含磷氮聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯阻燃共聚酯及其應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種含磷氮聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯阻燃共聚酯及其應(yīng)用，通過(guò)在阻燃聚酯高分子中引入磷氮阻燃單體，實(shí)現(xiàn)磷氮系阻燃元素的原位協(xié)同增效阻燃。含磷聚酯二元醇的引入，用于調(diào)節(jié)阻燃共聚酯磷含量、調(diào)整鏈段柔性和可紡性、可染性，三(2-羥乙基)異氰脲酸酯的引入，對(duì)共聚酯的擴(kuò)鏈交聯(lián)、增粘、抗滴落具有積極意義，含磷氮聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯阻燃共聚酯及其產(chǎn)品在窗簾布、軟包墻布、電力工業(yè)用布、能源工業(yè)用布、水利土工布、地毯、家紡布、醫(yī)用隔簾等領(lǐng)域獲得廣泛應(yīng)用，其相關(guān)阻燃產(chǎn)品通過(guò)多種阻燃標(biāo)準(zhǔn)（諸如BS5852-2006阻燃標(biāo)準(zhǔn)、BS5867-2-2008阻燃標(biāo)準(zhǔn)、或GB8624-2012阻燃B1級(jí)、GB20286-2006阻燃1級(jí)標(biāo)準(zhǔn)）。
【專利說(shuō)明】含磷氮聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯阻燃共聚酯及其應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】：
[0001] 本發(fā)明涉及一種高分子合成無(wú)鹵阻燃聚合物新材料【技術(shù)領(lǐng)域】，特別是一種阻燃穩(wěn) 定性好的不含鹵素的磷氮系阻燃共聚酯及其產(chǎn)品應(yīng)用。

【背景技術(shù)】：
[0002] 隨著人們防火安全意識(shí)的增強(qiáng)，經(jīng)濟(jì)技術(shù)水平的提高，為了保障人們的生命和 財(cái)產(chǎn)安全的需要，世界各國(guó)均不同程度的對(duì)紡織品施行強(qiáng)制性法規(guī)和阻燃紡織品的等級(jí) 標(biāo)準(zhǔn)。阻燃紡織品的阻燃性能主要是通過(guò)檢驗(yàn)產(chǎn)品的極限氧指數(shù)（L0I% )和損毀程度 來(lái)判別其優(yōu)劣，例如我國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)采用等效國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)的方法把阻燃紡織品分為"難燃B1 級(jí)"（L0I% 彡 32% )和"阻燃B2 級(jí)"（32%>L0I% 彡 26% )。
[0003] 紡織品的阻燃有兩種方法得到，一是紡織品阻燃后處理，其缺陷在于阻燃性能不 能持久，紡織品的外觀性能明顯變差，并且因使用鹵素阻燃劑而產(chǎn)生有毒物質(zhì)；二是紡織品 用的成纖聚合物及其纖維具有阻燃性，由共聚得到，采用該方法得到的阻燃紡織品完全能 克服阻燃后處理方法的缺陷，但是，目前共聚阻燃產(chǎn)品的阻燃性能（L0I)普遍較低，尤其是 磷系阻燃聚酯加工成的阻燃織物產(chǎn)品的阻燃性能（L0I)多數(shù)未達(dá)到"難燃B1級(jí)"。根據(jù)《合 成纖維工業(yè)》（Vol.N〇4)P41中"國(guó)內(nèi)外各國(guó)生產(chǎn)廠家（公司）阻燃纖維特點(diǎn)比較表"所述， 國(guó)內(nèi)外生產(chǎn)的阻燃纖維產(chǎn)品地L0I均在27?32%之間。按照國(guó)內(nèi)外有關(guān)法規(guī)規(guī)定，高檔賓 館飯店和運(yùn)輸工具內(nèi)的裝飾等又多數(shù)要求使用"難燃B1級(jí)"（L0I> 32% )產(chǎn)品。
[0004] 要提高阻燃穩(wěn)定性，磷系難燃性聚酯生產(chǎn)的技術(shù)關(guān)鍵是如何選擇合適的反應(yīng)型阻 燃劑，阻燃劑的反應(yīng)活性基團(tuán)越接近聚酯單體的活性，在聚合時(shí)就越能發(fā)生反應(yīng)，且反應(yīng)才 完全，織物在染色時(shí)阻燃穩(wěn)定性才會(huì)越好，越容易達(dá)到"難燃B1級(jí)"，除此之外還應(yīng)當(dāng)考慮 到生產(chǎn)的容易性和經(jīng)濟(jì)性。
[0005] 以往報(bào)道較多的是使用"2-羧乙基苯磷酸"與單體共聚生產(chǎn)阻燃聚酯。如濟(jì)南齊 魯化纖集團(tuán)有限責(zé)任公司在2002年1月申請(qǐng)的"一種磷系共聚阻燃滌綸切片的制備方法"， 專利申請(qǐng)?zhí)枮?2109909.X，其方法是：在酯化結(jié)束后聚合前加入磷系反應(yīng)型阻燃劑2-羧乙 基苯磷酸，阻燃劑加入量在切片中的含量為2?6wt%，阻燃劑先通過(guò)2-羧乙基苯磷酸與乙 二醇按1 : 1的重量比配制，升溫至140?160°C獲得阻燃劑的乙二醇（EG)調(diào)制液，再將該 調(diào)制液加到對(duì)苯二甲酸與乙二醇酯化結(jié)束后聚合前的體系中縮聚而得到阻燃聚酯切片。該 方法因?yàn)槠渥枞紕﹥啥嘶钚曰鶊F(tuán)與對(duì)苯二甲酸乙二醇酯單體兩端的活性基團(tuán)不一樣，在聚 合時(shí)很難形成嵌段共聚，多數(shù)聚合反應(yīng)發(fā)生在分子鏈的兩端，部分阻燃劑尚處未聚合的混 合狀態(tài)。其阻燃劑聚合在鏈端時(shí)的纖維和織物遇到染色的高溫、染料助劑以及介質(zhì)的作用 從鏈端掉下來(lái)，導(dǎo)致阻燃性能大大下降；如果是處于未聚合的混合狀態(tài)在染色時(shí)就完全跑 掉了，往往加大阻燃劑的使用量也不容易提高產(chǎn)品的阻燃性能。
[0006] 申請(qǐng)?zhí)枮镃N200410022250. 1的專利使用精對(duì)苯二甲酸、乙二醇、催化劑、助劑進(jìn) 行酯化，在酯化結(jié)束后聚合前加入丙酸乙二醇酯基苯磷酸乙二醇酯與2-羧乙基苯磷酸及 乙二醇阻燃劑混合液，按照常規(guī)的縮聚工藝方法進(jìn)行縮聚得到阻燃聚酯切片。按此方法生 產(chǎn)的阻燃聚酯切片制成的纖維和織物的阻燃穩(wěn)定性好，在染色后能夠保持阻燃性能基本不 變，其窗簾類織物產(chǎn)品阻燃性能LOI超過(guò)32%，但是這種方法制備阻燃聚酯，其磷含量很難 突破1OOOOPPM，否則生產(chǎn)和應(yīng)用會(huì)出現(xiàn)一定困難，表現(xiàn)為難以紡絲加工困難、難以紡長(zhǎng)絲， 織物手感粗糙，而且，產(chǎn)品LOI雖然可以達(dá)到或超過(guò)32%，但是由于缺乏阻燃協(xié)效和大分子 增粘作用，在測(cè)試中熔融滴落比較明顯，在許多應(yīng)用領(lǐng)域不能通過(guò)GB8624-2012阻燃B1級(jí) 標(biāo)準(zhǔn)。
[0007] 申請(qǐng)?zhí)枮镃N200610165062. 3的專利使用精對(duì)苯二甲酸、乙二醇、苯基-(丙酸乙二 醇酯基）次膦酸在正壓下進(jìn)行酯化、在負(fù)壓下進(jìn)行縮聚、鑄帶、切粒得到阻燃聚酯切片，其 中苯基-(丙酸乙二醇酯基）次膦酸是磷系阻燃劑，控制切片中磷含量為0. 5?1 %，將阻燃 聚酯切片放入真空轉(zhuǎn)鼓干燥機(jī)中干燥，干燥后的切片在紡絲機(jī)上進(jìn)行紡絲，得到阻燃聚酯 纖維，其氧指數(shù)（01)為32%?34%。此類方法制備的產(chǎn)品，缺乏磷氮協(xié)效阻燃，在阻燃測(cè) 試中，仍然存在較為明顯的熔融滴落，在許多應(yīng)用領(lǐng)域不能通過(guò)GB8624-2012阻燃B1級(jí)標(biāo) 準(zhǔn)。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明的目的是提供一種含磷氮聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯阻燃共聚酯及其應(yīng)用，通 過(guò)在阻燃聚酯高分子中引入磷氮阻燃單體，實(shí)現(xiàn)磷氮系阻燃元素的原位協(xié)同增效阻燃。共 聚反應(yīng)中引入的阻燃單體，除了 2-羧乙基苯基次膦酸，還有含磷聚酯二元醇和三（2-羥乙 基）異氰脲酸酯。含磷聚酯二元醇的引入，對(duì)調(diào)節(jié)阻燃共聚酯磷含量、調(diào)整鏈段柔性和可紡 性、可染性，三（2-羥乙基）異氰脲酸酯的引入，則對(duì)共聚酯的擴(kuò)鏈交聯(lián)、增粘、抗滴落具有 積極意義，同時(shí)，原位磷氮協(xié)效、鏈段易于裁剪、手感軟硬可調(diào)使得共聚酯產(chǎn)品應(yīng)用領(lǐng)域更 加廣泛。
[0009] 本發(fā)明的目的是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：一種含磷氮聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯阻 燃共聚酯，所述阻燃共聚酯由以下步驟制備得到：
[0010] (1)將乙二醇、對(duì)苯二甲酸按摩爾比例1. 1-1. 4 :1的比例混合，加入三氧化二銻， 三氧化二銻的質(zhì)量為乙二醇和對(duì)苯二甲酸總質(zhì)量的〇. 01% _〇. 025% ;在0. 15?0. 40MPa 的氮?dú)猸h(huán)境下，溫度為180?210°C，酯化反應(yīng)1. 0-3. 0小時(shí)，當(dāng)酯化率達(dá)到90-96%時(shí)，得 第一酯化產(chǎn)物；
[0011] (2)將乙二醇、2-羧乙基苯基次膦酸按摩爾比例1. 5-2. 5 :1混合，加入三氧化二 銻，三氧化二銻質(zhì)量為該步驟中乙二醇和2-羧乙基苯基次膦酸總質(zhì)量的0. 01% -0. 025%， 然后在0. 15?0. 40MPa的氮?dú)鈿夥障拢瑴囟葹?80?210°C，酯化反應(yīng)1. 0-3. 0小時(shí)，當(dāng)酯 化率達(dá)到60-95 %時(shí)得第二酯化產(chǎn)物；
[0012] 所述2-羧乙基苯基次膦酸結(jié)構(gòu)式如下：
[0013]

【權(quán)利要求】
1. 一種含磷氮聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯阻燃共聚酯，其特征在于，所述阻燃共聚酯由以 下步驟制備得到： (1) 將乙二醇、對(duì)苯二甲酸按摩爾比例1. 1-1. 4 :1的比例混合，加入三氧化二銻，三氧 化二銻的質(zhì)量為乙二醇和對(duì)苯二甲酸總質(zhì)量的0. 〇1%_〇. 025% ;在0. 15?0. 40MPa的氮?dú)?環(huán)境下，溫度為180?210°C，酯化反應(yīng)1. (T3. 0小時(shí)，當(dāng)酯化率達(dá)到90-96%時(shí)，得第一酯化 產(chǎn)物； (2) 將乙二醇、2-羧乙基苯基次膦酸按摩爾比例1. 5-2. 5 :1混合，加入三氧化二銻，三 氧化二銻質(zhì)量為該步驟中乙二醇和2-羧乙基苯基次膦酸總質(zhì)量的0. 01%-0. 025%，然后在 0. 15?0. 40MPa的氮?dú)鈿夥障拢瑴囟葹?80?210°C，酯化反應(yīng)1. (T3. 0小時(shí)，當(dāng)酯化率達(dá) 到60-95%時(shí)得第二酯化產(chǎn)物； (3) 將第二酯化產(chǎn)物加入到第一酯化產(chǎn)物中，并加入三氧化二銻和亞磷酸雙酚A酯，第 二酯化產(chǎn)物的質(zhì)量為第一酯化產(chǎn)物質(zhì)量的5. 0-28. 0%，三氧化二銻的質(zhì)量為第二酯化產(chǎn)物 和第一酯化產(chǎn)物總質(zhì)量的〇. 〇1%_〇. 025%，亞磷酸雙酚A酯的質(zhì)量為第二酯化產(chǎn)物和第一酯 化產(chǎn)物總質(zhì)量的0. 〇1%_〇. 025%，在真空度為400-1500Pa、溫度為220-260°C條件下，預(yù)縮聚 反應(yīng)1. 0-3. 0小時(shí)，反應(yīng)得預(yù)縮聚產(chǎn)物； (4) 將預(yù)縮聚產(chǎn)物轉(zhuǎn)移入縮聚反應(yīng)釜中，加入含磷聚酯二元醇、三（2-羥乙基）異氰脲 酸酯、鈦酸四丁酯混合均勻后，在15-200Pa、235-275°C下縮聚反應(yīng)1. 5-5. 5小時(shí)，得到含磷 氮聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯阻燃共聚酯；其中，含磷聚酯二元醇的含水量為〇. 02%以下，質(zhì)量 為預(yù)縮聚產(chǎn)物的〇. 5%-7. 5% ;三（2-羥乙基）異氰脲酸酯的含水量為0. 1%以下，質(zhì)量為預(yù) 縮聚產(chǎn)物的〇. 1%_6. 0%，鈦酸四丁酯的質(zhì)量為預(yù)縮聚產(chǎn)物的0. 01%_0. 025%。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的含磷氮聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯阻燃共聚酯，其特征在于：所 述的步驟（4)中的鈦酸四丁酯經(jīng)過(guò)減壓蒸餾純化得到，蒸餾純化真空度為10-300Pa。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的含磷氮聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯阻燃共聚酯，其特征在于：所述步驟（4)中縮聚反應(yīng)釜中物料的溫度是勻速上升到235-275°C，升溫速率為每分鐘 0? 5?1。。。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的含磷氮聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯阻燃共聚酯，其特征在于：所 述阻燃共聚酯的制備還包括步驟（5)，步驟（5)具體為：將步驟（4)制備得到的含磷氮聚 對(duì)苯二甲酸乙二醇酯阻燃共聚酯與功能性助劑在雙螺桿擠出機(jī)中熔融共混，熔融溫度為 24(T285°C，擠出，切粒，得到功能化的含磷氮聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯阻燃共聚酯產(chǎn)物；所述 功能性助劑由抗菌劑、納米二氧化硅、納米二氧化鈦、高嶺土的一種或多種按照任意配比混 合組成，功能性助劑的質(zhì)量為含磷氮聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯阻燃共聚酯質(zhì)量的1. 0-5. 5%。
5. -種權(quán)利要求1所述的含磷氮聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯阻燃共聚酯的應(yīng)用，其特征在 于，該應(yīng)用為：將含磷氮聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯阻燃共聚酯制成紡織布，所述紡織布包括窗 簾布、軟包墻布、桌布、床上用品布、交通工具內(nèi)飾布、電力工業(yè)用布、能源工業(yè)用布、水利土 工布，其燃燒極限氧指數(shù)> 32%，煙密度等級(jí)SDR彡12,煙毒性等級(jí)> ZA2,阻燃性能達(dá)到國(guó) 內(nèi)GB8624- 2012 B1級(jí)阻燃標(biāo)準(zhǔn)。
6. -種權(quán)利要求1所述的含磷氮聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯阻燃共聚酯的應(yīng)用，其特征在 于，該應(yīng)用為：將含磷氮聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯阻燃共聚酯制成地毯，地毯背面涂覆有占地 毯質(zhì)量3. (T30%的阻燃涂層膠，所述地毯包括阿克明思特地毯、威爾頓地毯、簇絨地毯，其 臨界熱輻射通量值達(dá)到CHF彡8. lkw/m2，符合國(guó)家GB8624-2012阻燃B1級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。
7. -種權(quán)利要求1所述的含磷氮聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯阻燃共聚酯的應(yīng)用，其特征在 于，該應(yīng)用為：將含磷氮聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯阻燃共聚酯制成家紡布，家紡布背面涂覆有 占家紡布質(zhì)量1. (T30%的環(huán)保膨脹型阻燃涂層膠，阻燃性能通過(guò)BS5852-2006阻燃標(biāo)準(zhǔn)、 BS5867-2-2008阻燃標(biāo)準(zhǔn)、GB8624 -2012阻燃B1級(jí)標(biāo)準(zhǔn)之一種或多種。
8. -種權(quán)利要求4所述的功能化的含磷氮聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯阻燃共聚酯產(chǎn)物的 應(yīng)用，其特征在于，該應(yīng)用為：將功能化的含磷氮聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯阻燃共聚酯產(chǎn)物制 成醫(yī)用隔簾，所述功能性助劑包括抗菌劑和納米二氧化鈦，抗菌劑的質(zhì)量為阻燃共聚酯質(zhì) 量的0. 5-4. 0%，納米二氧化鈦的質(zhì)量為阻燃共聚酯質(zhì)量的0. 5-1. 0%，其阻燃抑煙性能符合 GB20286-2006阻燃1級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，所述醫(yī)用隔簾具有抑制金黃色葡萄球菌、大腸桿菌的功能。
【文檔編號(hào)】C08G63/78GK104387571SQ201410629255
【公開(kāi)日】2015年3月4日 申請(qǐng)日期:2014年11月10日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月10日
【發(fā)明者】劉清華, 唐俊毅 申請(qǐng)人:杭州湘雋紡織阻燃科技有限公司