一種不飽和超支化聚氨酯預(yù)聚物及制備方法與應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】一種不飽和超支化聚氨酯預(yù)聚物及制備方法與應(yīng)用，是將端羥基小分子多元醇和二異氰酸酯混合并加熱至80℃反應(yīng)2-4小時，反應(yīng)結(jié)束后降溫至40℃加封端劑，升溫至80℃反應(yīng)3-5小時，降溫至50℃出料，得到不飽和超支化聚氨酯預(yù)聚物；該預(yù)聚物可用于LED光固化三維打印樹脂的制備，本發(fā)明采用超支化技術(shù)來制備預(yù)聚物縮短光固化時間，并采用光引發(fā)自由基聚合和環(huán)氧潛伏固化聯(lián)用的技術(shù)實現(xiàn)材料的快速固化。該方案具有固化速度快(12W燈珠照射2s固化)、固化收縮率低、固化不受空氣中水分和氧氣影響，固化后所得材料具有強度高（強度6-15MPa）、材料固化收縮率小（≤3%）等優(yōu)點。
【專利說明】一種不飽和超支化聚氨酯預(yù)聚物及制備方法與應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于LED光固化聚合材料【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種LED光固化三維打印樹 脂材料及其制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 三維打?。═hree Dimensional Printing),即快速成型技術(shù)的一種，它是一種以 數(shù)字模型文件為基礎(chǔ)，運用粉末狀金屬或塑料等可黏合材料，通過逐層打印的方式來構(gòu)造 物體的技術(shù)。因此，三維打印技術(shù)具有成本低、周期短、修改簡單、尺寸穩(wěn)定等特點。三維打 印所用耗材被稱為三維打印材料，簡稱3D打印材料。
[0003] 3D打印材料種類繁多，有各種分類方式，可按物理狀態(tài)、化學(xué)性能、材料成型方法 等角度分類。根據(jù)成型過程中使用的材料可將三維快速成型打印技術(shù)分為三種：粘接材料、 熔融材料和光固化三維快速成型打印材料。光固化3D打印材料與粘接類3D打印材料相比 具有一定的優(yōu)勢。由于粘接材料成形技術(shù)受粉末材料性能和鋪粉裝置的限制，成形層厚度 較厚，且成形的精度不高，而光固化3D打印材料可以精確地控制從噴嘴中噴出的成形材料 的噴射量，因此成形的層厚度較薄，且成形精度相對較高。光固化與熔融材料相比，熔融材 料的工作溫度高，固化速度也較慢。光固化的工作溫度更低一些，對噴頭的操作要求更小， 使用更方便，更接近于普通噴墨打印技術(shù)，可以很方便地實現(xiàn)彩打工藝。因此光固化設(shè)備和 材料的開發(fā)將具有更大的發(fā)展?jié)摿蛻?yīng)用前景。
[0004] 光固化三維快速成型又被稱為立體光刻（Stereo Lithography Apparatus, SLA)。最早應(yīng)用于SLA工藝的液態(tài)樹脂是自由基型紫外光敏樹脂，主要以丙烯酸酯及聚 氨酯丙烯酸酯作為預(yù)聚物，固化機理是通過加成反應(yīng)將雙鍵轉(zhuǎn)化為單鍵。如Ciba-Geigy Cibatool公司推出的5081、5131、5149, Du Pont公司推出的商業(yè)化樹脂2100(2110)， 3100(3110)。這類光敏樹脂具有固化速度高、黏度低、韌性好、成本低的優(yōu)點。其缺點：在固 化時，由于表面氧的干擾作用，使成型零件精度較低；樹脂固化時收縮大，成型零件翹曲變 形大；反應(yīng)固化率（固化程度）較環(huán)氧系的低，需二次固化，反應(yīng)后應(yīng)力變形大。
[0005] 后來陽離子型紫外光敏樹脂被開發(fā)出來，其主要以環(huán)狀化合物及乙烯基醚作為預(yù) 聚物，固化機理為在光引發(fā)劑的作用下，預(yù)聚物環(huán)狀化合物的環(huán)氧基發(fā)生開環(huán)聚合反應(yīng)，樹 脂由液態(tài)變?yōu)楣虘B(tài)。環(huán)氧類光敏樹脂的應(yīng)用時間較長，并仍在不斷發(fā)展，如2000年Vantico 公司推出的 SL-5170、SL-5210、SL-5240 等，DSM Somos 公司推出的 S0M0S6110、7110、8110 等，瑞士RPC公司推出的RPCurelOOHC、100AR等。以乙烯基醚類為預(yù)聚物的陽離子光敏樹脂 出現(xiàn)較晚，1992年3月，日本成功地開發(fā)了以乙烯醚預(yù)聚物為主要成分的Exactomer2201型 樹脂，作為SLA-250快速成型設(shè)備的專用樹脂。陽離子型樹脂的優(yōu)點：聚合時體積收縮小， 反應(yīng)固化率高，成型后不需要二次固化處理，與需要二次固化的樹脂相比，不發(fā)生二次固化 時的收縮應(yīng)力變形；不受氧阻聚；由于成型固化率高，時效影響小，因而成型數(shù)月后也無明 顯的翹曲及應(yīng)力變形產(chǎn)生；力學(xué)性能好。缺點：黏度較高，需添加相當(dāng)量的活性單體或低黏 度的預(yù)聚物才能達到滿意的加工黏度；陽離子聚合通常要求在低溫、無水情況下進行，條件 比自由基聚合苛刻。
[0006] 目前國內(nèi)有關(guān)LED光固化3D打印材料的報道還比較少。華中科技大學(xué)的劉海 濤博士在其博士論文中報導(dǎo)了一種采用光引發(fā)自由基聚合和光引發(fā)陽離子聚合聯(lián)用的光 固化三維打印成型材料的制備方法。該方法制備的材料需要在金屬鹵素?zé)粽丈湎鹿袒?節(jié)能環(huán)保方面不及LED燈，而且陽離子光引發(fā)劑價格昂貴，市場產(chǎn)業(yè)化較少，不利于材料的 大范圍推廣應(yīng)用（劉海濤.光固化三維打印成型材料的研究與應(yīng)用[D].華中科技大學(xué)， 2009)。中國專利公布號為CN 104004491 A，"一種LED紫外光固化有機硅封裝膠及其制備 方法"公開了一種采用不飽和有機硅樹脂制備LED紫外光固化樹脂的方法，該專利合成了不 飽和有機硅樹脂，并用它配制LED紫外光固化的樹脂，該發(fā)明采用單純的光引發(fā)自由基聚 合的方法，固化速度相對較慢（30s固化），無法應(yīng)用于SLA工藝。
[0007] 目前紫外光固化的光源設(shè)備主要是汞燈和氙燈，這兩種燈體積大，能耗大，光污染 嚴重。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 針對現(xiàn)有技術(shù)存在的不足之處，本發(fā)明提供一種不飽和超支化聚氨酯預(yù)聚物及其 制備方法及用于LED光固化三維打印樹脂材料中的應(yīng)用。
[0009] 本發(fā)明解決技術(shù)問題采用如下技術(shù)方案： 一種不飽和超支化聚氨酯預(yù)聚物，其特點在于，所述不飽和超支化聚氨酯預(yù)聚物化學(xué) 式如下（1)?（5)所示：

【權(quán)利要求】
1. 一種不飽和超支化聚氨酯預(yù)聚物，其特征在于，所述不飽和超支化聚氨酯預(yù)聚物化 學(xué)式如下（1)?（5)所示： 9
/ \_ 化學(xué)式（1)- (5)中，R的結(jié)構(gòu)式為/=cP,或，或或
\-/ HC"XK八 ;r'的結(jié)構(gòu)式為γ^ 或 〇
2. -種權(quán)利要求1所述不飽和超支化聚氨酯預(yù)聚物的制備方法，其特征在于，所述制 備方法為：將端羥基小分子多元醇和二異氰酸酯混合并加熱至80°C反應(yīng)2-4小時，反應(yīng)結(jié) 束后降溫至40°C加封端劑，升溫至80°C反應(yīng)3-5小時，降溫至50°C出料，得到不飽和超支化 聚氨酯預(yù)聚物；所述不飽和超支化聚氨酯預(yù)聚物分子量控制在3000g/mol以內(nèi)；所述端羥 基小分子多元醇的分子量小于1000g/m〇l，每個分子含有兩個以上的羥基；所述二異氰酸 酯為甲苯二異氰酸酯，1，5-萘二異氰酸酯，4, 4' -二苯基甲烷二異氰酸酯，4, 4' -二環(huán)己基 甲烷二異氰酸酯，六亞甲基二異氰酸酯，異佛爾酮二異氰酸酯中的一種；所述封端劑為丙烯 酸羥乙酯，甲基丙烯酸羥乙酯，丙烯酸羥丙酯，甲基丙烯酸羥丙酯中的一種；所述端羥基小 分子多元醇、二異氰酸酯、封端劑按重量比加入量依次為10-15%、40-55%、30-45%。
3. -種LED光固化三維打印樹脂，其特征在于，按重量份由如下物質(zhì)組成： 不飽和超支化聚氨酯預(yù)聚物 10-40份 丙烯酸酯類齊聚物 10-30份 活性稀釋劑 10-30份 光引發(fā)劑 4-10份 光敏劑 0-3份 環(huán)氧樹脂 5-20份 環(huán)氧潛伏固化劑 4-10份 助劑 0-4份； 所述的不飽和超支化聚氨酯預(yù)聚物如權(quán)利要求1所述。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種LED光固化三維打印樹脂，其特征在于，所述丙烯酸酯類 齊聚物為環(huán)氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯，丙烯酸酯中的一 種，所述丙烯酸酯類齊聚物不飽和官能度在2-16之間，齊聚物分子量控制在1000-3000g/ mol〇
5. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種LED光固化三維打印樹脂，其特征在于，所述環(huán)氧樹脂 包括縮水甘油醚，異氰尿酸三縮水甘油酯、甘油酯、聚[(2-環(huán)氧乙烷基）_1，2-環(huán)己二醇] 2-乙基-2-(羥甲基）-1，3-丙二醇醚、雙酚A環(huán)氧樹脂E44,雙酚A環(huán)氧樹脂E51，氫化雙酚 A環(huán)氧樹脂，海因環(huán)氧樹脂中的一種或幾種，環(huán)氧樹脂分子量控制在100-500g/mol。
6. 根據(jù)權(quán)利要求3 -種LED光固化三維打印樹脂，其特征在于，所述活性稀釋劑包括 1，6-己二醇雙丙烯酸酯，二縮丙二醇雙丙烯酸酯，三縮丙二醇雙丙烯酸酯，三羥甲基丙烷三 丙烯酸酯，乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，季戊四醇四丙烯酸酯，二縮三羥甲基丙烷四 丙烯酸酯，雙季戊四醇五丙烯酸酯，雙季戊四醇六丙烯酸酯中的一種或幾種。
7. 根據(jù)權(quán)利要求3 -種LED光固化三維打印樹脂，其特征在于，所述光引發(fā)劑包括苯 偶姻，α，α-二甲氧基-α-二甲氧基苯基苯乙酮，2-苯基-2, 2-二甲氨基-1- (4-嗎啉苯 基）-1_ 丁酮，苯基雙（2, 4, 6-三甲基苯甲?；┭趸?，蒽醌，香豆酮，樟腦醌，二苯甲酮， 米蚩酮，2-氯硫雜蒽酮，1-氯-4-丙氧基硫雜蒽酮，異丙基硫雜蒽酮，2,4-二乙基硫雜蒽 酮中一種或幾種。
8. 根據(jù)權(quán)利要求3 -種LED光固化三維打印樹脂，其特征在于，所述光敏劑有三乙醇 胺，N，N-二甲基乙醇胺，N，N-二甲基苯胺，4- (N，N-二甲基氨基）苯甲酸乙酯中的一種。
9. 根據(jù)權(quán)利要求3-種LED光固化三維打印樹脂，其特征在于，所述環(huán)氧潛伏固化劑為 己二酸二酰肼，癸二酸二酰肼，丁二酸二酰肼，雙氰胺中的一種。
10. -種權(quán)利要求3所述LED光固化三維打印樹脂的制備方法，其特征在于，包括如下 步驟： (1) 制備不飽和超支化聚氨酯預(yù)聚物：將端羥基小分子多元醇和二異氰酸酯混合并加 熱至80°C反應(yīng)2-4小時，反應(yīng)結(jié)束后降溫至40°C加封端劑，升溫至80°C反應(yīng)3-5小時，降溫 至50°C出料，得到不飽和超支化聚氨酯預(yù)聚物；所述不飽和超支化聚氨酯預(yù)聚物分子量控 制在3000g/mol以內(nèi)；所述端羥基小分子多元醇、二異氰酸酯、封端劑按重量比加入量依次 為 10-15%、40-55%、30-45% ; (2) 將不飽和超支化聚氨酯預(yù)聚物，丙烯酸酯類齊聚物，環(huán)氧樹酯，活性稀釋劑，光引發(fā) 齊U，光敏劑，環(huán)氧潛伏固化劑和助劑按照配方比例在黃光環(huán)境下于20-30°C下混合均勻即得 LED光固化三維打印樹脂，所述LED光固化三維打印樹脂避光保存。
【文檔編號】C08G18/32GK104311783SQ201410630184
【公開日】2015年1月28日 申請日期:2014年11月11日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月11日
【發(fā)明者】王繼印, 徐杰, 陶燦 申請人:合肥思敬齊化工材料有限責(zé)任公司