用液相連續(xù)制造天然膠/炭黑母煉膠的工藝制得，這種液相連續(xù)混煉制備 橡膠/填料母煉膠的方法簡化了煉膠工藝、混煉時(shí)間、降低了能耗和人工，但在母膠制備中 所用的橡膠、填料品種和含量受到限制，且母膠藥品等添加劑仍需在膠料混煉過程加入。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的問題，本發(fā)明的第一個(gè)目的是提供一種含連續(xù)式制造方法制備的 橡膠母煉膠的轎車輪胎氣密層膠膠料，該膠料硫化后填料分散好，耐疲勞性能提高。本發(fā)明 的第二個(gè)目的是提供上述含連續(xù)式制造方法制備的橡膠母煉膠的氣密層膠料的制備方法， 應(yīng)用該制備方法可簡化煉膠工藝、縮短混煉時(shí)間、降低能耗和人工，本發(fā)明的第三個(gè)目的是 提供上述的氣密層膠在轎車輪胎中的應(yīng)用。
[0005] 本發(fā)明中采用了連續(xù)式制備橡膠母煉膠的制造工藝來制備轎車輪胎用氣密層膠 及輪胎，與傳統(tǒng)的干法混煉工藝和氣密層膠相比，此法改善了填料在橡膠膠料中的分散，減 少了混煉步驟，解決了填料混煉不易分散的問題，使用此方法制備的氣密層膠在填料分散、 力學(xué)耐疲勞性能方面都十分優(yōu)越，使用此法制備的輪胎氣密層膠應(yīng)用到輪胎中后，其成品 性能在保證輪胎基本安全性能的前提下，因氣密層膠料的耐疲勞性能增加，使輪胎在行駛 過程的的氣密性能和使用周期進(jìn)一步提高，從而間接降低了輪胎的行駛滾動(dòng)阻力，降低了 油耗。
[0006] 本發(fā)明的一種連續(xù)式制備的橡膠母煉膠在轎車胎氣密層膠中的應(yīng)用包含如下步 驟：
[0007] a)在橡膠溶液中，加入填料，混合分散均勻后注入凝聚器內(nèi)凝聚，然后脫溶劑并干 燥得到橡膠母煉膠；
[0008] b)將橡膠母煉膠加入到密煉機(jī)中，加入硫化劑和促進(jìn)劑，混合均勻后得到轎車胎 氣密層混煉膠；
[0009] c)將轎車胎氣密層混煉膠在硫化條件下進(jìn)行硫化，得到轎車胎氣密層硫化膠；
[0010] 上述步驟還包括添加劑的加入，添加劑在步驟a)和/或步驟b)中添加；添加劑包 括偶聯(lián)劑、防老劑、活性劑、油和增粘劑的一種或多種。其中所述橡膠溶液中的橡膠包括丁 基橡膠、齒化丁基橡膠、氯磺化聚乙烯橡膠、天然橡膠、聚異戊二烯橡膠、聚苯乙烯-丁二烯 橡膠、聚丁二烯橡膠中的一種或多種并用。
[0011] 優(yōu)選的是，上述方法的步驟包括：
[0012] a)在橡膠溶液中，加入防老劑、炭黑或者加入防老劑、白炭黑和偶聯(lián)劑，混合分散 均勻后注入凝聚器內(nèi)凝聚，然后脫溶劑并干燥得到橡膠母煉膠；
[0013] b)將橡膠母煉膠加入到密煉機(jī)中，加入防老劑、活性劑和增粘劑或者加入防老劑、 活性劑、油和增粘劑，然后加入硫化劑和促進(jìn)劑，混合均勻后得到轎車胎氣密層混煉膠；
[0014] c)將轎車胎氣密層混煉膠在硫化條件下進(jìn)行硫化，得到轎車胎氣密層硫化膠。
[0015] 優(yōu)選的是，步驟b)中的防老劑、活性劑和增粘劑或者加入防老劑、活性劑、油和增 粘劑在步驟a)中加入。
[0016] 本發(fā)明所述橡膠溶液為直接從制備溶聚橡膠生產(chǎn)線中獲得的，或?qū)⑷魏晤愋偷母?膠在該橡膠的良溶劑中溶解制備。其中用干膠制備橡膠溶液時(shí)，所述干膠為天然聚合物或 合成聚合物，所述天然聚合物包括天然膠、杜仲膠、銀菊膠的至少一種，所述合成聚合物為 單體在溶液中聚合所得，單體在乳液中聚合所得或單體本體進(jìn)行聚合所得。其中橡膠溶液 中橡膠用量為100重量份，其中天然橡膠的用量在50重量份以下。
[0017] 本發(fā)明的制備方法的步驟a)采用橡膠母膠的連續(xù)式制造方法，該方法具體包括 如下步驟：
[0018] 步驟1):將填料加入到橡膠溶液中，通過攪拌形成橡膠/填料/溶劑混合物；
[0019] 步驟2):將步驟1)中的橡膠/填料/溶劑混合物送入凝聚器中，并在凝聚器中與 氮?dú)狻⑺?、水蒸氣、填料水漿和油中的一種或多種流體相接觸并混合后凝聚，得到橡膠/填 料復(fù)合物與溶劑的混合物；
[0020] 步驟3):脫除溶劑并對(duì)所述的混合物進(jìn)行干燥，得到橡膠/填料母煉膠。其中任 選回收步驟3)所脫除的溶劑，循環(huán)利用。在步驟1)和/或步驟2)中任選添加一種或多種 選自但不限于偶聯(lián)劑、防老劑、活性劑、增粘劑和/或油的添加劑。
[0021] 其中，步驟1)可以具體為將填料加入到橡膠溶液中，通過攪拌形成橡膠/填料/ 溶劑混合物，并對(duì)所述橡膠/填料/溶劑混合物進(jìn)一步細(xì)分散和精分散以提高填料在橡膠 溶液中的分散程度。
[0022] 所述的細(xì)分散可以通過如下方式實(shí)施：將上述攪拌所得的混合物通過一個(gè)噴嘴在 高壓高剪切的情況下噴出，以改善填料和/或添加劑的分散；然后再使上述噴出物通過一 個(gè)多彎頭管使混合液在管中與管壁撞擊增加填料和/或添加劑的分散性；或使噴出物通過 一個(gè)管內(nèi)徑多次收放變化的管路來變換剪切應(yīng)力而增加填料和/或添加劑的分散。所用壓 力范圍從〇· 5MPa至60MPa，優(yōu)選IOMPa至40MPa。
[0023] 所述的細(xì)分散后所形成的混合物還可以通過下述精分散進(jìn)一步改善填料和/或 添加劑在橡膠溶液中的分散：
[0024] i.將所述細(xì)分散之后的混合物連續(xù)加入球磨機(jī)和/或膠體磨中進(jìn)行分散，使填料 和/或添加劑均勻的分散在橡膠溶液中；
[0025] ii.將所述細(xì)分散之后的混合物連續(xù)加入到研磨機(jī)中進(jìn)行研磨以使填料和/或添 加劑充分分散在橡膠溶液中，該研磨機(jī)具有一組或多組高速轉(zhuǎn)動(dòng)的平面磨盤和固定在研磨 機(jī)套筒上并與平面磨盤相間的固定銷釘或定盤。
[0026] iii.將所述細(xì)分散之后的混合物連續(xù)加入到研磨機(jī)中進(jìn)行研磨，該研磨機(jī)具有轉(zhuǎn) 動(dòng)方向相反的兩個(gè)葉片，所述葉片具有細(xì)孔流槽，在高壓下可以通過旋轉(zhuǎn)的葉片提高填料 和/或添加劑在橡膠溶液中的分散程度。所用壓力范圍從〇. 5MPa至60MPa，優(yōu)選IOMPa至 40MPa。
[0027] iv.將所述細(xì)分散之后的混合物連續(xù)地加入到多層高壓狹縫分散機(jī)中，使混合物 在高壓下從兩層之間狹縫中擠出，此時(shí)產(chǎn)生的強(qiáng)剪切力可提高填料和/或添加劑在橡膠溶 液中的分散程度。所用壓力范圍從〇. 5MPa至60MPa，優(yōu)選IOMPa至40MPa。
[0028]v.將所述細(xì)分散之后的混合物連續(xù)地加入到動(dòng)力分散器中進(jìn)行分散，所述動(dòng)力分 散器的高速旋轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)子上有許多徑向分布的狹縫或孔，混合物以高速撞擊在定子表面上以 使填料和/或添加劑均勻地分散在橡膠溶液中。
[0029] 上述五種細(xì)分散方法的兩種或兩種以上可以相互串聯(lián)使用。
[0030] 本發(fā)明所述橡膠的溶劑均為各種橡膠的良溶劑，溶劑包括脂肪烴溶劑、芳香烴溶 齊?、氯化烴溶劑、酮類溶劑、醚類溶劑和酯類溶劑的至少一種，所述脂肪烴溶劑包括汽油、環(huán) 烷烴、取代環(huán)烷烴、正烷烴的至少一種，所述芳香烴溶劑包括苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯的至 少一種，所述氯化烴溶劑包括二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷、氯苯、四氯乙烯、氯 甲苯的至少一種。橡膠在溶液中的濃度范圍為1重量％至60重量％，優(yōu)選5重量％至40 重量％，更優(yōu)選10重量％至30重量％。所述防老劑包括胺類防老劑、喹啉類防老劑、酚類 防老劑及防護(hù)蠟中的一種或多種并用，胺類防老劑包括對(duì)苯二胺類，胺類防老劑優(yōu)選防老 劑4020、喹啉類防老劑優(yōu)選防老劑RD、酚類防老劑優(yōu)選防老劑264,防老劑的用量為0至8 重量份，優(yōu)選〇至3重量份。所述的活性劑包括硬脂酸，活性劑的用量為0至5重量份，優(yōu) 選0.5至3重量份。
[0031] 所述填料包括白炭黑、炭黑及其它細(xì)粒子填料的至少一種。所述填料的用量為20 至180重量份，其中白炭黑的用量為0至150重量份，優(yōu)選10至120重量份，炭黑的用量 為0至180重量份，優(yōu)選10至150重量份。所述炭黑的比表面積為4至200m2/g，優(yōu)選10 至100m2/g，所述炭黑的吸油值為20至250ml/100g，優(yōu)選25至200ml/100g，更優(yōu)選30至 150ml/100g。所述白炭黑的比表面積為10至500m2/g，優(yōu)選15至250m2/g，更優(yōu)選30至 200m2/g，所述白炭黑的吸油值為20至350ml/100g，優(yōu)選25至300ml/100g，更優(yōu)選30至 290ml/100g。
[0032] 所述硫化劑包括硫黃、氧化鋅、硫給予體及過氧化物中的一種或多種并用，硫化劑 的用量為〇. 2至10重量份，優(yōu)選0. 5至8重量份。所述促進(jìn)劑包括噻唑類、次磺酰胺類、秋 蘭姆類、氨基甲酸鹽類促進(jìn)劑及二苯胍類促進(jìn)劑中的一種或多種并用，其中噻唑類促進(jìn)劑 如促進(jìn)劑DM，次磺酰胺促進(jìn)劑如促進(jìn)劑CZ、促進(jìn)劑NS，秋蘭姆類促進(jìn)劑如TMTD，氨基甲酸鹽 類促進(jìn)劑如促進(jìn)劑PX，二苯胍類促進(jìn)劑如促進(jìn)劑DPG，促進(jìn)劑的用量為0. 2至5重量份，優(yōu) 選0. 5至3重量份。所述增粘劑包括酚醛類增粘樹脂、石油衍生樹脂、木材衍生樹脂，增粘劑 的用量為〇至25重量份優(yōu)選2至20重量份，所述油包括石油系的芳烴油或環(huán)烷油的至少 一種，油的用量為〇至30重量份，優(yōu)選0至15重量份。所述偶聯(lián)劑包括雙（三乙氧基丙基 娃燒）四硫化物和二硫化物、3 -硫氛基丙基-二乙氧基娃燒、Y-疏丙基-二甲氧基娃燒、 鋯酸酯偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑及硝基偶聯(lián)劑中的一種或多種并用。
[0033] 應(yīng)用此種輪胎氣密層膠的制備方法，簡化了膠料的混煉工藝，降低了膠料混煉的 勞動(dòng)強(qiáng)度。同時(shí)改善了膠料中填料的分散及硫化膠的耐疲勞性能，強(qiáng)伸性能和回彈略有提 高，硫化膠片的氣體透過率略有降低。從輪胎成品性能方面來看，因氣密層膠料的耐疲勞性 能增加，使輪胎在行駛過程的的氣密性能和使用周期進(jìn)一步提高，從而間接降低了輪胎的 行駛滾動(dòng)阻力，降低了油耗。

【具體實(shí)施方式】
[0034] 下面用實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明，但是本發(fā)明的范圍不受這些實(shí)施例的限制。
[0035]( -）實(shí)施例使用以下儀器設(shè)備及測定方法測定：
[0036] 表1橡膠樣品制備的儀器設(shè)備
[0037]

【權(quán)利要求】
1. 一種連續(xù)式制備的橡膠母煉膠在轎車胎氣密層膠中的應(yīng)用，其包含如下步驟： a) 在橡膠溶液中，加入填料，混合分散均勻后注入凝聚器內(nèi)凝聚，然后脫溶劑并干燥得 到橡膠母煉膠； b) 將橡膠母煉膠加入到密煉機(jī)中，加入硫化劑和促進(jìn)劑，混合均勻后得到轎車胎氣密 層混煉膠； c) 將轎車胎氣密層混煉膠在硫化條件下進(jìn)行硫化，得到轎車胎氣密層硫化膠； 上述步驟還包括添加劑的加入，添加劑在步驟a)和/或步驟b)中添加；添加劑包括偶 聯(lián)劑、防老劑、活性劑、油和增粘劑的一種或多種； 其中所述橡膠溶液中的橡膠包括丁基橡膠、齒化丁基橡膠、氯磺化聚乙烯橡膠、天然橡 膠、聚異戊二烯橡膠、聚苯乙烯-丁二烯橡膠、聚丁二烯橡膠中的一種或多種并用。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的應(yīng)用，其步驟包括： a) 在橡膠溶液中，加入防老劑、炭黑或者加入防老劑、白炭黑和偶聯(lián)劑，混合分散均勻 后注入凝聚器內(nèi)凝聚，然后脫溶劑并干燥得到橡膠母煉膠； b) 將橡膠母煉膠加入到密煉機(jī)中，加入防老劑、活性劑和增粘劑或者加入防老劑、活性 齊IJ、油和增粘劑，然后加入硫化劑和促進(jìn)劑，混合均勻后得到轎車胎氣密層混煉膠； c) 將轎車胎氣密層混煉膠在硫化條件下進(jìn)行硫化，得到轎車胎氣密層硫化膠。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的應(yīng)用，其特征在于：步驟b)中的防老劑、活性劑和增粘劑或 者加入防老劑、活性劑、油和增粘劑在步驟a)中加入。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的應(yīng)用，其中所述橡膠溶液直接從制備溶聚橡膠生產(chǎn)線中獲 得，或?qū)⑷魏晤愋偷母赡z在該橡膠的良溶劑中溶解制備而得。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的應(yīng)用，其中用干膠制備橡膠溶液時(shí)，所述干膠為天然聚合物 或合成聚合物，所述天然聚合物包括天然膠、杜仲膠、銀菊膠的至少一種，所述合成聚合物 為單體在溶液中聚合所得，單體在乳液中聚合所得或單體本體進(jìn)行聚合所得。
6. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的應(yīng)用，其中橡膠溶液中橡膠用量為100重量份，其中天然橡膠 的用量在50重量份以下。
7. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的應(yīng)用，其中所述橡膠的溶劑包括脂肪烴溶劑、芳香烴溶劑、氯 化烴溶劑、酮類溶劑、醚類溶劑和酯類溶劑的至少一種，所述脂肪烴溶劑包括汽油、環(huán)烷烴、 取代環(huán)烷烴、正烷烴的至少一種；所述芳香烴溶劑包括苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯的至少一 種，所述氯化烴溶劑包括二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷、氯苯、四氯乙烯、氯甲苯 的至少一種；橡膠在溶液中的濃度范圍為1重量％至60重量％，優(yōu)選5重量％至40重量％， 更優(yōu)選10重量％至30重量％。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的應(yīng)用，其中所述防老劑包括胺類防老劑、喹啉類防老劑、酚類 防老劑及防護(hù)蠟中的一種或多種并用，胺類防老劑包括對(duì)苯二胺類，防老劑的用量為〇至8 重量份，優(yōu)選〇至3重量份。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的應(yīng)用，其中所述活性劑包括硬脂酸，活性劑的用量為0至5重 量份，優(yōu)選0.5至3重量份。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的應(yīng)用，其中所述填料包括白炭黑、炭黑及其它細(xì)粒子填料的 至少一種。
11. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的應(yīng)用，其中所述炭黑的比表面積為4至200m2/g，優(yōu)選10 至100m2/g，所述炭黑的吸油值為20至250ml/100g，優(yōu)選25至200ml/100g，更優(yōu)選30至 150ml/100g。
12. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的應(yīng)用，其中所述白炭黑的比表面積為10至500m2/g，優(yōu)選 15至250m2/g，更優(yōu)選30至200m2/g，所述白炭黑的吸油值為20至350ml/100g，優(yōu)選25至 300ml/100g，更優(yōu)選 30 至 290ml/100g。
13. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的應(yīng)用，其中所述填料總用量為20至180重量份，其中白炭 黑的用量為〇至150重量份，優(yōu)選10至120重量份，炭黑的用量為0至180重量份，優(yōu)選10 至150重量份。
14. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的應(yīng)用，其中所述硫化劑包括硫黃、氧化鋅、硫給予體及過氧 化物中的一種或多種并用，硫化劑的用量為0. 2至10重量份，優(yōu)選0. 5至8重量份。
15. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的應(yīng)用，其中所述促進(jìn)劑包括噻唑類、次磺酰胺類、秋蘭姆類、 氨基甲酸鹽類及二苯胍類促進(jìn)劑中的一種或多種并用，促進(jìn)劑的用量為〇. 2至5重量份，優(yōu) 選0.5至3重量份。
16. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的應(yīng)用，其中所述增粘劑包括酚醛類增粘樹脂、石油衍生樹 月旨，木材衍生樹脂中的一種或多種并用，增粘劑的用量為〇至25重量份，優(yōu)選2至20重量 份。
17. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的應(yīng)用，其中所述油包括石油系的芳烴油或環(huán)烷油的至少一 種，油的用量為〇至30重量份，優(yōu)選0至15重量份。
18. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的應(yīng)用，其中所述偶聯(lián)劑包括雙（三乙氧基丙基硅烷）四硫 化物和二硫化物、3-硫氰基丙基-三乙氧基硅烷、Y _巰丙基_三甲氧基硅烷、鋯酸酯偶聯(lián) 齊U、鈦酸酯偶聯(lián)劑及硝基偶聯(lián)劑中的一種或多種并用。
【文檔編號(hào)】C08K5/09GK104341686SQ201410609133
【公開日】2015年2月11日 申請(qǐng)日期:2014年11月3日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月3日
【發(fā)明者】王小菊, 劉震, 徐召來, 張琳 申請(qǐng)人:怡維怡橡膠研究院有限公司