一種無(wú)鹵樹脂組合物及用其制作的預(yù)浸料與層壓板的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種無(wú)鹵樹脂組合物及用其制作的預(yù)浸料與層壓板，所述的無(wú)鹵樹脂組合物按重量份包括如下組分：環(huán)氧樹脂50-100份；苯并噁嗪20-70份；聚苯醚5-40份；苯乙烯-馬來(lái)酸酐5-30份；無(wú)鹵阻燃劑5-40份；固化促進(jìn)劑0.2-5份；填料20-100份。用所述無(wú)鹵樹脂組合物制作的預(yù)浸料與層壓板，具有低介電常數(shù)、低介質(zhì)損耗、優(yōu)異的耐熱性、粘結(jié)性及耐濕性等綜合性能，適合在無(wú)鹵高多層電路板中使用。
【專利說(shuō)明】一種無(wú)南樹脂組合物及用其制作的預(yù)浸料與層壓板

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及層壓板【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種樹脂組合物，尤其涉及一種無(wú)鹵樹脂 組合物及用其制作的預(yù)浸料，層壓板與印刷電路板。

【背景技術(shù)】
[0002] 目前，含鹵阻燃劑（特別是溴系阻燃劑）被廣泛用于高分子阻燃材料，并起到了較 好的阻燃作用。然而人們對(duì)火災(zāi)現(xiàn)場(chǎng)深入研究后得出結(jié)論：雖然含鹵阻燃劑的阻燃效果好， 且添加量少，但是采用含鹵阻燃劑的高分子材料在燃燒過程中會(huì)產(chǎn)生大量的有毒且具有腐 蝕性的氣體和煙霧，容易使人窒息而死，其危害性比大火本身更為嚴(yán)重。因此，隨著歐盟《關(guān) 于報(bào)廢電氣電子設(shè)備指令》和《關(guān)于在電氣電子設(shè)備中限制使用有害物質(zhì)指令》于2006年 7月1日的正式實(shí)施，無(wú)鹵阻燃印刷線路板的開發(fā)成為了業(yè)內(nèi)開發(fā)工作的重點(diǎn)，各覆銅箔層 壓板的廠家都紛紛推出自己的無(wú)鹵阻燃覆銅箔層壓板。
[0003] 目前工業(yè)上普遍使用含磷樹脂來(lái)實(shí)現(xiàn)阻燃效果，但過多磷的引入會(huì)使得基材的吸 水性變高，耐化學(xué)性變差。近年來(lái)，以苯并噁嗪作為基體樹脂用于無(wú)鹵基材的開發(fā)越來(lái)越受 到重視。苯并噁嗪是一類由氧原子和氮原子構(gòu)成的苯并六元雜環(huán)體系，具有開環(huán)聚合的特 點(diǎn)，聚合時(shí)無(wú)小分子釋放，聚合后形成類似酚醛樹脂的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，制品的固化收縮小，孔隙 率低，具有優(yōu)良的力學(xué)、電學(xué)和阻燃性能等。
[0004] 另一方面，隨著電子工業(yè)的飛速發(fā)展，電子產(chǎn)品向輕、薄、短小、高密度化、安全化、 高功能化發(fā)展，要求電子元件有更高的信號(hào)傳播速度和傳輸效率，這樣就對(duì)作為載體的印 刷電路板提出了更高的性能要求，電子產(chǎn)品信息處理的高速化和多功能化，應(yīng)用頻率不斷 提高，3GHz以上將逐漸成為主流，除了保持對(duì)層壓板材料的耐熱性有更高的要求外，對(duì)其介 電常數(shù)和介質(zhì)損耗值的要求會(huì)越來(lái)越低。
[0005] 現(xiàn)有的傳統(tǒng)FR-4很難滿足電子產(chǎn)品的高頻及高速發(fā)展的使用需求，同時(shí)基板材 料不再是扮演傳統(tǒng)意義下的機(jī)械支撐角色，而是將與電子組件一起成為PCB和終端廠商設(shè) 計(jì)者提升產(chǎn)品性能的一個(gè)重要途徑。因?yàn)楦呓殡姵?shù)（Dk)會(huì)使信號(hào)傳遞速率變慢，高介質(zhì) 損耗（Df)會(huì)使信號(hào)部分轉(zhuǎn)化為熱能損耗在基板材料中，因此具有低介電常數(shù)，低介質(zhì)損耗 的高頻傳輸，尤其是無(wú)鹵高頻板材的開發(fā)已成為覆銅箔層壓板行業(yè)的重點(diǎn)。
[0006] 為了解決上述問題，CN101684191B提出了使用苯并噁嗪、苯乙烯-馬來(lái)酸酐、含磷 固化劑復(fù)合固化環(huán)氧樹脂可以得到一種具有較低介電常數(shù)及介質(zhì)損耗的固化物，但是僅僅 以苯乙烯-馬來(lái)酸酐來(lái)降低材料的介電性能不可避免的會(huì)出現(xiàn)很多其他方面的問題，對(duì)粘 結(jié)性影響尤為顯著，因?yàn)楸揭蚁?馬來(lái)酸酐（SMA)分子結(jié)構(gòu)中非極性的苯乙烯結(jié)構(gòu)單元降 低了改性基體樹脂的極性，削弱了樹脂與銅箔之間的相互作用力；同時(shí)，因?yàn)镾M中大量的 苯環(huán)結(jié)構(gòu)增大了樹脂交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的脆性，也對(duì)動(dòng)態(tài)條件下的粘結(jié)性能產(chǎn)生不利影響，從而降 低了基材之間及基材與銅箔的粘結(jié)強(qiáng)度。
[0007] CN100523081C提出了使用苯并噁嗪、苯乙烯-馬來(lái)酸酐和其他固化劑復(fù)合固化含 磷及無(wú)鹵無(wú)磷環(huán)氧組合物可以得到一種具有較低介電常數(shù)及介質(zhì)損耗的固化物，但以含磷 環(huán)氧樹脂作為主體樹脂，雖然可以達(dá)到優(yōu)異的阻燃性，但磷的過多引入，必然對(duì)基材的吸水 性產(chǎn)生極大影響，這勢(shì)必會(huì)對(duì)板材的其它很多性能有負(fù)面影響。
[0008] CN103131131A提出了使用苯并噁嗪、苯乙烯-馬來(lái)酸酐和胺類固化劑復(fù)合固化環(huán) 氧樹脂，可以得到一種具有較低介電常數(shù)及介質(zhì)損耗的固化物，但使用普通的苯并噁嗪雖 然可以達(dá)到固化環(huán)氧樹脂及阻燃的目的，但由于普通苯并噁嗪的介電常數(shù)較高，往往難以 滿足高頻高速傳輸，且胺類固化劑的引入雖然可以提升粘結(jié)性，但其存在吸濕性較大及用 其固化環(huán)氧樹脂耐熱性不足的缺陷，必然會(huì)對(duì)其在高多層電路板中的使用產(chǎn)生負(fù)面影響。
[0009] 因此，如何生產(chǎn)一種具有低介電常數(shù)、低介質(zhì)損耗，同時(shí)保證其耐化學(xué)性優(yōu)良的預(yù) 浸料及層壓板是目前亟待解決的問題。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 本發(fā)明的目的在于提供一種樹脂組合物，特別是一種無(wú)鹵樹脂組合物及用其制作 的預(yù)浸料，層壓板與印刷電路板。
[0011] 為達(dá)到此發(fā)明目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：
[0012] 第一方面，本發(fā)明提供了一種無(wú)鹵樹脂組合物，該組合物按重量份包括如下組分： 環(huán)氧樹脂50-100份；苯并噁嗪20-70份；聚苯醚5-40份；苯乙烯-馬來(lái)酸酐5-30份；無(wú)鹵 阻燃劑5-40份；固化促進(jìn)劑0. 2-5份；填料20-100份。
[0013] 本發(fā)明的環(huán)氧樹脂至少含有一種如下化學(xué)結(jié)構(gòu)式所示的具有雙環(huán)戊二烯烷基苯 酚結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂：
[0014]

【權(quán)利要求】
1. 一種無(wú)齒樹脂組合物，其特征在于，按重量份包括如下組分：環(huán)氧樹脂50-100份，且 至少含有一種如下化學(xué)結(jié)構(gòu)式所示的具有雙環(huán)戊二烯烷基結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂：
苯并噁嗪20-70份；聚苯醚5-40份；苯乙烯-馬來(lái)酸酐5-30份；無(wú)鹵阻燃劑5-40份； 固化促進(jìn)劑〇. 2-5份；填料20-100份。
2. 如權(quán)利要求1所述的無(wú)鹵樹脂組合物，其特征在于，所述的環(huán)氧樹脂 還可以選自雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、聯(lián)苯環(huán)氧樹脂、烷基酚醛環(huán)氧樹脂、 雙環(huán)戊二烯環(huán)氧樹脂、雙酚A型酚醛環(huán)氧樹脂、鄰甲酚型酚醛環(huán)氧樹脂、苯酚型酚醛環(huán)氧樹 月旨、三官能環(huán)氧樹脂、四官能環(huán)氧樹脂、異氰酸酯改性環(huán)氧樹脂、萘型環(huán)氧樹脂或含磷環(huán)氧 樹脂中的任意一種或至少兩種的混合物。
3. 如權(quán)利要求1所述的無(wú)鹵樹脂組合物，其特征在于，所述的苯并噁嗪為氟化苯并噁 嗪樹脂、脂肪族苯并噁嗪樹脂或雙環(huán)戊二烯型苯并噁嗪樹脂中的任意一種或至少兩種的混 合物； 優(yōu)選地，所述的苯并噁嗪為氟化苯并噁嗪樹脂或脂肪族苯并噁嗪樹脂中的任意一種或 至少兩種的混合物； 優(yōu)選地，所述的氟化苯并噁嗪樹脂為下述化學(xué)結(jié)構(gòu)式中的任意一種或至少兩種的混合 物：

優(yōu)選地，所述脂肪族苯并噁嗪樹脂的化學(xué)結(jié)構(gòu)式為：
其中，η為2或3 ; 優(yōu)選地，所述雙環(huán)戊二烯型苯并噁嗪樹脂的化學(xué)結(jié)構(gòu)式為：
4. 如權(quán)利要求1所述的無(wú)鹵樹脂組合物，其特征在于，所述的聚苯醚數(shù)均分子量在 1000-4000。
5. 如權(quán)利要求1所述的無(wú)鹵樹脂組合物，其特征在于，所述的苯乙烯-馬來(lái)酸酐的化學(xué) 結(jié)構(gòu)式為：
其中，X為l-4,6,8 ;n為1-12 ;x，n均為整數(shù)。
6. 如權(quán)利要求1所述的無(wú)鹵樹脂組合物，其特征在于，所述的無(wú)鹵阻燃劑為磷腈、聚磷 酸銨、三（2-羧乙基）膦、三（異丙基氯）磷酸鹽、三甲基磷酸鹽、二甲基-甲基磷酸鹽、間 苯二酚雙二甲苯基磷酸鹽、磷氮基化合物、聚磷酸三聚氰胺、三聚氰胺氰尿酸酯、三-羥乙 基異氰尿酸酯、9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物或含DOPO酚醛樹脂中的任意 一種或至少兩種的混合物。 優(yōu)選地，所述的固化促進(jìn)劑為咪唑類促進(jìn)劑； 優(yōu)選地，所述的固化促進(jìn)劑為2-甲基咪唑、i^一烷基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯 基咪唑或1-氰乙基取代咪唑中的任意一種或至少兩種的混合物。
7. 如權(quán)利要求1所述的無(wú)齒樹脂組合物，其特征在于，所述的填料為無(wú)機(jī)或有機(jī)填料； 優(yōu)選地，所述的填料為無(wú)機(jī)填料，所述的無(wú)機(jī)填料為氫氧化鋁、氧化鋁、氫氧化鎂、氧化 鎂、三氧化二錯(cuò)、二氧化娃、碳酸興、氮化錯(cuò)、氮化硼、碳化娃、二氧化鈦、氧化鋅、氧化锫、云 母、勃姆石、煅燒滑石、滑石粉、氮化硅或煅燒高嶺土中的任意一種或至少兩種的混合物； 優(yōu)選地，所述的填料為有機(jī)填料，所述的有機(jī)填料為聚四氟乙烯粉末、聚苯硫醚或聚醚 砜粉末中的任意一種或至少兩種的混合物； 優(yōu)選地，所述填料的粒徑為〇· 01-50 μ m，優(yōu)選為1-15 μ m，進(jìn)一步優(yōu)選為1-5 μ m。
8. -種使用如權(quán)利要求1-7之一所述的無(wú)鹵樹脂組合物制作的預(yù)浸料，其特征在于， 所述預(yù)浸料包括基體材料；和通過浸漬干燥后附著在其上的無(wú)齒樹脂組合物； 優(yōu)選地，所述基體材料為無(wú)紡或有紡玻璃纖維布。
9. 一種層壓板，其特征在于，包含如權(quán)利要求8所述的預(yù)浸料。
10. -種印刷電路板，其特征在于，其包含如權(quán)利要求9所述的層壓板。
【文檔編號(hào)】C08G59/40GK104371273SQ201410633018
【公開日】2015年2月25日 申請(qǐng)日期:2014年11月11日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月11日
【發(fā)明者】李輝, 方克洪 申請(qǐng)人:廣東生益科技股份有限公司