由復(fù)合烴物流形成亞磷酸烷基化芳基酯組合物的方法
【專(zhuān)利摘要】用于通過(guò)使羥基芳基化物與復(fù)合烴物流的至少一種烯烴反應(yīng)來(lái)烷基化羥基芳基化合物的方法。所述復(fù)合烴物流優(yōu)選包含裂化的烴進(jìn)料物流的餾分或鏈烷烴原料的脫氫反應(yīng)產(chǎn)物。所述復(fù)合烴物流的烯烴優(yōu)選是支化烯烴，例如異丁烯或異戊烯。所述烷基化的組合物適合用于形成液體亞磷酸酯組合物。
【專(zhuān)利說(shuō)明】由復(fù)合烴物流形成亞磷酸烷基化芳基酯組合物的方法
[0001] 本申請(qǐng)是申請(qǐng)日為2010年7月13日，申請(qǐng)?zhí)枮?01080020862. 0,發(fā)明名 稱(chēng)為"由復(fù)合烴物流形成亞磷酸烷基化芳基酯組合物的方法"的中國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)（PCT/ US2010/041772)的分案申請(qǐng)。
[0002] 本申請(qǐng)根據(jù)35 USC 119(e)要求2009年7月31日提交的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)?zhí)?61/230, 658的優(yōu)先權(quán)，所述美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)的公開(kāi)內(nèi)容通過(guò)引用結(jié)合在本文中。 發(fā)明領(lǐng)域
[0003] 本發(fā)明涉及由復(fù)合烴物流生產(chǎn)烷基化的羥基芳基化物。另外，本發(fā)明涉及烷基化 物組合物在用于聚合物的亞磷酸酯抗氧劑的生產(chǎn)中的用途。
[0004] 發(fā)明背景
[0005] 烷基化的羥基芳基化合物被用于通過(guò)與PC13反應(yīng)制備亞磷酸酯化合物，如標(biāo)題為 "作為穩(wěn)定劑的液體亞磷酸酯共混物"的美國(guó)申請(qǐng)?zhí)?1/787, 531中所描述的，該申請(qǐng)的全部 內(nèi)容通過(guò)引用結(jié)合在本文中。這樣的有機(jī)亞磷酸酯被用作用于聚烯烴和彈性體的輔助抗氧 劑。
[0006] 通常，烷基化的羥基芳基化物在烯烴與羥基芳基化物的反應(yīng)（任選在合適的催化 劑存在下）中合成。使用基本上純的烯烴的羥基芳基化物的烷基化是廣泛已知的方法。烴 進(jìn)料物流如石腦油通過(guò)流化床催化裂化或蒸汽裂化進(jìn)行的裂化和隨后的所述烴進(jìn)料物流 的一種餾分的分離加工允許生產(chǎn)純化的低級(jí)烯烴，例如C 2_C5烯烴，如乙烯，丙烯，丁烯和戊 烯。由裂化得到的更高級(jí)烯烴的異構(gòu)體數(shù)目快速增加，使得類(lèi)似的分離難以實(shí)施。用于由 所述進(jìn)料物流分離C 2_C5烯烴的工藝步驟增加成本和降低總生產(chǎn)時(shí)間。
[0007] c4餾分通常含有1，3- 丁二烯，異丁烯，1- 丁烯，反式-2- 丁烯，順式-2- 丁烯，丁 烷，異丁烷，乙烯基乙炔，乙基乙炔和1，2-丁二烯的混合物。為了從(：4餾分得到純的烯烴異 構(gòu)體，經(jīng)常要求各種加工步驟。例如，通過(guò)加氫除去1，3_ 丁二烯，留下包含異丁烯、正丁烯 和丁烷作為主要組分的復(fù)合烴物流。然而，由于所述組分的接近的沸點(diǎn)，通過(guò)蒸餾所述復(fù)合 烴物流分離異丁烯是困難的。可以通過(guò)形狀選擇性分離或通過(guò)化學(xué)反應(yīng)從所述萃余液除去 異丁烯。這樣的化學(xué)反應(yīng)包括水合，在酸性離子交換樹(shù)脂上甲醇加成到異丁烯上，和異丁烯 的低聚或聚合。前面的兩個(gè)化學(xué)反應(yīng)是可逆的，并且當(dāng)?shù)玫交旧霞兊漠惗∠r(shí)使用。在 酸性離子交換樹(shù)脂上甲醇加成到異丁烯上形成甲基叔丁基醚（MTBE)。然而，對(duì)MTBE存在健 康和環(huán)境方面的關(guān)注，尤其是關(guān)于使地下水污染最小化。在這些化學(xué)反應(yīng)之后，(；復(fù)合烴物 流的其余組分可以通過(guò)萃取蒸餾分離成不同的基本上純的烯烴和飽和化合物。
[0008] 美國(guó)專(zhuān)利號(hào)4, 914, 246描述了一種包含單烷基酚類(lèi)的組合物，其通過(guò)選擇性烷基 化熱裂化的衍生自殘油的含硫石油餾出物的烯烴組分制備。所述烯烴組分是線性C 5-C12烯 烴。
[0009] 美國(guó)專(zhuān)利號(hào)4, 568, 778描述了一種通過(guò)使異戊烯與酚類(lèi)在無(wú)機(jī)固體酸催化劑或 酸性離子交換樹(shù)脂催化劑存在下反應(yīng)生產(chǎn)叔戊基酚類(lèi)的方法。所述異戊烯通過(guò)異戊二烯萃 取的C 5餾分的加氫得到。
[0010] 乙烯的二聚和丙烯的歧化是用于得到烯烴，尤其是丁烯的其它可商業(yè)獲得的合成 路線。然而，乙烯的二聚主要產(chǎn)生1- 丁烯和2- 丁烯作為主要組分。
[0011] 考慮到所述傳統(tǒng)方法，對(duì)被用在烷基化羥基芳基化物的生產(chǎn)，特別是可以被用于 例如亞磷酸烷基芳基酯（其可以被用作用于聚烯烴和彈性體的輔助抗氧劑）的制造的烷基 化羥基芳基化物的生產(chǎn)中的烯烴的有效來(lái)源存在需要。
[0012] 發(fā)明概述
[0013] 在第一方面，本發(fā)明涉及一種用于形成亞磷酸酯組合物的方法，該方法包括使羥 基芳基化合物與復(fù)合烴物流中的烯烴反應(yīng)，以形成包含兩種或更多種烷基化的羥基芳基 化合物的烷基化物組合物，和使所述兩種或更多種烷基化的羥基芳基化合物與三鹵化磷反 應(yīng)，以形成亞磷酸酯組合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述復(fù)合烴物流包含45-95wt%的支化烯 烴和0. 5_20wt %的飽和物。所述復(fù)合烴物流可以還包含其它異構(gòu)體，例如線性烯烴。所得到 的亞磷酸酯組合物包含至少兩種不同的亞磷酸酯，并且在環(huán)境條件下是液體。所述至少兩 種不同的亞磷酸酯包括下列化合物：亞磷酸三（二烷基芳基）酯，亞磷酸三（單烷基芳基） 酯，亞磷酸雙（二烷基芳基）單烷基芳基酯，和亞磷酸雙（單烷基芳基）二烷基芳基酯。
[0014] 在第二方面，本發(fā)明涉及一種用于形成包含至少兩種亞磷酸酯的亞磷酸酯組合物 的方法，所述方法包括以下步驟：(a)提供包含至少一種烯烴和至少一種飽和物化合物的 復(fù)合烴物流；(b)使羥基芳基化物與所述復(fù)合烴物流在在反應(yīng)混合物中有效形成兩種或更 多種烷基化的羥基芳基化物的條件下接觸；（c)從反應(yīng)混合物中分離所述至少一種飽和物 化合物；和（d)使所述兩種或更多種烷基化的羥基芳基化物與三鹵化磷反應(yīng)，以形成亞磷 酸酯組合物。優(yōu)選地，所得到的亞磷酸酯組合物在環(huán)境條件下是液體。
[0015] 在第三方面，本發(fā)明涉及用于形成亞磷酸酯組合物的整合的反應(yīng)系統(tǒng)，該系統(tǒng)包 括：(a)用于形成包含至少一種烯烴的復(fù)合烴物流的石化精煉系統(tǒng)；(b)與所述石化精煉系 統(tǒng)流體連通的烷基化物合成反應(yīng)器，在該烷基化物合成反應(yīng)器中來(lái)自所述復(fù)合烴物流的烯 烴與一種或多種羥基芳基化物在有效形成烷基化物組合物的條件下反應(yīng)；和（c)與所述烷 基化物合成反應(yīng)器流體連通的亞磷酸酯合成反應(yīng)器，在該亞磷酸酯合成反應(yīng)器中所述烷基 化物組合物與三齒化磷在采用或不采用催化劑的情況下、在有效形成液體亞磷酸酯組合物 的條件下反應(yīng)。
[0016] 附圖簡(jiǎn)要說(shuō)明
[0017] 參考所附的非限制性附圖將更好地理解本發(fā)明，其中：
[0018] 圖1圖解說(shuō)明了按照本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案的、用于形成亞磷酸酯組合物的整合的 反應(yīng)系統(tǒng)。
[0019] 發(fā)明的詳細(xì)描述
[0020] 介紹
[0021] 本發(fā)明涉及用包含在復(fù)合烴物流中的烯烴烷基化羥基芳基化合物如苯酚類(lèi)或甲 基苯酚類(lèi)的方法。來(lái)自所述復(fù)合烴物流的至少一種烯烴，優(yōu)選至少一種支化烯烴，與所述 羥基芳基化物在有效形成烷基化物組合物的條件下反應(yīng)。優(yōu)選地，不從所述復(fù)合烴物流分 離所述烯烴，代之地所述烯烴與所述羥基芳基化物在也包含在所述復(fù)合烴物流中的飽和組 分存在下反應(yīng)。這些飽和組分任選容易地從所得到的烷基化物組合物中釋放。如下所述， 所述烷基化物組合物隨后可以與磷化合物反應(yīng)，以形成也在下面描述的液體亞磷酸酯組合 物。本發(fā)明的方法有利地減少工藝步驟和與從所述復(fù)合烴物流分離所述烯烴相關(guān)的成比例 的成本。
[0022] 在一個(gè)實(shí)施方案中，所述復(fù)合烴物流由石油源如原油和/或天然氣得到。在其它 實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及整合的反應(yīng)系統(tǒng)，該整合的反應(yīng)系統(tǒng)包括石化精煉系統(tǒng)，烷基化系 統(tǒng)和優(yōu)選地亞磷酸酯合成系統(tǒng)。圖1圖解說(shuō)明了按照本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案的整合的反應(yīng)系 統(tǒng)100。如圖1中所示，復(fù)合烴物流102由石油源101提供。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述復(fù)合 烴物流102包含多種組分，包括具有相同碳原子數(shù)的至少一種飽和化合物和至少一種烯烴 (例如丁烯類(lèi)或戊烯類(lèi)）。在整合的反應(yīng)系統(tǒng)100中，所述石油源101可以包含石化精煉系 統(tǒng)，而在其它實(shí)施方案中所述石油源101包含烷基化物儲(chǔ)槽。在一個(gè)實(shí)施方案中，復(fù)合烴物 流102和羥基芳基化物物流103被導(dǎo)向烷基化反應(yīng)器104,在那里它們?cè)谟行榛?羥基芳基化物的條件下反應(yīng)，任選在催化劑存在下。優(yōu)選地，所述反應(yīng)形成烷基化物組合物 106,其包含兩種或更多種烷基化的羥基芳基化物。如上面討論的，來(lái)自復(fù)合烴物流102的 飽和物優(yōu)選在所述烷基化方法過(guò)程中經(jīng)放空物流105從烷基化反應(yīng)器104釋放。
[0023] 在一個(gè)實(shí)施方案中，烷基化物組合物106和鹵化磷如PC13被導(dǎo)向亞磷酸酯合成反 應(yīng)器108,在那里烷基化物組合物106與所述PC1 3在有效形成亞磷酸酯組合物110的條件 下接觸，任選在催化劑存在下。優(yōu)選地，亞磷酸酯組合物110包含兩種或更多種亞磷酸烷基 芳基酯（下面描述）。在一個(gè)實(shí)施方案中，HC1作為所述反應(yīng)的副產(chǎn)物形成，并且在HC1物 流109中從所述反應(yīng)混合物釋放。
[0024] 在另一個(gè)實(shí)施方案（未顯示）中，所述復(fù)合烴物流可以是鏈烷烴原料的脫氫反應(yīng) 產(chǎn)物。脫氫反應(yīng)是從鏈烷烴原料獲得烯烴的廣泛已知的方法。在這樣的實(shí)施方案中，所述反 應(yīng)產(chǎn)物包含至少一種烯烴和至少一種飽和物，例如復(fù)合烴物流。用于脫氫反應(yīng)的條件優(yōu)選 應(yīng)使得反應(yīng)產(chǎn)物包括烯烴。示例性的脫氫條件在下面闡述。鏈烷烴原料通常包括(： 2_(：18烷 烴，例如c3-c8烷烴，或c 4-c6烷烴。脫氫可以在250-800°C，例如400-700°C，或555-700°C的 溫度和在小于15. OKPa，例如小于5. OKPa，或小于1. OKPa的低壓力下發(fā)生。在一個(gè)實(shí)施方 案中，脫氫反應(yīng)溫度影響鏈烷烴至烯烴的轉(zhuǎn)化，并且超出所定義的范圍的溫度可能產(chǎn)生較 少的烯烴。任選地，可以將催化劑用于脫氫反應(yīng)。當(dāng)使用催化劑時(shí)，所述催化劑應(yīng)該是熱穩(wěn) 定的，以便避免失活。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述催化劑選自鉻_氧化鋁催化劑，包含氧化鋁 和氧化鉻的催化劑復(fù)合材料，貴金屬催化劑，例如鎳（Ni)催化劑、鈀（Pd)催化劑和鉬（Pt) 催化劑，和過(guò)渡金屬催化劑，例如鐵（Fe)催化劑，釩（V)催化劑，鉻（Cr)催化劑和錳（Mn) 催化劑。當(dāng)然，該名單不是窮舉的。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述催化劑在不存在水或蒸汽的情 況下使用。
[0025] 在其它實(shí)施方案中，所述復(fù)合烴物流包含不純的烯烴。
[0026] 復(fù)合烴物流
[0027] 本文中使用的術(shù)語(yǔ)"復(fù)合烴物流"是指烴的混合物，其至少包含一種支化烯烴以 及線性烯烴和飽和物之一。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述烴的大多數(shù)，例如至少80wt %，至少 90wt%，至少92wt%，或至少95wt%，具有相同的碳原子數(shù)。所述碳原子數(shù)可以在2-18個(gè) 碳原子的范圍內(nèi)，例如在3-8個(gè)碳原子的范圍內(nèi)，或在4-6個(gè)碳原子的范圍內(nèi)。在一個(gè)實(shí)施 方案中，所述復(fù)合烴物流的烴具有至少2個(gè)碳原子，例如3個(gè)碳原子，4個(gè)碳原子，5個(gè)碳原 子，或最高達(dá)18個(gè)碳原子。優(yōu)選地，所述復(fù)合烴物流是C 4烴和/或C5烴的混合物。
[0028] 所述復(fù)合烴物流可以還包含少量的具有比所述烴的所述大多數(shù)高或低碳原子數(shù) 的組分。所述少量可以是煙總量的最1? l〇wt%，例如最i^Swt%，或最i^Swt%。
[0029] 在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，對(duì)于衍生自石油源的復(fù)合氫物流，用于得到所述餾分 的裂化類(lèi)型以及裂化條件的嚴(yán)苛性和進(jìn)料物流決定每個(gè)組分的相對(duì)量。產(chǎn)生支化烯烴的裂 化方法是優(yōu)選的。例如，在低嚴(yán)苛性條件下的石腦油蒸汽裂化比相同進(jìn)料物流的流化床催 化裂化產(chǎn)生具有更多異丁烯的C 4餾分。同樣地，脫氫條件也可以影響每個(gè)組分的相對(duì)量。
[0030] 在一個(gè)實(shí)施方案中，在所述復(fù)合烴物流中的各組分的以重量百分?jǐn)?shù)（wt% )表示 的相對(duì)量顯示在表1中。
[0031]
【權(quán)利要求】
1. 包含以下組分的組合物： (a) 至少兩種不同的以下結(jié)構(gòu)的亞磷酸酯：
其中Rp R2和R3是獨(dú)立地選擇的烷基化的芳基基團(tuán)；和 (b) 具有以下結(jié)構(gòu)的胺：
其中X是1、2或3 ;R8選自氫和直鏈或支化的C1-C6烷基，并且R9選自直鏈或支化的 C1-C30 燒基， 其中所述組合物在環(huán)境條件下是液體。
2. 權(quán)利要求1的組合物，其中所述亞磷酸酯包含選自下組的至少兩種不同亞磷酸酯的 混合物： (i) 亞磷酸三（二烷基芳基）酯， (ii) 亞磷酸三（單烷基芳基）酯， (iii) 亞磷酸雙（二烷基芳基）單烷基芳基酯，和 (iv) 亞磷酸雙（單烷基芳基）二烷基芳基酯。
3. 權(quán)利要求1或2的組合物，其中X是2,并且R9是直鏈或支化的Cltl-C2tl烷基。
4. 權(quán)利要求1或2的組合物，其中所述胺選自下組：辛基-雙（2-乙醇）胺，壬基-雙 (2-乙醇）胺，癸基-雙（2-乙醇）胺，i^一烷基-雙（2-乙醇）胺，十二烷基-雙（2-乙醇） 胺，十二燒基 -雙（2-乙醇）胺，十四燒基-雙（2-乙醇）胺，十五燒基-雙（2-乙醇）胺， 十六燒基 -雙（2_乙醇）胺，十七燒基-雙（2-乙醇）胺，十八燒基-雙（2-乙醇）胺，辛 基-雙（2-丙醇）胺，壬基-雙（2-丙醇）胺，癸基-雙（2-丙醇）胺，十一燒基 -雙（2-丙 醇）胺，十二燒基-雙（2-丙醇）胺，十二燒基-雙（2-丙醇）胺，十四燒基-雙（2-丙醇） 胺，十五燒基 -雙（2-丙醇）胺，十六燒基-雙（2-丙醇）胺，十七燒基-雙（2-丙醇）胺， 十八烷基-雙（2-丙醇）胺，和它們的異構(gòu)體。
5. 權(quán)利要求1或2的組合物，其中所述胺選自下組：三乙醇胺，三異丙醇胺，二乙醇胺， 二異丙醇胺，和四異丙醇乙二胺。
6. 任何前述權(quán)利要求的組合物，其中所述胺以以0. Ol - 5wt%的量存在，基于所述組 合物的總重量計(jì)。
7. 任何前述權(quán)利要求的組合物，其中RpR2和R3是獨(dú)立地選擇的以下結(jié)構(gòu)的烷基化芳 基基團(tuán)：
其中R4、R5和R6獨(dú)立地選自下組：氫X1-C 8烷基或它們的異構(gòu)體，前提是R4、R5和R6中 至少之一不是氫。
8. 權(quán)利要求7的組合物，其中所述至少兩種不同的亞磷酸酯包含以下： 量為20 - 70wt %的亞磷酸三（單烷基芳基）酯； 量為15 - 60wt %的亞磷酸雙（單烷基芳基）二戊基芳基酯； 量為0· 1 - 20wt %的亞磷酸三（二烷基芳基）酯；和 量為2 - 20wt %的亞磷酸雙（二烷基芳基）單烷基芳基酯。
9. 權(quán)利要求1的組合物，其中所述至少兩種不同的亞磷酸酯選自下組：亞磷酸三 (4-叔丁基苯基）酯，亞磷酸三（2-叔丁基苯基）酯，亞磷酸三（2, 4-二叔丁基苯基）酯，亞 磷酸雙（4-叔丁基苯基）-2, 4-二叔丁基苯基酯，亞磷酸雙（2, 4-二叔丁基苯基）-4-叔丁 基苯基酯，亞磷酸雙（2-叔丁基苯基）-2, 4-二叔丁基苯基酯，亞磷酸雙（2, 4-二叔丁基苯 基）-2_叔丁基苯基酯，亞磷酸三（4-叔戊基苯基）酯，亞磷酸三（2-叔戊基苯基）酯，亞磷 酸三（2, 4-二叔戊基苯基）酯，亞磷酸雙（4-叔戊基苯基）-2, 4-二叔戊基苯基酯，亞磷酸 雙（2, 4-二叔戊基苯基）-4-叔戊基苯基酯，亞磷酸雙（2-叔戊基苯基）-2, 4-二叔戊基苯 基酯，和亞磷酸雙（2, 4-二叔戊基苯基）-2-叔戊基苯基酯。
10. -種穩(wěn)定化的聚合物組合物，其包含聚合物和權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)所述的組合 物。
11. 使包含至少兩種不同亞磷酸酯的亞磷酸酯組合物穩(wěn)定化的方法，所述亞磷酸酯具 有以下結(jié)構(gòu)：
其中Rp R2和R3是獨(dú)立地選擇的烷基化的芳基基團(tuán)， 所述方法包括以〇. 01-5. Owt%的量向所述亞磷酸酯組合物中添加胺，所述胺具有以下 結(jié)構(gòu)：
其中X是1、2或3 ;R8選自氫和直鏈或支化的C1-C6烷基，并且R9選自直鏈或支化的 C1-C30 燒基。
12. 權(quán)利要求11的方法，其中X是2,并且R9是直鏈或支化的Cltl-C2tl烷基。
13. 權(quán)利要求12的方法，其中所述胺選自下組：辛基-雙（2-乙醇）胺，壬基-雙（2-乙 醇）胺，癸基-雙（2-乙醇）胺，i^一烷基-雙（2-乙醇）胺，十二烷基-雙（2-乙醇）胺， 十二燒基-雙（2-乙醇）胺，十四燒基-雙（2-乙醇）胺，十五燒基-雙（2-乙醇）胺，十六 烷基-雙（2-乙醇）胺，十七烷基-雙（2-乙醇）胺，十八烷基-雙（2-乙醇）胺，辛基-雙 (2-丙醇）胺，壬基-雙（2-丙醇）胺，癸基-雙（2-丙醇）胺，十一烷基-雙（2-丙醇） 胺，十二燒基 -雙（2_丙醇）胺，十二燒基-雙（2-丙醇）胺，十四燒基-雙（2-丙醇）胺， 十五燒基-雙（2-丙醇）胺，十六燒基-雙（2-丙醇）胺，十七燒基-雙（2-丙醇）胺，十八 烷基-雙（2-丙醇）胺，和它們的異構(gòu)體。
14.權(quán)利要求11、12或13的方法，其中所述亞磷酸酯組合物包含下列中的至少兩種不 同的亞磷酸酯： (i) 亞磷酸三（二烷基芳基）酯， (ii) 亞磷酸三（單烷基芳基）酯， (iii) 亞磷酸雙（二烷基芳基）單烷基芳基酯，和 (iv) 亞磷酸雙（單烷基芳基）二烷基芳基酯。
【文檔編號(hào)】C08K5/526GK104387613SQ201410638161
【公開(kāi)日】2015年3月4日 申請(qǐng)日期:2010年7月13日 優(yōu)先權(quán)日:2009年7月31日
【發(fā)明者】J·希爾, M·鮑威爾, P·E·斯托特, P·史密斯 申請(qǐng)人:科聚亞公司