增韌改性酚醛樹脂及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種增韌改性酚醛樹脂，其由下述方法制備：（1）制備芳烴聚酯多元醇 ； （2）制備增韌改性酚醛樹脂 ： 先將苯酚溶化后加入反應(yīng)釜，再分階段加入甲醛溶液、堿性催化劑，調(diào)節(jié)pH=9，加入磷酸三苯酯或亞磷酸三苯酯或硼酸三苯酯在一定溫度下制成酚醛樹脂預(yù)聚物，再加入芳烴聚酯多元醇，反應(yīng)得增韌改性酚醛樹脂。本發(fā)明采用芳烴聚酯多元醇作為內(nèi)增韌劑改性酚醛樹脂，制備的酚醛泡沫韌性明顯改善，掉渣小，壓縮強度高，綜合力學(xué)性能好。
【專利說明】增韌改性酚醛樹脂及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于新材料【技術(shù)領(lǐng)域】，具體是涉及一種增韌改性酚醛樹脂及其制備方法?！颈尘凹夹g(shù)】
[0002] 酚醛樹脂具有耐熱性好，力學(xué)強度高，性能穩(wěn)定等優(yōu)點，被廣泛用于制備玻璃 鋼、模塑料、涂料、粘合劑、耐火材料結(jié)合劑、保溫材料等。尤其是阻燃、安全、環(huán)保等特性使 其成為新型的建筑保溫材料，也被業(yè)內(nèi)人士譽為"保溫之王"。但是，酚醛樹脂也存在著 缺點，如固化后的酚醛樹脂因芳核間僅由亞甲基相連，分子鏈柔性差、脆性大，制備的酚醛 泡沫韌性小、掉粉率高等，從而影響了它的推廣應(yīng)用。因此，對酚醛泡沫塑料的增韌改性 研究具有重要的意義。為此，開展了新型防火建筑保溫材料-改性酚醛泡沫的開發(fā)研究。
[0003] 酚醛泡沫的增韌，可通過以下幾種方法實現(xiàn)：①加入外增韌劑，通過共混的方式 達到增韌酚醛泡沫的目的；②通過甲階酚醛樹脂與增韌劑的化學(xué)反應(yīng)，達到增韌的目的； ③用部分帶有韌性鏈的改性苯酚代替苯酚合成酚醛樹脂。
[0004] 本發(fā)明與申請?zhí)枮?01310050567. 5的中國發(fā)明專利《一種增韌改性酚醛樹脂及 酚醛泡沫的制備方法》、申請?zhí)枮?01310088594. 1的中國發(fā)明專利《一種羥基封端聚硅氧 烷增韌改性酚醛樹脂的制備方法》和申請?zhí)枮?01210332508. 2的中國發(fā)明專利《一種聚醚 胺增韌酚醛泡沫及其制備方法》相比，主要有下述幾點不同：（1)所采用的增韌劑不同：發(fā) 明專利《一種增韌改性酚醛樹脂及酚醛泡沫的制備方法》所加增韌劑為丙二醇、季戊四醇、 脂肪醇聚氧乙烯醚、聚乙烯吡咯烷酮和異氰酸酯，發(fā)明專利《一種羥基封端聚硅氧烷增韌改 性酚醛樹脂的制備方法》所加增韌劑為羥基封端聚硅氧烷，發(fā)明專利《一種聚醚胺增韌酚醛 泡沫及其制備方法》所加增韌劑為聚醚胺，而本發(fā)明采用在酚醛樹脂的合成中加入芳烴聚 酯多元醇作為增韌鏈段進行共聚改性；（2)本發(fā)明還同時采用磷酸三苯酯或亞磷酸三苯酯 或硼酸三苯酯或三者之間組合為交聯(lián)增強劑，進一步提高酚醛泡沫的強度。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是提供一種增韌改性酚醛樹脂及其制備方法，所得增韌改性酚醛樹 脂用于生產(chǎn)酚醛泡沫。本發(fā)明通過設(shè)計一種芳烴聚酯多元醇作為增韌改性劑，采用磷酸三 苯酯或亞磷酸三苯酯或硼酸三苯酯為交聯(lián)增強劑，通過酚羥基和羥甲基的化學(xué)反應(yīng)接枝上 柔性鏈，從而得到內(nèi)增韌的改性甲階酚醛樹脂，在酚醛樹脂結(jié)構(gòu)中引入柔性酯鍵和醚鍵， 制備韌性強、強度高、掉渣率小、力學(xué)性能好的酚醛泡沫。
[0006] 為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案是： 增韌改性酚醛樹脂，其由下述方法制備： (1)制備芳烴聚酯多元醇：將乙二醇、一縮二乙二醇、二縮三乙二醇、一縮二丙二醇、甘 油加入反應(yīng)釜，邊攪拌邊升溫，然后在攪拌下加入對苯二甲酸，間苯二甲酸、苯酐，然后加入 催化劑，反應(yīng)一定時間，再升高溫度，并保溫一定時間，降溫抽真空，維持一定時間，降溫出 料得產(chǎn)品芳烴聚酯多元醇； (2)制備增韌改性酚醛樹脂：先將苯酚溶化后加入反應(yīng)釜，再分階段加入甲醛溶液、堿 性催化劑，調(diào)節(jié)pH=9,加入磷酸三苯酯或亞磷酸三苯酯或硼酸三苯酯在一定溫度下制成酚 醛樹脂預(yù)聚物，再加入芳烴聚酯多元醇，反應(yīng)得增韌改性酚醛樹脂。
[0007] 前面所述的增韌改性酚醛樹脂，優(yōu)選的方案是，步驟（1)制備芳烴聚酯多元醇：將 12份乙二醇、20份一縮二乙二醇、5份二縮三乙二醇、3份一縮二丙二醇、1份甘油加入反應(yīng) 釜，邊攪拌邊升溫，然后在攪拌下加入22份對苯二甲酸，15份間苯二甲酸、16份苯酐，然后 加入0. 3份催化劑鈦酸酯，控制釜溫在180?220°C，氣相溫度控制98-KKTC，維持5-6小 時；升溫至220?250°C，保溫4-6小時；降溫至180?200°C，抽真空達到0. 08?0. 09MPa 維持2小時，降溫至60°C出料得產(chǎn)品芳烴聚酯多元醇。
[0008] 前面所述的增韌改性酚醛樹脂，優(yōu)選的方案是，步驟（1)制備芳烴聚酯多元醇的性 能指標(biāo)為：外觀，黃色至褐色粘稠液體；羥值（mgKOH/g)，150-450;酸值(mgK0H/g)，3.0; 水分（wt%) 0· 2 ;粘度（25°C，mpa.s) 2000-20000。
[0009] 前面所述的增韌改性酚醛樹脂，優(yōu)選的方案是，步驟（2)先將72份苯酚溶化后加 入反應(yīng)釜，再分批加入117份甲醛溶液、2份堿性催化劑，調(diào)節(jié)pH=9,加入6份磷酸三苯酯 或亞磷酸三苯酯或硼酸三苯酯升溫至85°C-90°C，保持1小時，制成酚醛樹脂預(yù)聚物，再加 入3-30% (占苯酚質(zhì)量）芳烴聚酯多元醇，用甲酸將反應(yīng)液調(diào)pH=5,繼續(xù)在85°C-90°C下 反應(yīng)lh，加入堿性溶液調(diào)節(jié)pH=7. 5,用冷水浴使混合物迅速降溫至75°C;75°C下減壓脫水 1-1. 5h，粘度控制在20-30mPas，得增韌改性酚醛樹脂。
[0010] 前面所述的增韌改性酚醛樹脂，優(yōu)選的方案是，步驟（2)所述堿性催化劑為NaOH 10-30%水溶液。
[0011] 前面所述的增韌改性酚醛樹脂，優(yōu)選的方案是，步驟（2)增韌改性酚醛樹脂性能指 標(biāo)為：外觀，棕紅色透明液體；固含量，> 75% ;粘度（25°C，mPas) 20-30 ;游離酚，< 8%。
[0012] 本發(fā)明的技術(shù)優(yōu)勢體現(xiàn)在： 1. 采用芳烴聚酯多元醇作為內(nèi)增韌劑改性酚醛樹脂，酚醛泡沫韌性明顯改善，掉渣 小，壓縮強度高，綜合力學(xué)性能好； 2. 采用磷酸三苯酯、亞磷酸三苯酯、硼酸三苯酯為交聯(lián)增強劑，進一步提高酚醛泡沫 力學(xué)性能。

【具體實施方式】
[0013] 下面結(jié)合具體實施實例對本發(fā)明做進一步的描述，并非對保護范圍的限制。同時 下述實施實例中所述實驗方法，如無特殊說明，均為常規(guī)方法；所述試劑和材料，如無特殊 說明，均可從商業(yè)途徑獲得。 本發(fā)明的常規(guī)實現(xiàn)途徑是： (1)制備芳烴聚酯多元醇：將12份乙二醇、20份一縮二乙二醇、5份二縮三乙二醇、3份 一縮二丙二醇、1份甘油加入反應(yīng)釜，邊攪拌邊升溫，然后在攪拌下加入22份對苯二甲酸， 15份間苯二甲酸、16份苯酐，然后加入0. 3份催化劑鈦酸酯，控制釜溫在180?220°C，氣相 溫度控制98-10CTC，維持5-6小時。升溫至220?250°C，保溫4-6小時。降溫至1 80? 200°C，抽真空達到0. 08?0. 09MPa維持2小時左右，降溫至60°C出料得產(chǎn)品（I)，其性 能指標(biāo)為：外觀，黃色至褐色粘稠液體；羥值(mgKOH/g)，150-450 ;酸值(mgKOH/g)，3.0 ; 水分（wt%) 0· 2 ;粘度（25°C，mpa.s) 2000-20000。
[0014] (2)制備增韌改性酚醛樹脂：先將72份苯酚溶化后加入反應(yīng)釜，再分批加入117份 甲醛溶液、2份堿性催化劑，調(diào)節(jié)pH=9,加入6份磷酸三苯酯或亞磷酸三苯酯或硼酸三苯酯 升溫至85°C-90°C，保持1小時，制成酚醛樹脂預(yù)聚物，再加入3-30% (占苯酚質(zhì)量）芳烴 聚酯多元醇（I)、保溫85°C-90°C，繼續(xù)反應(yīng)1小時，制成增韌改性酚醛樹脂（II)，其性能指 標(biāo)為：外觀，棕紅色透明液體；固含量，> 75% ;粘度（25°C，mPas) 2000 - 20000 ;游離酚， <8%。
[0015] 酚醛樹脂的增韌、增強改性酚醛泡沫的制備方法，是先將苯酚溶化后加入反應(yīng) 釜，再分階段加入甲醛溶液、堿性催化劑（NaOH10-30%水溶液），調(diào)節(jié)pH=9,加入磷酸三 苯酯或亞磷酸三苯酯或硼酸三苯酯在一定溫度下制成酚醛樹脂預(yù)聚物，再加入芳烴聚酯 多元醇（I)、用甲酸將反應(yīng)液調(diào)pH=5,繼續(xù)在85°C-90°C下反應(yīng)lh，加入一定量的堿性溶 液調(diào)節(jié)pH=7. 5,用冷水浴使混合物迅速降溫至75°C;75°C下減壓脫水1-1. 5h，粘度控制在 20-30mPas。繼續(xù)反應(yīng)一定時間制成一種增韌改性酚醛樹脂（II)。
[0016] 在模具中依次加入60份增韌改性酚醛樹脂，3份表面活性劑吐溫-80,1. 5份發(fā)泡 劑石油醚（60-90°C)、2份石油醚（30-60°C)，1份二氯甲烷充分?jǐn)嚢枋怪旌暇鶆?，然后?入5份混合酸固化劑，快速攪拌，使其迅速分散于混合液體中，將混合液置于準(zhǔn)備好的模具 中，在70 °C烘箱中恒溫熟化3h，脫模，即得增韌改性酚醛泡沫。
[0017] 混合酸固化劑，是按質(zhì)量比例具體是硫酸：磷酸：硼酸：甲基磺酸：十二烷基苯磺 酸：樟腦磺酸=1 :〇· 3-0. 8 :0· 1-0. 6 :0· 2-1 :0· 5-L5 :0· 1-0. 6 (質(zhì)量比）混合制得。
[0018] 復(fù)合發(fā)泡劑是按照石油醚（60-90°C):石油醚（30-60°C):二氯甲烷：甲縮醛：一氟 二氯乙烷（HCFC-Hlb) =1 :0· 5-0. 8 :0· 5-0. 9 :0· 2-0. 6 :0· 3-0. 9 (質(zhì)量比）混合制得。
[0019] 實施例1 將苯酚/甲醛按一定摩爾比加入裝配有冷凝器、電動攪拌器和溫度計的三頸燒瓶 中，開動攪拌器并用水浴加熱；待瓶內(nèi)混合物預(yù)熱攪拌均勻后加入一定量的20%氫氧 化鈉溶液作為催化劑，調(diào)節(jié)pH=9,加入磷酸三苯酯，緩慢升溫，待瓶內(nèi)混合物的溫度達到 85°C_90°C保持1小時后，加入3%(占苯酚質(zhì)量)苯酐聚酯多元醇，用甲酸將反應(yīng)液調(diào)pH=5， 繼續(xù)在851：-901：下反應(yīng)111，加入一定量的20%氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)？!1=7.5，用冷水浴使混 合物迅速降溫至75°C; 75°C下減壓脫水1-1. 5h即得到可發(fā)性酚醛樹脂。
[0020] 在模具中依次加入苯酐聚酯多元醇增韌酚醛樹脂，表面活性劑吐溫-80,復(fù)合發(fā)泡 齊?，充分?jǐn)嚢枋怪旌暇鶆颍缓蠹尤牍袒瘎┗旌纤?，快速攪拌，使其迅速分散于混合液體 中，將混合液置于準(zhǔn)備好的模具中，在70 °C烘箱中恒溫熟化3h，脫模。
[0021] 實施例2 將苯酚/甲醛按一定摩爾比加入裝配有冷凝器、電動攪拌器和溫度計的三頸燒瓶 中，開動攪拌器并用水浴加熱；待瓶內(nèi)混合物預(yù)熱攪拌均勻后加入一定量的20%氫氧化 鈉溶液作為催化劑，調(diào)節(jié)PH=9,加入亞磷酸三苯酯緩慢升溫，待瓶內(nèi)混合物的溫度達到 85°C-90°C保持1小時后，加入5% (占苯酚質(zhì)量）的苯酐聚酯多元醇，用甲酸將反應(yīng)液調(diào) pH=5,繼續(xù)在85°C_90°C下反應(yīng)lh，加入一定量的20%氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)PH=7. 5,用冷水浴 使混合物迅速降溫至75°C; 75°C下減壓脫水1-1. 5h即得到可發(fā)性酚醛樹脂。
[0022] 在模具中依次加入增韌改性酚醛樹脂，表面活性劑吐溫-80,復(fù)合發(fā)泡劑，充分?jǐn)?拌使之混合均勻，然后加入固化劑混合酸，快速攪拌，使其迅速分散于混合液體中，將混合 液置于準(zhǔn)備好的模具中，在70 °C烘箱中恒溫熟化3h，脫模。
[0023] 實施例3 將苯酚/甲醛按一定摩爾比加入裝配有冷凝器、電動攪拌器和溫度計的三頸燒瓶中， 開動攪拌器并用水浴加熱；待瓶內(nèi)混合物預(yù)熱攪拌均勻后加入一定量的20%氫氧化鈉溶 液作為催化劑，調(diào)節(jié)PH=9,加入硼酸三苯酯緩慢升溫，待瓶內(nèi)混合物的溫度達到85°C-90°C 保持1小時后，加入10% (占苯酚質(zhì)量）的苯酐聚酯多元醇，用甲酸將反應(yīng)液調(diào)pH=5,繼續(xù) 在851：-901：下反應(yīng)111，加入一定量的20%氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)？!1=7.5，用冷水浴使混合物 迅速降溫至75°C; 75°C下減壓脫水1-1. 5h即得到可發(fā)性酚醛樹脂。
[0024] 在模具中依次加入增韌改性酚醛樹脂，表面活性劑吐溫-80,復(fù)合發(fā)泡劑，充分?jǐn)?拌使之混合均勻，然后加入混合酸固化劑，快速攪拌，使其迅速分散于混合液體中，將混合 液置于準(zhǔn)備好的模具中，在70 °C烘箱中恒溫熟化3h，脫模。
[0025] 實施例4 將苯酚/甲醛按一定摩爾比加入裝配有冷凝器、電動攪拌器和溫度計的三頸燒瓶中， 開動攪拌器并用水浴加熱；待瓶內(nèi)混合物預(yù)熱攪拌均勻后加入一定量的20%氫氧化鈉溶 液作為催化劑，調(diào)節(jié)PH=9,緩慢升溫，待瓶內(nèi)混合物的溫度達到85°C-90°C保持1小時后， 加入15% (占苯酚質(zhì)量)苯酐聚酯多元醇，用甲酸將反應(yīng)液調(diào)pH=5,繼續(xù)在85°C-90°C下反 應(yīng)lh，加入一定量的20%氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)PH=7. 5,用冷水浴使混合物迅速降溫至75°C; 75°C下減壓脫水1-1. 5h即得到苯酐聚酯多元醇增韌酚醛樹脂。
[0026] 在模具中依次加入增韌改性酚醛樹脂，表面活性劑吐溫-80,復(fù)合發(fā)泡劑，充分?jǐn)?拌使之混合均勻，然后加入混合酸固化劑，快速攪拌，使其迅速分散于混合液體中，將混合 液置于準(zhǔn)備好的模具中，在70 °C烘箱中恒溫熟化3h，脫模。
[0027] 實施例5 將苯酚/甲醛按一定摩爾比加入裝配有冷凝器、電動攪拌器和溫度計的三頸燒瓶中， 開動攪拌器并用水浴加熱；待瓶內(nèi)混合物預(yù)熱攪拌均勻后加入一定量的20%氫氧化鈉溶 液作為催化劑，調(diào)節(jié)PH=9，緩慢升溫，待瓶內(nèi)混合物的溫度達到85°C-90°C保持1小時后，力口 入一定量的20%氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)？!1=7.5，用冷水浴使混合物迅速降溫至751： ;751：下 減壓脫水1-1. 5h即得到酚醛樹脂。
[0028] 在模具中依次加入酚醛樹脂，表面活性劑吐溫-80,復(fù)合發(fā)泡劑，充分?jǐn)嚢枋怪?合均勻，然后加入混合酸固化劑，快速攪拌，使其迅速分散于混合液體中，將混合液置于準(zhǔn) 備好的模具中，在70 °C烘箱中恒溫熟化3h，脫模。
[0029] 各實施例所得酚醛樹脂主要性能列于表1，所得酚醛泡沫主要性能列于表2。
[0030] 表1.酚醛樹脂主要性能

【權(quán)利要求】
1. 增韌改性酚醛樹脂，其特征是，由下述方法制備： (1) 制備芳烴聚酯多元醇：將乙二醇、一縮二乙二醇、二縮三乙二醇、一縮二丙二醇、甘 油加入反應(yīng)釜，邊攪拌邊升溫，然后在攪拌下加入對苯二甲酸，間苯二甲酸、苯酐，然后加入 催化劑，反應(yīng)一定時間，再升高溫度，并保溫一定時間，降溫抽真空，維持一定時間，降溫出 料得產(chǎn)品芳烴聚酯多元醇； (2) 制備增韌改性酚醛樹脂：先將苯酚溶化后加入反應(yīng)釜，再分階段加入甲醛溶液、堿 性催化劑，調(diào)節(jié)pH=9,加入磷酸三苯酯或亞磷酸三苯酯或硼酸三苯酯在一定溫度下制成酚 醛樹脂預(yù)聚物，再加入芳烴聚酯多元醇，反應(yīng)得增韌改性酚醛樹脂。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的增韌改性酚醛樹脂，其特征是，步驟（1)制備芳烴聚酯多元 醇：將12份乙二醇、20份一縮二乙二醇、5份二縮三乙二醇、3份一縮二丙二醇、1份甘油加 入反應(yīng)釜，邊攪拌邊升溫，然后在攪拌下加入22份對苯二甲酸，15份間苯二甲酸、16份苯 酐，然后加入〇. 3份催化劑鈦酸酯，控制釜溫在180?220°C，氣相溫度控制98-100°C，維持 5-6小時；升溫至220?250°C，保溫4-6小時；降溫至180?200°C，抽真空達到0.08? 0. 09MPa維持2小時，降溫至60°C出料得產(chǎn)品芳烴聚酯多元醇。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的增韌改性酚醛樹脂，其特征是，步驟（1)制備芳烴聚酯多元醇 的性能指標(biāo)為：外觀，黃色至褐色粘稠液體；輕值（mg KOH/g ),150-450 ;酸值（mg KOH/g)， 3.0;水分（wt%) 0.2;粘度（25°C，mpa .s) 2000-20000。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的增韌改性酚醛樹脂，其特征是，步驟（2)先將72份苯酚溶化 后加入反應(yīng)釜，再分批加入117份甲醛溶液、2份堿性催化劑，調(diào)節(jié)pH=9,加入6份磷酸三苯 酯或亞磷酸三苯酯或硼酸三苯酯升溫至85°C -90°C，保持1小時，制成酚醛樹脂預(yù)聚物，再 加入3-30% (占苯酚質(zhì)量)芳烴聚酯多元醇，用甲酸將反應(yīng)液調(diào)pH=5,繼續(xù)在85°C -90°C下 反應(yīng)lh，加入堿性溶液調(diào)節(jié)pH=7. 5,用冷水浴使混合物迅速降溫至75°C ;75°C下減壓脫水 1-1. 5h，粘度控制在20-30mPas，得增韌改性酚醛樹脂。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的增韌改性酚醛樹脂，其特征是，步驟（2)所述堿性催化劑為 NaOH 10-30% 水溶液。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的增韌改性酚醛樹脂，其特征是，步驟（2)增韌改性酚醛樹脂 性能指標(biāo)為：外觀，棕紅色透明液體；固含量，> 75% ;粘度（25°C，mPas) 20-30 ;游離酚， <8%。
【文檔編號】C08G8/10GK104327229SQ201410618431
【公開日】2015年2月4日 申請日期:2014年11月6日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月6日
【發(fā)明者】陶緒泉, 王懷生, 葛祥才, 陳汪洋, 崔慧, 謝倩 申請人:聊城大學(xué)