球狀熒光體、波長轉(zhuǎn)換型太陽能電池封固材料、太陽能電池組件以及它們的制造方法
【專利摘要】本發(fā)明的球狀熒光體含有最大激發(fā)波長為400nm以上的熒光物質(zhì)和包含所述熒光物質(zhì)的透明材料，并且激發(fā)光譜中的340nm以上且380nm以下的波長區(qū)域內(nèi)的激發(fā)光譜強度為所述球狀熒光體在最大激發(fā)波長下的激發(fā)光譜強度的50％以上。另外，波長轉(zhuǎn)換型太陽能電池封固材料具備含有球狀熒光體和封固樹脂的透光性的樹脂組合物層。
【專利說明】球狀熒光體、波長轉(zhuǎn)換型太陽能電池封固材料、太陽能電池組件以及它們的制造方法
[0001]本申請是申請日為2011年11月18日、發(fā)明名稱為“球狀熒光體、波長轉(zhuǎn)換型太陽能電池封固材料、太陽能電池組件以及它們的制造方法”的中國申請?zhí)枮?01180058560.7的分案申請。

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0002]本發(fā)明涉及球狀熒光體、波長轉(zhuǎn)換型太陽能電池封固材料、太陽能電池組件以及它們的制造方法。

【背景技術(shù)】
[0003]現(xiàn)有的結(jié)晶硅太陽能電池組件為以下的構(gòu)成。表面的保護玻璃(也稱作護罩玻璃)重視耐沖擊性而使用鋼化玻璃，為了使得與封固材料(通常是以乙烯-醋酸乙烯酯共聚物為主成分的樹脂，也稱作填充材料)的密合性良好，單面施有利用壓花加工形成的凹凸圖案。
[0004]另外，該凹凸圖案形成于內(nèi)側(cè)，太陽能電池組件的表面是平滑的。此外，在保護玻璃的下側(cè)設(shè)置有用于保護封固太陽能電池元件和接頭線(tab line)的封固材料及背膜。
[0005]一般來說，太陽光光譜中360nm以下的短波長區(qū)域及1200nm以上的長波長區(qū)域的光對結(jié)晶硅太陽能電池的發(fā)電沒有貢獻。這種情況被稱為光譜不整合或光譜失配。
[0006]與此相關(guān)，例如在日本特開2003-218379號公報中提出了下述方法:將通過使用熒光物質(zhì)(也稱為發(fā)光材料)對太陽光光譜中的對發(fā)電沒有貢獻的紫外區(qū)域或紅外區(qū)域的光進行波長轉(zhuǎn)換、從而發(fā)出對發(fā)電可作出貢獻的波長區(qū)域的光的層設(shè)置在太陽能電池受光面一側(cè)。
[0007]另外，在日本特開2006-303033號公報中提出了使作為熒光物質(zhì)的稀土類絡(luò)合物含有在封固材料中的方法。
[0008]此外，如日本特開2003-051605號公報等所公開的那樣，一直以來廣泛使用作為太陽能電池用透明封固材料而被賦予了熱固化性的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]發(fā)明要解決的課題
[0010]日本特開2003-218379號公報所記載的發(fā)明提出的方案是將對發(fā)電沒有貢獻的光波長轉(zhuǎn)換成可對發(fā)電作出貢獻的波長區(qū)域的光，在波長轉(zhuǎn)換層中含有熒光物質(zhì)。但是，該熒光物質(zhì)一般形狀較大，在入射的太陽光通過波長轉(zhuǎn)換膜時，有時無法充分地達到太陽能電池元件而使對發(fā)電沒有貢獻的比例增加。其結(jié)果存在下述課題:即使利用波長轉(zhuǎn)換層將紫外區(qū)域的光轉(zhuǎn)換成可見區(qū)域的光，有時也不會使相對于入射的太陽光發(fā)電的電力的比例(發(fā)電效率)提高多少。另外，還有時由于熒光物質(zhì)的吸收或散射損失而使得發(fā)電效率比未導(dǎo)入熒光物質(zhì)時下降。
[0011]另外，在日本特開2003-051605號公報所記載的方法中，作為熒光物質(zhì)使用的稀土類絡(luò)合物由于容易與廣泛用作封固材料的乙烯-醋酸乙烯酯(EVA) —起水解，因此有時經(jīng)時地發(fā)生劣化。而且，從其構(gòu)成出發(fā)，很難將波長轉(zhuǎn)換后的光導(dǎo)入到太陽能電池元件中。此外，在使作為熒光物質(zhì)的稀土類絡(luò)合物分散于EVA時，有時由于EVA的水解而產(chǎn)生酸，誘發(fā)稀土類金屬絡(luò)合物的水解，無法呈現(xiàn)熒光，從而無法獲得目標(biāo)的波長轉(zhuǎn)換效果。另外，由于稀土類金屬絡(luò)合物分子之間容易凝聚，凝聚體會使激發(fā)波長發(fā)生散射，因此存在有時作為熒光體的稀土類金屬的利用效率進一步降低的課題。
[0012]另外，為了獲得目標(biāo)的波長轉(zhuǎn)換效果，吸收紫外線并發(fā)出紅色熒光的銪絡(luò)合物是最有效的熒光物質(zhì)之一。例如其代表性的絡(luò)合物Eu (TTA) 3Phen的激發(fā)波長如圖2所示，在為單獨的絡(luò)合物時在420nm可見激發(fā)端。但是，根據(jù)其絡(luò)合物的狀態(tài)、特別是封固方法的不同，激發(fā)波長有時不同。例如在為樹脂封固體時，在比400nm短的波長區(qū)域內(nèi)有激發(fā)帶。在這樣的波長帶具有激發(fā)帶時，會使太陽光光譜中強度弱的部分的波長激發(fā)，熒光強度相應(yīng)地減小。
[0013]另外，作為代表性封固材料的EVA在紫外線照射下如圖3所示會引起劣化，特別是從400nm向短波長區(qū)域、散射損失增大。由此所導(dǎo)致的結(jié)晶硅太陽能電池元件的感度犧牲的部分雖然少，但對于本發(fā)明的目標(biāo)的波長轉(zhuǎn)換效果來說影響很大。
[0014]為了減輕這樣的EVA的光劣化，通常將紫外線吸收劑配合在EVA中。如圖3所示，紫外線吸收劑的吸收與Eu(TTA)3Phen等常用的銪絡(luò)合物的激發(fā)波長重疊。為此，有時會妨礙銪絡(luò)合物的激發(fā)。另外，為了獲得充分的波長轉(zhuǎn)換效果，必須減少紫外線吸收劑的配合量。
[0015]這樣就存在以下課題:EVA的光劣化與作為其對策的紫外線吸收劑的配合在使用Eu (TTA) 3Phen等常用的銪絡(luò)合物的情況下變?yōu)榇讼碎L的關(guān)系。
[0016]本發(fā)明是要改善上述問題的發(fā)明，其目的在于提供可使太陽能電池組件中的光利用效率提高、使發(fā)電效率穩(wěn)定地提高的球狀熒光體、波長轉(zhuǎn)換型太陽能電池封固材料、太陽能電池組件以及它們的制造方法。
[0017]用于解決課題的手段
[0018]本發(fā)明人等為了解決上述課題而進行了深入研宄，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過使用含有在特定的波長具有激發(fā)帶的熒光物質(zhì)的球狀熒光體，可以將入射的太陽光中對太陽光發(fā)電沒有貢獻的光轉(zhuǎn)換成對發(fā)電有貢獻的波長。而且發(fā)現(xiàn)，球狀熒光體的耐光性、耐濕性以及耐熱性優(yōu)異，分散性良好，且可以將入射的太陽光在不使熒光物質(zhì)散射的情況下高效地導(dǎo)入到太陽能電池元件中，從而完成了本發(fā)明。另外，在球狀熒光體中使用稀土類金屬的有機絡(luò)合物作為熒光物質(zhì)時，特別是熒光物質(zhì)對濕度的耐受性可以進一步提高。
[0019]特別地根據(jù)本發(fā)明，還發(fā)現(xiàn)了通過將在特定的波長具有激發(fā)帶的熒光物質(zhì)制成球狀熒光體并進行封固、可以獲得透明性高且發(fā)光效率高的球狀熒光體的方法，從而完成了本發(fā)明。
[0020]即，本發(fā)明如下所述。
[0021]< I >一種球狀熒光體，其具有最大激發(fā)波長為400nm以上的熒光物質(zhì)和包含所述熒光物質(zhì)的透明材料，并且激發(fā)光譜中的340nm以上且380nm以下的波長區(qū)域內(nèi)的激發(fā)光譜強度為最大激發(fā)波長下的激發(fā)光譜強度的50%以上。
[0022]< 2 >上述< I >所述的球狀熒光體，其中，上述熒光物質(zhì)為稀土類金屬絡(luò)合物。
[0023]< 3 >上述< I >或< 2 >所述的球狀熒光體，其中，上述熒光物質(zhì)為銪絡(luò)合物。
[0024]< 4 >上述< I >?< 3 >任一項所述的球狀熒光體，其中，上述透明材料為透明樹脂。
[0025]< 5 >上述< I >?< 4 >任一項所述的球狀熒光體，其中，上述透明材料為透明乙稀基樹脂。
[0026]< 6 >上述< I >?< 5 >任一項所述的球狀熒光體，其中，上述透明材料為(甲基)丙稀酸樹脂。
[0027]< 7 >上述< I >?< 6 >任一項所述的球狀熒光體，其中，上述透明材料的折射率為1.4以上且低于上述熒光物質(zhì)的折射率。
[0028]< 8 >上述< 5 >?< 7 >任一項所述的球狀熒光體，其是含有上述熒光物質(zhì)和乙烯基單體的乙烯基單體組合物的乳液聚合物或懸浮聚合物。
[0029]< 9 >上述< 5 >?< 8 >任一項所述的球狀熒光體，其是含有上述熒光物質(zhì)和乙烯基單體的乙烯基單體組合物的懸浮聚合物。
[0030]< 10 >一種波長轉(zhuǎn)換型太陽能電池封固材料，其具備透光性的樹脂組合物層，該透光性的樹脂組合物層含有上述< I >?< 9 >任一項所述的球狀熒光體和封固樹脂。
[0031]< 11 >上述< 10 >所述的波長轉(zhuǎn)換型太陽能電池封固材料，其中，上述球狀熒光體在上述樹脂組合物層中的含有率為0.0001質(zhì)量％?10質(zhì)量％。
[0032]< 12 >上述< 10 >或< 11 >所述的波長轉(zhuǎn)換型太陽能電池封固材料，其中，還具備除上述樹脂組合物層以外的透光性層。
[0033]< 13 >上述< 12 >所述的波長轉(zhuǎn)換型太陽能電池封固材料，其具備由上述樹脂組合物層以及除上述樹脂組合物層以外的透光性層構(gòu)成的m個層，并且，在從光入射側(cè)起依次將上述m個層的各自的折射率設(shè)為Iipn2、…、，滿足n ^n2彡…彡η
[0034]< 14 >一種太陽能電池組件，其具備太陽能電池元件和配置在上述太陽能電池元件的受光面上的上述< 10 >?< 13 >任一項所述的波長轉(zhuǎn)換型太陽能電池封固材料。
[0035]< 15 >上述< 10 >?< 13 >任一項所述的波長轉(zhuǎn)換型太陽能電池封固材料的制造方法，其具有下述工序:準(zhǔn)備上述< I >?< 9 >任一項所述的球狀熒光體的工序、制備通過將上述球狀熒光體混合或分散在封固樹脂中而得到的樹脂組合物的工序、以及將上述樹脂組合物形成為片材狀來制備透光性的樹脂組合物層的工序。
[0036]< 16 >一種太陽能電池組件的制造方法，其具有下述工序:準(zhǔn)備上述< 10 >?< 13 >任一項所述的波長轉(zhuǎn)換型太陽能電池封固材料的工序、和將上述波長轉(zhuǎn)換型太陽能電池封固材料配置在太陽能電池元件的受光面一側(cè)的工序。
[0037]發(fā)明的效果
[0038]根據(jù)本發(fā)明，能夠提供可使太陽能電池組件中的光利用效率提高、使發(fā)電效率穩(wěn)定地提高的球狀熒光體、含有該球狀熒光體的波長轉(zhuǎn)換型太陽能電池封固材料、太陽能電池組件以及它們的制造方法。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0039]圖1為表示太陽光光譜、結(jié)晶硅太陽能電池的分光感度光譜的一個例子的圖。
[0040]圖2為表示本實施例的熒光物質(zhì)以及含有該熒光物質(zhì)的球狀熒光體的激發(fā)光譜的一個例子的圖。
[0041]圖3為表示有關(guān)EVA的光劣化的光譜、本實施例的熒光物質(zhì)的激發(fā)光譜以及紫外線吸收劑的吸收光譜的一個例子的圖。
[0042]圖4為表示太陽光光譜、結(jié)晶硅太陽能電池的分光感度光譜、EVA的光劣化前后的散射光譜、紫外線吸收劑的吸收光譜、現(xiàn)有的熒光物質(zhì)的激發(fā)光譜、以及本實施例的熒光物質(zhì)的激發(fā)光譜的一個例子的圖。
[0043]圖5為表不折射率不同的界面上的光的折射的一個例子的不意圖。
[0044]圖6為表不折射率的波長依賴性的一個例子的不意圖。
[0045]圖7為表不本實施例的球狀焚光體和入射光之間的關(guān)系的一個例子的不意圖。
[0046]圖8為表示本實施例的熒光物質(zhì)的溶液狀態(tài)下的激發(fā)光譜及吸收光譜的一個例子的圖。
[0047]圖9為示意性地表示二層結(jié)構(gòu)的波長轉(zhuǎn)換型太陽能電池封固材料的結(jié)構(gòu)的截面圖。
[0048]圖10為表示實施例以及比較例的太陽能電池組件的耐光性的一個例子的圖。

【具體實施方式】
[0049]<球狀焚光體>
[0050]本發(fā)明的球狀熒光體具有最大激發(fā)波長為400nm以上的熒光物質(zhì)和包含上述熒光物質(zhì)的透明材料而構(gòu)成，并且在其激發(fā)光譜中，340nm以上且380nm以下的波長區(qū)域內(nèi)的激發(fā)光譜強度為球狀熒光體在最大激發(fā)波長下的激發(fā)光譜強度的50%以上。
[0051]通過使用含有這樣在特定的波長具有激發(fā)帶的球狀熒光體的波長轉(zhuǎn)換型太陽能電池封固材料來構(gòu)成太陽能電池組件，可以使光利用效率提高、使發(fā)電效率穩(wěn)定地提高。
[0052]上述在特定的波長具有激發(fā)帶的球狀熒光體例如含有在構(gòu)成波長轉(zhuǎn)換型太陽能電池封固材料的波長轉(zhuǎn)換性的樹脂組合物層中來使用。例如對于結(jié)晶硅太陽能電池，太陽光中比400nm短的波長、比1200nm長的波長的光未能有效利用。為此，太陽光能量中約56%由于該光譜失配而對發(fā)電沒有貢獻。本發(fā)明通過使用耐光性、耐濕性、耐熱性優(yōu)異、分散性良好、濃度消光得以抑制的特定形狀的熒光體，從而通過波長轉(zhuǎn)換高效且穩(wěn)定地利用太陽光，由此克服了光譜失配。另外，將作為熒光物質(zhì)的稀土類金屬絡(luò)合物的利用效率提高到最大限度，提高實際的發(fā)光效率。因此，可以將昂貴的稀土類絡(luò)合物在控制在極少量的情況下對發(fā)電作出貢獻。
[0053]即本發(fā)明的在特定的波長具有激發(fā)帶的球狀熒光體是耐光性、耐濕性以及耐熱性優(yōu)異、分散性良好、且濃度消光得以抑制的熒光材料。通過這樣的熒光材料，可以將昂貴的作為熒光物質(zhì)的稀土類金屬絡(luò)合物的利用效率提高到最大限度。而且，可以提高實際的發(fā)光效率，提高太陽能電池組件的發(fā)電效率。另外，本發(fā)明的使用了在特定的波長具有激發(fā)帶的熒光物質(zhì)的球狀熒光體、以及使用了該球狀熒光體的波長轉(zhuǎn)換型太陽能電池封固材料在將入射的太陽光中對太陽光發(fā)電沒有貢獻的光轉(zhuǎn)換成對發(fā)電有貢獻的波長的同時，可以抑制其光的散射，高效地導(dǎo)入到太陽能電池元件中。
[0054]上述球狀熒光體從光發(fā)電效率的觀點出發(fā)，其中所包含的熒光物質(zhì)的最大激發(fā)波長為400nm以上，在球狀熒光體的激發(fā)光譜中，340nm以上且380nm以下的整個波長區(qū)域內(nèi)的激發(fā)光譜強度為上述球狀熒光體在最大激發(fā)波長下的激發(fā)光譜強度的50%以上的強度。進而，優(yōu)選340nm以上且390nm以下的整個波長區(qū)域內(nèi)的激發(fā)光譜強度為上述球狀熒光體在最大激發(fā)波長下的激發(fā)光譜強度的50%以上的強度，更優(yōu)選340nm以上且400nm以下的整個波長區(qū)域內(nèi)的激發(fā)光譜強度為上述球狀熒光體在最大激發(fā)波長下的激發(fā)光譜強度的50%以上的強度。
[0055]這里，熒光物質(zhì)的最大激發(fā)波長是將熒光物質(zhì)制成溶液狀態(tài)后在常溫(25度)下測定。熒光物質(zhì)的最大激發(fā)波長是使用熒光光譜測定裝置(例如Hitach1-hitec公司制，熒光分光光度計F-4500)、使用二甲基甲酰胺作為溶劑來測定。另外，球狀熒光體的激發(fā)光譜是將球狀熒光體形成夾在2片玻璃板之間的狀態(tài)后在常溫(25度)下使用熒光光譜測定裝置來測定。
[0056]對于球狀熒光體，顯示與其所包含的熒光物質(zhì)在溶液狀態(tài)下的激發(fā)光譜不同的激發(fā)光譜。具體來說，如圖2所示，在比溶液狀態(tài)的熒光物質(zhì)所顯示的最大激發(fā)波長更短的波長側(cè)顯示出寬幅的激發(fā)波長帶。這可以認(rèn)為例如是由于熒光物質(zhì)被包含在透明材料內(nèi)。
[0057]本發(fā)明中，球狀熒光體的激發(fā)光譜在340nm以上且380nm以下的波長區(qū)域內(nèi)具有激發(fā)波長帶，其激發(fā)波長帶的整個區(qū)域內(nèi)的激發(fā)光譜強度為上述球狀熒光體自身在最大激發(fā)波長下的激發(fā)光譜強度的50%以上，由此可以將太陽光更有效地用于光發(fā)電。
[0058]對此一邊參照附圖一邊進行說明。圖1中示出太陽光光譜以及結(jié)晶硅太陽能電池的分光感度光譜，圖4中還示出作為后述的封固樹脂的例子的EVA的光劣化前后的散射光譜、通常的紫外線吸收劑的吸收光譜、后述的實施例1以及比較例I的熒光物質(zhì)的溶液狀態(tài)下的激發(fā)光譜、實施例1以及比較例I的球狀熒光體的激發(fā)光譜的一個例子。
[0059]如圖1所示，在太陽光光譜中，從300nm開始出現(xiàn)強度，在450nm附近強度最大，強度隨著朝向長波長而逐漸變小。另外，結(jié)晶硅太陽能電池的分光感度從350nm附近開始，感度隨著朝向長波長而逐漸增高，在500nm附近達到最大。
[0060]作為波長轉(zhuǎn)換技術(shù)，優(yōu)選使用對太陽光有強度、在結(jié)晶硅太陽能電池的感度小的波長區(qū)域被激發(fā)、在結(jié)晶硅太陽能電池的感度充分大的500?800nm具有熒光強度的球狀熒光體。球狀熒光體的激發(fā)波長為比500nm長的波長時，會吸收結(jié)晶硅太陽能電池原本可以以充分感度發(fā)電的波長區(qū)域的光。因此，如果此時熒光量子效率沒有如2光子發(fā)光等那樣達到“ I”以上，則實質(zhì)上并未獲得波長轉(zhuǎn)換效果，因此要限定可在球狀熒光體中使用的熒光物質(zhì)。此外，實際上的現(xiàn)狀是還尚未發(fā)現(xiàn)在該波長區(qū)域內(nèi)發(fā)光量子效率達到I以上的物質(zhì)。
[0061]現(xiàn)實上來說是使用與激發(fā)、熒光一起為I光子過程的物質(zhì)，但若丹明6G、若丹明B、香豆素等有機熒光體的激發(fā)波長與熒光波長之差、即斯托克斯位移小。因此，為了獲得作為波長轉(zhuǎn)換有意義的熒光波長，要吸收不少的結(jié)晶硅太陽能電池可以以充分感度發(fā)電的波長區(qū)域的光，因此有時無法期待充分的波長轉(zhuǎn)換效果。另外，通常的有機熒光體的熒光量子效率小，有時無法期待充分的波長轉(zhuǎn)換效果。
[0062]另一方面，關(guān)于稀土類金屬絡(luò)合物，有機配位基吸收光，該能量向中心金屬轉(zhuǎn)移，從而可以利用來自作為中心金屬的稀土類金屬的熒光。因此，對于稀土類金屬絡(luò)合物，激發(fā)波長依賴于有機配位基，熒光波長大致依賴于所使用的金屬。為此，可以增大斯托克斯位移，進而還可以增大熒光量子效率。
[0063]另外，對于這樣的稀土類金屬絡(luò)合物，在具有根據(jù)有機配位基的分子設(shè)計選擇激發(fā)波長的自由度的同時，熒光波長被基本固定。作為稀土類金屬絡(luò)合物的中心金屬，從熒光波長的方面出發(fā)，可優(yōu)選舉出銪、釤等，作為結(jié)晶硅太陽能電池用的波長轉(zhuǎn)換用熒光物質(zhì)，銪特別合適。
[0064]圖4中示出實施例1中使用的熒光物質(zhì)單獨狀態(tài)下的在二甲基甲酰胺溶液中的激發(fā)光譜、將該熒光物質(zhì)分散在透明材料中而使其包含在透明材料內(nèi)所獲得的球狀熒光體的激發(fā)光譜、以及結(jié)晶硅太陽能電池元件的分光感度曲線。使熒光物質(zhì)包含在球狀熒光體內(nèi)時，可知熒光物質(zhì)的溶液中的最大激發(fā)波長移至短波長側(cè)，發(fā)生擴展(寬幅)化。另外，球狀熒光體的激發(fā)光譜在410nm附近與結(jié)晶硅太陽能電池元件的分光感度曲線交叉。此外可知，410nm附近的熒光光譜強度為溶液中的熒光物質(zhì)在最大激發(fā)波長下的熒光光譜強度的約 70%。
[0065]另一方面，使比較例I的熒光物質(zhì)分散在透明材料中而包含在該透明材料內(nèi)所獲得的球狀熒光體的激發(fā)光譜也與實施例1同樣地移至短波長側(cè)，與結(jié)晶硅太陽能電池元件的分光感度曲線在380nm附近以約30%的強度交叉。
[0066]另外，圖4中一并示出代表性的紫外線吸收劑的吸收光譜。
[0067]紫外線吸收劑在紫外線區(qū)域顯示吸收，從380nm到400nm吸收強度急劇減少。但是，與比較例I的球狀熒光體的激發(fā)波長帶重疊，還產(chǎn)生了與熒光物質(zhì)單獨狀態(tài)下的激發(fā)光譜重疊的部分。
[0068]另一方面，對于實施例1的球狀熒光體，即使在超出紫外線吸收劑的吸收區(qū)域外的區(qū)域內(nèi)激發(fā)光譜的強度也增高。因此，即使在波長轉(zhuǎn)換型太陽能電池封固材料中并用紫外線吸收劑時，通過使用實施例1那樣的球狀熒光體，也可以進一步提高光發(fā)電效率。
[0069]另外，如圖4所示，作為代表性封固樹脂的EVA由于光劣化而具有越是短波長側(cè)散射越上升的傾向。但是，通過使用如實施例1那樣在較長波長側(cè)具有激發(fā)波長帶的球狀熒光體，可以減少EVA的光劣化對光發(fā)電效率的影響。
[0070]作為一直以來眾所周知的銪絡(luò)合物Eu (TTA) 3Phen((l，10-菲咯啉)三[4，4，4_三氟-1-(2-噻吩基)-1,3-丁二酮]銪(III))的激發(fā)波長在390nm具有峰，從380nm到420nm具有擴展。與此相對，本實施方式的球狀熒光體所含有的銪絡(luò)合物優(yōu)選為通過有機配位基的設(shè)計將激發(fā)波長進行了長波長化的物質(zhì)。特別是優(yōu)選特征在于幾乎不吸收結(jié)晶硅太陽能電池可以充分的感度發(fā)電的波長區(qū)域的光、且在具有對太陽光充分的強度的波長區(qū)域、具體地為比450nm短的波長、比400nm長的波長下具有激發(fā)波長的熒光物質(zhì)。
[0071]作為用于實現(xiàn)該激發(fā)波長的方法，可以舉出日本特愿2010-085483號公報和日本特愿2010-260326號公報等中所記載的方法，但本發(fā)明并不限于該方法。
[0072]另外，本發(fā)明中，通過將熒光物質(zhì)封入在球體中，可以將熒光物質(zhì)的能力發(fā)揮到最大限度。對此一邊參照附圖一邊進行說明。如圖5所示，光從高折射介質(zhì)進入到低折射介質(zhì)中時，在該界面上，對應(yīng)于其相對的折射率引起全反射。作為積極地應(yīng)用了該現(xiàn)象的代表性例子，有光纖、光波導(dǎo)路、半導(dǎo)體激光器等各種光學(xué)設(shè)備。引起全反射的條件是入射角比下式所示的臨界角Θc大時引起全反射。
[0073]Qc=Sin-1Oi1Ai2)
[0074]另一方面，物質(zhì)具有固有的折射率，但其具有相對于波長的依賴性，即使是透明材料，從長波長向短波長，折射率增大。特別是物質(zhì)在某一特定波長下具有吸收時，在該波長附近折射率變大。
[0075]另外，對于熒光物質(zhì)，在吸收波長(激發(fā)波長)下引起從基底狀態(tài)向激發(fā)狀態(tài)的躍迀，返回基底狀態(tài)時以熒光(也稱為發(fā)光)的形式釋放出能量。即，通過將某一熒光物質(zhì)混合在透明材料中，可以使折射率高于作為母體的透明材料(例如透明樹脂)、特別是在其激發(fā)波長區(qū)域內(nèi)提高。
[0076]將該情況示意性地示于圖6。圖中，實線表示作為母體的透明材料的折射率分布，虛線表示在其中含有熒光物質(zhì)時的折射率分布。特別是關(guān)于折射率，通過適當(dāng)選擇作為球體母體的透明材料、熒光物質(zhì)以及介質(zhì)(封固樹脂)，可以如圖6所示獲得使球體內(nèi)的折射率在激發(fā)波長區(qū)域內(nèi)大于介質(zhì)(封固樹脂)、在發(fā)光波長區(qū)域內(nèi)小于介質(zhì)(封固樹脂)的相互關(guān)系。
[0077]根據(jù)這樣的狀況，在激發(fā)波長區(qū)域內(nèi)，光容易進入高折射率的球體內(nèi)。另外，在球體內(nèi)，球體外的封固樹脂的折射率低，因此通過球體內(nèi)全反射難以射出到球體外，在球體內(nèi)部反復(fù)進行全反射。為此，可以認(rèn)為球體內(nèi)含有的熒光物質(zhì)的激發(fā)光的利用效率提高。另一方面，在發(fā)光波長區(qū)域內(nèi)，球體的折射率與球體外的介質(zhì)(例如封固樹脂)的折射率之差不大，因此光容易釋放到球體外。將該情況示意性地示于圖7。
[0078]通過如此將含有熒光物質(zhì)的粒子構(gòu)成為球狀，結(jié)果是，即使在以極少的量使用昂貴的熒光物質(zhì)時，也可以獲得充分量的波長轉(zhuǎn)換后的發(fā)光。
[0079]不僅如此，由于特別是熒光物質(zhì)會吸收激發(fā)波長，因此激發(fā)波長區(qū)域下的折射率也提高，容易引起光散射。另外，在熒光物質(zhì)發(fā)生了凝聚時，光散射進一步增大，有時無法充分地獲得目標(biāo)的波長轉(zhuǎn)換所帶來的發(fā)電效率的提高效果。但是，通過使熒光物質(zhì)包含在透明材料(優(yōu)選比熒光物質(zhì)折射率低的透明材料)內(nèi)，可以有效地抑制熒光物質(zhì)與封固樹脂的折射率之差所導(dǎo)致的光散射。
[0080]另外，在使用稀土類絡(luò)合物等耐濕性低的物質(zhì)作為熒光物質(zhì)時，通過將其封入在透明材料(優(yōu)選耐濕性的透明材料)的球體內(nèi)，也可以進一步提高耐濕性。
[0081]本發(fā)明的球狀熒光體當(dāng)然可以優(yōu)選地用于太陽能電池組件中，而且也可以應(yīng)用在波長轉(zhuǎn)換型農(nóng)業(yè)用資材、發(fā)光二極管激發(fā)的各種光學(xué)設(shè)備、顯示設(shè)備、激光器激發(fā)的各種光學(xué)設(shè)備、顯示設(shè)備等中，本發(fā)明的球狀熒光體的用途不受限制。
[0082]本發(fā)明的球狀熒光體含有后述的熒光物質(zhì)的至少I種和透明材料的至少I種并形成球狀。這里形成球狀是指使用例如Malvern Instruments Ltd.公司制的粒徑-形狀自動圖像解析測定裝置Sysmex FPIA-3000對100個被測定粒子數(shù)用附帶的分析軟件定義的圓形度的算術(shù)平均值為0.90以上。但是，本發(fā)明中并不是用圓形度的范圍來定義球狀的程度。
[0083](熒光物質(zhì))
[0084]本發(fā)明中使用的熒光物質(zhì)只要最大激發(fā)波長在400nm以上則無特別限制，可以根據(jù)目的適當(dāng)選擇。例如優(yōu)選激發(fā)波長為500nm以下(更優(yōu)選為450nm以下)、發(fā)光波長為比此更長的波長的熒光物質(zhì)，更優(yōu)選為可將通常的太陽能電池中利用效率不充分的波長區(qū)域的光轉(zhuǎn)換成太陽能電池中利用效率高的波長區(qū)域的化合物。
[0085]作為熒光物質(zhì)，具體地例如可優(yōu)選舉出有機熒光體、無機熒光體以及稀土類金屬絡(luò)合物。其中，從波長轉(zhuǎn)換效率的觀點出發(fā)，優(yōu)選為有機熒光體及稀土類金屬絡(luò)合物中的至少I種，更優(yōu)選為稀土類金屬絡(luò)合物。
[0086]-無機焚光體-
[0087]作為上述無機熒光體，例如可舉出Y2O2S:Eu、Mg、Ti的熒光粒子、含有Er3+離子的氧化氟化物系結(jié)晶化玻璃、在氧化鍶和氧化鋁構(gòu)成的化合物中添加有稀土類元素的銪(Eu)和鏑(Dy)的 SrAl204:Eu、Dy、或 Sr 4Al14025:Eu、Dy、或 CaAl 204:Eu，Dy、或 ZnS:Cu 等無機焚光材料。
[0088]-有機熒光體-
[0089]作為上述有機熒光體，例如可以舉出花青系色素、吡啶系色素、若丹明系色素等有機色素、BASF 公司制的 Lumogen F V1let570、Lumogen F Yellow083、Lumogen F0range240、Lumogen F Red300、田同化學(xué)工業(yè)株式會社制的堿性染料Rhodamine B、住化fine-chem株式會社制的 Sumiplast Yellow FL7G、Bayer 公司制的 MACROLEX FluorescentRed G, MACROLEX Fluorescent YellowlOGN 等有機熒光體。
[0090]-稀土類金屬絡(luò)合物-
[0091]作為構(gòu)成上述稀土類金屬絡(luò)合物的金屬，從發(fā)光效率及發(fā)光波長的觀點出發(fā)，優(yōu)選為銪及釤中的至少一方，更優(yōu)選為銪。
[0092]另外，作為構(gòu)成上述稀土類金屬絡(luò)合物的配位基，只要可以配位于稀土類金屬則無特別限制，可以根據(jù)所用金屬適當(dāng)選擇。其中，從發(fā)光效率的觀點出發(fā)，優(yōu)選為有機配位基，優(yōu)選為可與銪及釤中的至少一方形成絡(luò)合物的有機配位基。
[0093]本發(fā)明中對配位基并無限定，但優(yōu)選為選自作為中性配位基的羧酸、含氮有機化合物、含氮芳香族雜環(huán)式化合物、β - 二酮類以及氧化膦中的至少I種。
[0094]另外，作為稀土類絡(luò)合物的配位基，可以含有通式I^COCffi^CORY式中，R1表示芳基、燒基、環(huán)燒基、環(huán)燒基燒基、芳燒基或者它們的取代體，R2表不氣原子、燒基、環(huán)燒基、環(huán)燒基燒基、芳燒基或者芳基，R3表不芳基、燒基、環(huán)燒基、環(huán)燒基燒基、芳燒基或者它們的取代體)所示的二酮類。
[0095]作為β-二酮類，具體地可舉出乙酰丙酮、全氟乙酰丙酮、苯甲?；?2-呋喃甲酰基甲烷、1，3-雙(3-吡啶基)_1，3-丙二酮、苯甲酰三氟丙酮、苯甲酰丙酮、5-氯磺酰基-2-噻吩甲酰三氟丙酮、二(4-溴苯甲酰基)甲烷、二苯甲酰基甲烷、d，d-二樟腦基甲烷、1,3-二氰基-1,3-丙二酮、對二 (4，4，5，5，6，6，6-七氟-1,3-己二?；?苯、4，4’ - 二甲氧基二苯甲?；淄?、2，6-二甲基-3，5-庚二酮、二萘甲酰基甲烷、二特戊?；淄?、二(全氟-2-丙氧基丙?；?甲烷、1，3-二(2-噻吩基)-1，3_丙二酮、3-(三氟乙?；?-d-樟腦、6，6，6-三氟-2，2- 二甲基-3，5-己二酮、1，I, I, 2，2，6，6，7，7，7-十氟-3，5-庚二酮、6，6，7，7，8，8，8-七氟-2，2- 二甲基-3，5-辛二酮、2-呋喃基三氟丙酮、六氟乙酰丙酮、3_(七氟丁?；?_d_棒腦、4，4, 5, 5, 6, 6, 6匕氟-1-(2-噻吩基)-1, 3-己二酮、4-甲氧基二苯甲?；淄?、4-甲氧基苯甲?；?2-呋喃甲?；淄?、6-甲基_2，4-庚二酮、2-萘甲酰三氟丙酮、2-(2-吡啶基)苯并咪唑、5，6- 二羥基-1，10-菲繞啉、1-苯基-3-甲基-4-苯甲?；?5-吡唑、1-苯基-3-甲基-4- (4- 丁基苯甲?；?-5-吡唑、1-苯基-3-甲基-4-異丁?；?5-吡唑、1-苯基-3-甲基-4-三氟乙?；?5-吡唑、3-(5-苯基-1, 3，4-噁二唑-2- S )-2, 4-戊二酮、3-苯基-2，4-戊二酮、3_[3’，5’ -雙(苯基甲氧基)苯基]-1-(9-菲基)-1-丙烷-1，3-二酮、5，5-二甲基-1，I, 1-三氟-2，4-己二酮、1-苯基-3-(2-噻吩基)_1，3-丙二酮、3-(叔丁基羥基亞甲基)-d-樟腦、1，I, 1-三氟-2，4-戊二酮、1，I, 1,2, 2，3，3，7，7，8，8，9，9，9-十四氟-4，6-壬二酮、2，2，6，6-四甲基 _3，5-庚二酮、4，4，4-三氟-1-(2-萘基)-1,3-丁二酮、1，I, 1-三氟-5，5-二甲基-2，4-己二酮、2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮、2，2，6，6-四甲基-3，5-辛二酮、2，2，6-三甲基-3，5-庚二酮、2，2，7-三甲基-3，5-辛二酮、4，4，4-三氟-1-(噻吩基)-1, 3- 丁二酮(TTA)、1-(對叔丁基苯基)-3-(N-甲基-3-吡咯)-1, 3-丙二酮(BMPP)、1-(對叔丁基苯基)_3_(對甲氧基苯基)-1,3-丙二酮(BMDBM)、1-(4_氟苯基)-3-(2-噻吩基)-1,3-丙二酮(FTP)、1，3- 二苯基-1，3-丙二酮、苯甲酰丙酮、二苯甲酰丙酮、二異丁?；淄?、二特戊?；淄?、3-甲基戊烷_2，4- 二酮、2，2- 二甲基戊烷-3，5- 二酮、2-甲基-1，3- 丁二酮、1，3- 丁二酮、3-苯基-2，4-戊二酮、1，I, 1-二氟-2，4-戊二酮、1，I, 1- 二氟-5，5- 二甲基-2，4-己二酮、2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮、3-甲基-2，4-戊二酮、2-乙酰環(huán)戊酮、2-乙酰環(huán)己酮、Ih氟丙基-3-叔丁基-1，3-丙二酮、1，3- 二苯基-2-甲基-1，3-丙二酮、或者1-乙氧基-1,3-丁二酮等。
[0096]作為稀土類絡(luò)合物的中性配位基的含氮有機化合物、含氮芳香族雜環(huán)式化合物、氧化膦，例如可舉出1，10-菲繞啉、2-2’ -聯(lián)二吡啶、2-2’ -6，2”-三聯(lián)吡啶、4，7-二苯基-1，10-菲繞啉、2-(2-吡啶基)苯并咪唑、三苯基氧化膦、三正丁基氧化膦、三正辛基氧化膦、三正丁基磷酸酯等。
[0097]作為具有上述配位基的稀土類絡(luò)合物，其中從波長轉(zhuǎn)換效率的觀點出發(fā)，例如可優(yōu)選利用Eu(TTA)3Phen((I, 10-菲咯啉)三[4，4，4-三氟-1-(2-噻吩基)_1，3- 丁二酮]銪(III))、Eu(BMPP)3Phen((1,10-菲咯啉)三[1_(對叔丁基苯基)_3_(N_ 甲基-3-吡咯)-1，3_ 丙二酮]銪(III)))、Eu(BMDBM)3phen((l，10-菲咯啉)三[1_(對叔丁基苯基)-3-(對甲氧基苯基)-1，3_丙二酮]銪(III))), Eu (FTP)3Phen ((I, 10-菲咯啉)三[1-(4-氟苯基)-3-(2-噻吩基)-1，3-丙二酮]銪(III)))等。
[0098]Eu(TTA)3Phen 等的制造方法例如可以參照 Masaya Mitsuishi, Shinji Kikuchi,Tokuji Miyashita, Yutaka Amano, J.Mater.Chem.2003，13，285-2879 中公開的方法。
[0099]本發(fā)明中，通過特別地使用銪絡(luò)合物作為熒光物質(zhì)，可以構(gòu)成具有高發(fā)電效率的太陽能電池組件。銪絡(luò)合物將紫外線區(qū)域的光以高的波長轉(zhuǎn)換效率轉(zhuǎn)換成紅色的波長區(qū)域的光，該轉(zhuǎn)換后的光對太陽能電池元件的發(fā)電作出貢獻。
[0100]作為本發(fā)明的球狀熒光體中的熒光物質(zhì)的含量沒有特別限制，可以根據(jù)其目的或熒光物質(zhì)的種類適當(dāng)選擇，但從發(fā)電效率的觀點出發(fā)，優(yōu)選相對于球狀熒光體的總質(zhì)量為0.001?I質(zhì)量％，更優(yōu)選為0.01?0.5質(zhì)量％。
[0101](透明材料)
[0102]本發(fā)明中，上述熒光物質(zhì)含有在透明材料中。本發(fā)明中的透明是指Icm光路長下波長為400nm?800nm的光的透射率為90%以上。
[0103]作為上述透明材料，只要是透明的則沒有特別限制，例如可以舉出丙烯酸樹脂、甲基丙烯酸樹脂、氨基甲酸酯樹脂、環(huán)氧樹脂、聚酯、聚乙烯、聚氯乙烯等樹脂類。其中，從抑制光散射的觀點出發(fā)，優(yōu)選為丙烯酸樹脂、甲基丙烯酸樹脂。作為構(gòu)成上述樹脂的單體化合物沒有特別限制，從抑制光散射的觀點出發(fā)，優(yōu)選為乙烯基化合物。
[0104]另外，作為使上述熒光物質(zhì)含有在上述透明材料中并將形狀形成為球狀的方法，例如可以通過將上述熒光物質(zhì)溶解或分散處理在單體化合物中制備組合物、然后將其進行聚合(乳液聚合或者懸浮聚合)來進行制備。具體地說，例如制備含有熒光物質(zhì)和乙烯基化合物的混合物，將其乳化或分散在介質(zhì)(例如水系介質(zhì))中獲得乳化物或者懸浮物。將其例如使用自由基聚合引發(fā)劑將乳化物或者懸浮物中含有的乙烯基化合物進行聚合(乳液聚合或者懸浮聚合)，從而可以以含有熒光物質(zhì)的球狀樹脂粒子的形式構(gòu)成球狀熒光體。
[0105]本發(fā)明中，從發(fā)電效率的觀點出發(fā)，優(yōu)選如下方法:制備含有熒光物質(zhì)和乙烯基化合物的混合物，將其分散在介質(zhì)(例如水系介質(zhì))中獲得懸浮物，將其例如使用自由基聚合引發(fā)劑將懸浮物中含有的乙烯基化合物進行聚合(懸浮聚合)，從而以含有熒光物質(zhì)的球狀樹脂粒子的形式構(gòu)成球狀熒光體。
[0106](乙烯基化合物)
[0107]本發(fā)明中的乙烯基化合物只要是具有至少I個烯鍵式不飽和鍵的化合物則無特別限制，可以沒有特別限制地使用在發(fā)生聚合反應(yīng)時可變?yōu)橐蚁┗鶚渲?、特別是丙烯酸樹脂或甲基丙烯酸樹脂的丙烯酸單體、甲基丙烯酸單體、丙烯酸低聚物、甲基丙烯酸低聚物等。本發(fā)明中優(yōu)選地可舉出丙烯酸單體和甲基丙烯酸單體等。
[0108]作為丙烯酸單體和甲基丙烯酸單體，例如可舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、它們的烷基酯，另外還可并用能夠與它們共聚的其他乙烯基化合物，可單獨使用I種，也可組合使用2種以上。
[0109]作為丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯，例如可舉出丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯等丙烯酸未取代烷基酯和甲基丙烯酸未取代烷基酯；(甲基)丙烯酸二環(huán)戊烯基酯；(甲基)丙烯酸四氫糠酯；(甲基)丙烯酸芐酯；使α，β -不飽和羧酸與多元醇反應(yīng)所獲得的化合物(例如聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(亞乙基的數(shù)目為2?14者)、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷丙氧基三(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯(亞丙基的數(shù)目為2?14者)、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、雙酚A聚氧乙烯二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A 二氧乙烯二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A三氧乙烯二(甲基)丙烯酸醋、雙酚A十氧乙烯二(甲基)丙烯酸酯等)；使α, β-不飽和羧酸與含縮水甘油基的化合物加成所獲得的化合物(例如三羥甲基丙烷三縮水甘油基醚三丙烯酸酯、雙酚A二縮水甘油基醚二丙烯酸酯等)；多元羧酸(例如苯二甲酸酐)與具有羥基及烯鍵式不飽和基團的物質(zhì)(例如(甲基)丙烯酸羥基乙酯)的酯化物；氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(例如甲苯二異氰酸酯與(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯的反應(yīng)物、三甲基六亞甲基二異氰酸酯與環(huán)己烷二甲醇與(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯的反應(yīng)物等)；在它們的烷基上取代有羥基、環(huán)氧基、鹵素基團等的丙烯酸取代烷基酯或甲基丙烯酸取代烷基酯等。
[0110]另外，作為能夠與丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯共聚的其他乙烯基化合物，可舉出丙烯酰胺、丙烯腈、二丙酮丙烯酰胺、苯乙烯、乙烯基甲苯等。這些乙烯基單體可單獨使用I種，還可組合使用2種以上。
[0111]作為本發(fā)明中的乙烯基化合物，可以按照所形成的樹脂粒子的折射率達到所期望的值的方式進行適當(dāng)選擇，優(yōu)選使用選自丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯中的至少I種，更優(yōu)選使用選自丙烯酸未取代烷基酯和甲基丙烯酸未取代烷基酯中的至少I種，進一步優(yōu)選使用選自丙烯酸未取代烷基酯和甲基丙烯酸未取代烷基酯中的至少I種和使α，β-不飽和羧酸與多元醇發(fā)生反應(yīng)而獲得的化合物。
[0112]在使用選自丙烯酸未取代烷基酯和甲基丙烯酸未取代烷基酯中的至少I種(以下也稱為“乙烯基化合物Α”)和使α，不飽和羧酸與多元醇反應(yīng)而獲得的化合物(以下也稱為“乙烯基化合物B”)作為本發(fā)明中的乙烯基化合物時，作為乙烯基化合物B相對于乙烯基化合物A的使用比率(乙烯基化合物B/乙烯基化合物Α)，從例如發(fā)電效率的觀點出發(fā)，優(yōu)選為0.001?0.1，更優(yōu)選為0.005?0.05。
[0113](自由基聚合引發(fā)劑)
[0114]本發(fā)明中，為了使乙烯基化合物聚合，優(yōu)選使用自由基聚合引發(fā)劑。作為自由基聚合引發(fā)劑，可沒有特別限制地使用通常所用的自由基聚合引發(fā)劑。例如可優(yōu)選地舉出過氧化物等。具體地優(yōu)選在熱的作用下產(chǎn)生游離自由基的有機過氧化物和偶氮系自由基引發(fā)劑。
[0115]作為有機過氧化物，例如可以使用異丁基過氧化物、α，α ’ -雙(新癸酰過氧基)二異丙基苯、過氧化新癸酸異丙苯酯、過氧化二碳酸二正丙基酯、過氧化二碳酸二仲丁基酯、新癸酸1，1，3，3-四甲基丁酯、過氧化二碳酸雙(4-叔丁基環(huán)己基)酯、過氧化新癸酸1-環(huán)己基-1-甲基乙酯、過氧化二碳酸二 -2-乙氧基乙基酯、過氧化二碳酸雙(乙基己基)酯、新癸酸叔己酯、過氧化二碳酸二甲氧基丁基酯、過氧化二碳酸雙(3-甲基-3-甲氧基丁基)酯、過氧化新癸酸叔丁酯、過氧化新戊酸叔己酯、3，5，5-三甲基己?；^氧化物、辛?；^氧化物、月桂?；^氧化物、硬脂酰基過氧化物、1，I, 3，3-四甲基丁基過氧基-2-乙基己酸酯、過氧化琥珀酰、2，5-二甲基-2，5-二(2-乙基己酰基)己烷、1-環(huán)己基-1-甲基乙基過氧基-2-乙基己酸酯、叔己基過氧基-2-乙基己酸酯、4-甲基過氧化苯甲酰、叔丁基過氧基-2-乙基己酸酯、間甲苯酰過氧化苯甲酰、過氧化苯甲酰、過氧化異丁酸叔丁酯、1，1-雙(叔丁基過氧基)2-甲基環(huán)己烷、1，1-雙(叔己基過氧基)_3，3，5-三甲基環(huán)己烷、1，1-雙(叔己基過氧基)環(huán)己烷、1，1-雙(叔丁基過氧基)_3，3，5-三甲基環(huán)己烷、1，1-雙(叔丁基過氧基)環(huán)己酮、2，2-雙(4，4-二丁基過氧化環(huán)己基)丙烷、1，1-雙(叔丁基過氧基)環(huán)十二烷、叔己基過氧化異丙基單碳酸酯、叔丁基過氧化馬來酸、叔丁基過氧基-3，5，5-三甲基己酸酯、叔丁基過氧化月桂酸酯、2，5- 二甲基-2，5-雙(間甲苯?；^氧基)己烷、叔丁基過氧化異丙基單碳酸酯、叔丁基過氧基-2-乙基己基單碳酸酯、過氧化苯甲酸叔己酯、2，5-二甲基-2，5-雙(苯甲?；^氧基)己烷、過氧化乙酸叔丁酯、2，2-雙(叔丁基過氧基)丁烷、過氧化苯甲酸叔丁酯、正丁基_4，4-雙(叔丁基過氧基)戊酸酯、過氧化間苯二甲酸二 -叔丁基酯、α，α 雙(叔丁基過氧基)二異丙基苯、二枯基過氧化物、2，5-二甲基-2，5-雙(叔丁基過氧基)己烷、叔丁基枯基過氧化物、二叔丁基過氧化物、對萜烷過氧化氫、2，5- 二甲基-2，5-雙(叔丁基過氧基)己炔、二異丙苯過氧化氫、叔丁基三甲基甲硅烷基過氧化物、1，1，3，3-四甲基丁基過氧化氫、異丙苯過氧化氫、叔己基過氧化氫、叔丁基過氧化氫、2，3- 二甲基-2，3- 二苯基丁烷等。
[0116]作為偶氮系自由基引發(fā)劑，例如可以舉出偶氮二異丁腈(ΑΙΒΝ、商品名V-60、和光純藥公司制)、2，2’ -偶氮二(2-甲基異丁腈)(商品名V-59、和光純藥公司制)、2，2’ -偶氣二(2，4- 二甲基戊腈)(商品名V-65、和光純藥公司制)、二甲基-2，2’ -偶氣二 (異丁酯)(商品名V-601、和光純藥公司制)、2，2’ -偶氮二(4-甲氧基-2，4- 二甲基戊腈)(商品名V-70、和光純藥公司制)等。
[0117]自由基聚合引發(fā)劑的使用量可以根據(jù)上述乙烯基化合物的種類或所形成的樹脂粒子的折射率等來適當(dāng)選擇，以通常所用的使用量進行使用。具體地說，例如相對于乙烯基化合物，可以以0.01?2質(zhì)量％進行使用，優(yōu)選以0.1?I質(zhì)量％進行使用。
[0118]對于本發(fā)明中的透明材料的折射率沒有特別限制，但從抑制光散射的觀點出發(fā)，優(yōu)選低于上述熒光物質(zhì)的折射率，更優(yōu)選低于上述熒光物質(zhì)的折射率且與后述的封固樹脂的折射率之比接近I。通常熒光物質(zhì)的折射率大于1.5，封固樹脂的折射率為1.4?1.5左右，因此上述透明材料的折射率優(yōu)選為1.4?1.5。
[0119]另外，上述球狀熒光體優(yōu)選在熒光物質(zhì)的激發(fā)波長下折射率高于成為分散介質(zhì)的封固樹脂、在發(fā)光波長下折射率低于封固樹脂。通過為這樣的形態(tài)，激發(fā)波長區(qū)域內(nèi)的光的利用效率進一步提尚。
[0120]<球狀熒光體的制造方法>
[0121]作為使上述熒光物質(zhì)、以及進一步根據(jù)需要使用的自由基捕捉劑等含有在上述透明材料中并將形狀形成為球狀來制造球狀熒光體的方法，例如可以通過將上述熒光物質(zhì)和自由基捕捉劑溶解或分散處理在上述單體化合物中制備組合物、然后將其進行聚合(乳液聚合或者懸浮聚合)來進行制備。具體地說，例如制備含有熒光物質(zhì)、自由基捕捉劑和乙烯基化合物的混合物，將其乳化或分散在介質(zhì)(例如水系介質(zhì))中獲得乳化物或者懸浮物。將其例如使用自由基聚合引發(fā)劑將乳化物或者懸浮物中含有的乙烯基化合物進行聚合(乳液聚合或者懸浮聚合)，從而可以以含有熒光物質(zhì)的球狀樹脂粒子的形式構(gòu)成球狀熒光體。
[0122]本發(fā)明中，從發(fā)電效率的觀點出發(fā)，優(yōu)選如下方法:制備含有熒光物質(zhì)和乙烯基化合物的混合物，將其分散在介質(zhì)(例如水系介質(zhì))中獲得懸浮物，將其例如使用自由基聚合引發(fā)劑將懸浮物中含有的乙烯基化合物進行聚合(懸浮聚合)，從而以含有熒光物質(zhì)的球狀樹脂粒子的形式構(gòu)成球狀熒光體。
[0123]本發(fā)明的球狀熒光體的平均粒徑從提高光利用效率的觀點出發(fā)，優(yōu)選為Iym?600 μ m，更優(yōu)選為5 μ m?300 μ m，進一步優(yōu)選為10 μ m?250 μ m。
[0124]球狀熒光體的平均粒徑使用激光衍射法來測定，在將重量累積粒度分布曲線從小粒徑側(cè)開始描繪時，對應(yīng)于重量累積達到50%時的粒徑。使用了激光衍射法的粒度分布測定可以使用激光衍射散射粒度分布測定裝置(例如Beckman Coulter公司制，LS13320)來進行。
[0125]<波長轉(zhuǎn)換型太陽能電池封固材料>
[0126]本發(fā)明的波長轉(zhuǎn)換型太陽能電池封固材料具備至少I層的用作太陽能電池組件的透光性層之一且具有波長轉(zhuǎn)換能力的透光性的樹脂組合物層。上述樹脂組合物層含有上述球狀熒光體的至少I種和封固樹脂(優(yōu)選透明封固樹脂)的至少I種，上述球狀熒光體分散在封固樹脂中。
[0127]波長轉(zhuǎn)換型太陽能電池封固材料通過具備含有上述球狀熒光體的樹脂組合物層，在用作太陽能電池組件中的透光性層的之一時，可以使光利用效率提高、使發(fā)電效率穩(wěn)定地提尚。
[0128]光的散射和球狀熒光體的折射率與封固樹脂的折射率之比相關(guān)。具體地說，對于光的散射，如果球狀熒光體的折射率與透明封固樹脂的折射率之比接近“ 1”，則對球狀熒光體粒徑的影響變小，而且光的散射也小。特別是將本發(fā)明適用于太陽能電池組件的波長轉(zhuǎn)換型的透光層時，優(yōu)選對太陽能電池元件有感度的波長區(qū)域、即400nm?1200nm內(nèi)的折射率之比接近“I”。另一方面，為了在球狀熒光體內(nèi)高效地引起激發(fā)波長區(qū)域的光的全反射，球狀熒光體的折射率優(yōu)選高于激發(fā)波長區(qū)域內(nèi)作為介質(zhì)的封固樹脂的折射率。
[0129]由以上要求出發(fā)，通過例如使用日本特愿2010-260326號所述的Eu(FTP)3Phen((I, 10-菲咯啉)三[1-(4-氟苯基)-3-(2-噻吩基)-1，3-丙二酮]銪(III))作為熒光物質(zhì)、使用將甲基丙烯酸甲酯95質(zhì)量％與乙二醇二甲基丙烯酸酯5質(zhì)量％進行懸浮聚合而獲得的球體作為透明材料(球體母材料)、使用乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)作為封固樹脂，從激發(fā)波長、發(fā)光波長的觀點、以及太陽能電池的感度的觀點出發(fā)，可以形成特別良好的折射率的相互關(guān)系。但是，由圖2可知，熒光物質(zhì)和使用其的球狀熒光體的激發(fā)光譜的形狀一般并不一致。這是所謂的溶劑效果的一種，反映了分子水平上的環(huán)境影響(相互作用)的不同。但是，由于激發(fā)狀態(tài)所存在的能級間的躍迀，與圖8所示的吸收光譜中所存在的吸收波長有關(guān)，通常來說，對于溶液狀態(tài)的熒光，來自吸收的最低激發(fā)能級的熒光變大。
[0130]但是，本發(fā)明中，優(yōu)選按照熒光物質(zhì)和使用了其的球狀熒光體的熒光激發(fā)波長、熒光物質(zhì)、透明材料和封固樹脂各自的折射率的相互關(guān)系滿足上述條件的方式來分別適當(dāng)選擇，并不僅限于上述組合。
[0131]本發(fā)明的波長轉(zhuǎn)換型太陽能電池封固材料所具備的波長轉(zhuǎn)換性的樹脂組合物層中的上述球狀熒光體的優(yōu)選配合量相對于不揮發(fā)成分總量以質(zhì)量濃度計優(yōu)選為0.0001質(zhì)量％?10質(zhì)量％。通過為0.0001質(zhì)量％以上，發(fā)光效率提高。另外，通過為10質(zhì)量％以下，可以更有效地抑制入射光的散射，發(fā)電效果進一步提高。
[0132](封固樹脂)
[0133]本發(fā)明中的波長轉(zhuǎn)換性的樹脂組合物層含有封固樹脂(透明封固樹脂)。作為透明封固樹脂，優(yōu)選使用光固化性樹脂、熱固化性樹脂和熱塑性樹脂等。
[0134]一直以來，用作太陽能電池用透明封固材料的樹脂廣泛使用賦予了熱固化性的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)，但本發(fā)明并不限定于此。
[0135]在波長轉(zhuǎn)換型太陽能電池封固材料用樹脂組合物的分散介質(zhì)樹脂(透明封固樹脂)使用光固化性樹脂時，對光固化性樹脂的樹脂構(gòu)成和光固化方法沒有特別限制。例如在利用光自由基引發(fā)劑的光固化方法中，波長轉(zhuǎn)換型太陽能電池封固材料用樹脂組合物由上述球狀樹脂粒子、以及包含(A)光固化性樹脂、(B)交聯(lián)性單體以及(C)在光的作用下生成游離自由基的光引發(fā)劑等的分散介質(zhì)樹脂構(gòu)成。
[0136]這里，作為(A)光固化性樹脂，可以使用丙烯酸或者甲基丙烯酸以及它們的烷基酯、將可與它們共聚的其它乙烯基單體作為構(gòu)成單體進行共聚而成的共聚物。這些共聚物可以單獨使用，還可以將2種以上組合使用。作為丙烯酸烷基酯或者甲基丙烯酸烷基酯，例如可以舉出丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯等丙烯酸未取代烷基酯或者甲基丙烯酸未取代烷基酯、在它們的烷基上取代有羥基、環(huán)氧基、鹵素基團等的丙烯酸取代烷基酯以及甲基丙烯酸取代烷基酯等。
[0137]另外，作為可與丙烯酸或者甲基丙烯酸、丙烯酸烷基酯或者甲基丙烯酸烷基酯共聚的其它乙烯基單體，可以舉出丙烯酰胺、丙烯腈、二丙酮丙烯酰胺、苯乙烯、乙烯基甲苯等。這些乙烯基單體可以單獨使用或者將2種以上組合使用。另外，(A)成分的光固化性樹脂(分散介質(zhì)樹脂)的重均分子量從涂膜性以及涂膜強度的方面出發(fā)優(yōu)選為10000?300000ο
[0138]作為⑶交聯(lián)性單體，例如可舉出使α，β -不飽和羧酸與多元醇反應(yīng)所獲得的化合物(例如聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(亞乙基的數(shù)目為2?14者)、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷丙氧基三(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯(亞丙基的數(shù)目為2?14者)、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、雙酚A聚氧乙烯二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A 二氧乙烯二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A三氧乙烯二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A十氧乙烯二(甲基)丙烯酸酯等)；使α，β-不飽和羧酸與含縮水甘油基的化合物加成所獲得的化合物(例如三羥甲基丙烷三縮水甘油基醚三丙烯酸酯、雙酚A 二縮水甘油基醚二丙烯酸酯等)；多元羧酸(例如苯二甲酸酐)與具有羥基及烯鍵式不飽和基團的物質(zhì)(例如(甲基)丙烯酸羥基乙酯)的酯化物；氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(例如甲苯二異氰酸酯與(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯的反應(yīng)物、三甲基六亞甲基二異氰酸酯與環(huán)己烷二甲醇與(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯的反應(yīng)物等)等。
[0139]作為特別優(yōu)選的(B)交聯(lián)性單體，從交聯(lián)密度和反應(yīng)性的控制容易性的意思出發(fā)，可舉出三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、雙酚A聚氧乙烯二甲基丙烯酸酯。上述化合物可以單獨使用或者將2種以上組合使用。
[0140]如后所述，在特別是提高波長轉(zhuǎn)換型太陽能電池封固材料或者其下層(與太陽能電池元件接觸的一側(cè))的折射率時，在(A)光固化性樹脂和/或(B)交聯(lián)性單體中含有溴、硫原子是有利的。作為含溴單體的例子，可以舉出第一工業(yè)制藥株式會公司制NEWFRONTIER BR-31, NEW FRONTIER BR-30、NEW FRONTIER BR-42M 等。作為含硫單體組合物，可以舉出三菱瓦斯化學(xué)株式會公司制IU-L2000、IU-L3000、IU-MS1010。但本發(fā)明中使用的含溴、硫原子的單體(含有其的聚合物)并不限定于在此列舉的物質(zhì)。
[0141]作為(C)光引發(fā)劑，優(yōu)選在紫外線或者可見光線的作用下生成游離自由基的光引發(fā)劑，例如可以舉出苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻丙基醚、苯偶姻異丁基醚、苯偶姻苯基醚等苯偶姻醚類、二苯甲酮、N，N’-四甲基-4，4’- 二氨基二苯甲酮(米氏酮)、N，N’-四乙基-4，4’ - 二氨基二苯甲酮等二苯甲酮類、芐基二甲基縮酮(BASF Japan株式會公司制、IRGA⑶RE651)、芐基二乙基縮酮等芐基縮酮類、2，2- 二甲氧基_2_苯基苯乙酮、對叔丁基二氯苯乙酮、對二甲基氨基苯乙酮等苯乙酮類、2，4- 二甲基噻噸酮、2，4- 二異丙基噻噸酮等咕噸酮類、或者羥基環(huán)己基苯基酮(BASF Japan株式會公司制、IRGA⑶RE184)、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮(BASF Japan株式會公司制，DAR0CUR 1116)、2_羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮(BASF Japan株式會公司制、DAR0CUR1173)等，它們可以單獨使用或者將2種以上組合使用。
[0142]另外，作為可用作(C)光引發(fā)劑的光引發(fā)劑，例如還可以舉出2，4，5_三芳基咪唑二聚物和2-巰基苯并噁唑、隱色結(jié)晶紫、三(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)甲烷等的組合。另外，還可以使用其本身沒有光引發(fā)性、但通過與上述物質(zhì)組合使用而整體上成為光引發(fā)性能更良好的增感劑系的添加劑、例如針對二苯甲酮的三乙醇胺等叔胺。
[0143]此外，為了使封固樹脂為熱固化性，將上述(C)光引發(fā)劑變更為熱引發(fā)劑即可。
[0144]作為(C)熱引發(fā)劑，優(yōu)選在熱的作用下產(chǎn)生游離自由基的有機過氧化物，例如可以使用異丁基過氧化物、α，α ’ -雙(新癸酰過氧基)二異丙基苯、過氧化新癸酸異丙苯酯、過氧化二碳酸二正丙基酯、過氧化二碳酸二仲丁基酯、新癸酸1，1，3，3-四甲基丁酯、過氧化二碳酸雙(4-叔丁基環(huán)己基)酯、過氧化新癸酸1-環(huán)己基-1-甲基乙酯、過氧化二碳酸二-2-乙氧基乙基酯、二碳酸雙(乙基己基過氧基)酯、新癸酸叔己酯、過氧化二碳酸二甲氧基丁基酯、二碳酸雙(3-甲基-3-甲氧基丁基過氧基)酯、過氧化新癸酸叔丁酯、過氧化新戊酸叔己酯、3，5，5-三甲基己酰基過氧化物、辛?；^氧化物、月桂酰基過氧化物、硬脂酰基過氧化物、1，1,3, 3-四甲基丁基過氧基-2-乙基己酸酯、過氧化琥珀酰、2，5-二甲基-2，5-二(2-乙基己酰基)己烷、1-環(huán)己基-1-甲基乙基過氧基-2-乙基己酸酯、叔己基過氧基-2-乙基己酸酯、4-甲基過氧化苯甲酰、叔丁基過氧基-2-乙基己酸酯、間甲苯酰過氧化苯甲酰、過氧化苯甲酰、過氧化異丁酸叔丁酯、1，1-雙(叔丁基過氧基)2-甲基環(huán)己烷、1，1-雙(叔己基過氧基)_3，3，5-三甲基環(huán)己烷、1，1-雙(叔己基過氧基)環(huán)己烷、1，1-雙(叔丁基過氧基)_3，3，5-三甲基環(huán)己烷、1，1-雙(叔丁基過氧基)環(huán)己酮、2，2-雙(4，4-二丁基過氧化環(huán)己基)丙烷、1，1-雙(叔丁基過氧基)環(huán)十二烷、叔己基過氧化異丙基單碳酸酯、叔丁基過氧化馬來酸、叔丁基過氧基-3，5，5-三甲基己酸酯、叔丁基過氧化月桂酸酯、2，5-二甲基-2，5-雙(間甲苯?；^氧基)己烷、叔丁基過氧化異丙基單碳酸酯、叔丁基過氧基-2-乙基己基單碳酸酯、過氧化苯甲酸叔己酯、2，5- 二甲基-2，5-雙(苯甲?；^氧基)己烷、過氧化乙酸叔丁酯、2，2-雙(叔丁基過氧基)丁烷、過氧化苯甲酸叔丁酯、正丁基-4，4-雙(叔丁基過氧基)戊酸酯、過氧化間苯二甲酸二-叔丁基酯、α，α ’ -雙(叔丁基過氧基)二異丙基苯、二枯基過氧化物、2，5-二甲基-2，5-雙(叔丁基過氧基)己烷、叔丁基枯基過氧化物、對萜烷過氧化氫、2，5-二甲基-2，5-雙(叔丁基過氧基)己炔、二異丙苯過氧化氫、叔丁基三甲基甲硅烷基過氧化物、1，I, 3，3-四甲基丁基過氧化氫、異丙苯過氧化氫、叔己基過氧化氫、叔丁基過氧化氫、2，3- 二甲基-2，3- 二苯基丁烷等。
[0145]上述是針對丙烯酸系的光固化性樹脂以及熱固化性樹脂的例示，但通常使用的環(huán)氧系的光固化性樹脂、熱固化性樹脂也可以作為本發(fā)明的波長轉(zhuǎn)換型太陽能電池封固材料的分散介質(zhì)樹脂來使用。但是，由于環(huán)氧的固化是離子性的，因此上述球狀樹脂粒子(被覆熒光體)或作為熒光物質(zhì)的稀土類金屬絡(luò)合物有時會受到影響而可引起劣化等，因此更優(yōu)選丙烯酸系。
[0146]在波長轉(zhuǎn)換型太陽能電池封固材料用樹脂組合物的分散介質(zhì)樹脂中使用通過加熱或者加壓而流動的熱塑性樹脂時，例如可以使用天然橡膠、聚乙烯、聚丙烯、聚醋酸乙烯酯、聚異戊二烯、聚-1，2- 丁二烯、聚異丁烯、聚丁烯、聚-2-戊基-1，3- 丁二烯、聚-2-叔丁基-1，3-丁二烯、聚-1，3-丁二烯等(二)烯類、聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚乙烯基乙基醚、聚乙烯基己基醚、聚乙烯基丁基醚等聚醚類、聚醋酸乙烯酯、聚丙酸乙烯酯等聚酯類、聚氨基甲酸酯、乙基纖維素、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯腈、聚砜、苯氧基樹脂、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯酸-2-乙基己酯、聚丙烯酸叔丁酯、聚丙烯酸-3-乙氧基丙酯、聚氧羰基四甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸異丙酯、聚甲基丙烯酸十二烷基酯、聚甲基丙烯酸十四烷基酯、聚甲基丙烯酸正丙酯、聚甲基丙烯酸-3，3，5-三甲基環(huán)己酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸-2-硝基-2-甲基丙酯、聚甲基丙烯酸-1，1- 二乙基丙酯、聚甲基丙烯酸甲酯等聚(甲基)丙烯酸酯作為分散介質(zhì)樹脂。
[0147]這些熱塑性樹脂也可以根據(jù)需要將2種以上共聚，還將2種以上摻混來使用。
[0148]進而，作為與上述樹脂的共聚樹脂，還可以使用環(huán)氧丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸醋、聚醋丙烯酸醋等。特別是從粘接性的方面出發(fā)，氨基甲酸醋丙烯酸醋、環(huán)氧丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯是優(yōu)異的。
[0149]作為環(huán)氧丙烯酸酯，可以舉出1，6_乙二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、烯并醇二縮水甘油醚、間苯二酚二縮水甘油醚、己二酸二縮水甘油酯、苯二甲酸二縮水甘油酯、聚乙二醇二縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、甘油三縮水甘油醚、季戊四醇四縮水甘油醚、山梨糖醇醇四縮水甘油醚等(甲基)丙烯酸加成物。
[0150]如環(huán)氧丙烯酸酯等那樣在分子內(nèi)具有羥基的聚合物對于粘接性提高是有效的。這些共聚樹脂根據(jù)需要可以并用2種以上。這些樹脂的軟化溫度從處理性出發(fā)優(yōu)選200°C以下，進一步優(yōu)選150°C以下?？紤]到太陽能電池單元的使用環(huán)境溫度通常為80°C以下以及加工性，上述樹脂的軟化溫度特別優(yōu)選為80°C?120°C。
[0151]將熱塑性樹脂作為分散介質(zhì)樹脂(封固樹脂)使用時的其它的樹脂組合物的構(gòu)成只要是含有上述被覆熒光體則無特別限制，可以含有通常使用的成分、例如增塑劑、阻燃劑、穩(wěn)定劑等。
[0152]作為本發(fā)明的波長轉(zhuǎn)換型太陽能電池封固材料的分散介質(zhì)樹脂，如上所述，為光固化性、熱固化性、熱塑性，并不特定限制樹脂，作為特別優(yōu)選的樹脂，可以舉出在現(xiàn)有的廣泛用作太陽能電池用封固材料的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中配合有熱自由基引發(fā)劑的組成。
[0153]本發(fā)明的波長轉(zhuǎn)換型太陽能電池封固材料可以僅由含有球狀熒光體和封固樹脂的波長轉(zhuǎn)換性樹脂組合物層構(gòu)成，但優(yōu)選除此以外還進一步具有除上述樹脂組合物層以外的透光層。
[0154]作為除上述樹脂組合物層以外的透光層，例如可以舉出從上述波長轉(zhuǎn)換性的樹脂組合物層中除去了球狀熒光體后的透光性層。
[0155]在本發(fā)明的波長轉(zhuǎn)換型太陽能電池封固材料由多個透光性層構(gòu)成時，優(yōu)選至少與其入射側(cè)的層相比為同等程度或比其更高的折射。
[0156]詳細而言，在從光入射側(cè)起依次將m個透光性層設(shè)為層1、層2、…、層(m_l)、層m、并將各個層的折射率依次設(shè)為叫、n2、…、n^)、化時，優(yōu)選η # η …彡n ^ n立。
[0157]作為本發(fā)明的波長轉(zhuǎn)換型太陽能電池封固材料的折射率沒有特別限制，但優(yōu)選為
1.5?2.1，更優(yōu)選為1.5?1.9。另外，在本發(fā)明的波長轉(zhuǎn)換型太陽能電池封固材料由多個透光層構(gòu)成時，優(yōu)選波長轉(zhuǎn)換型太陽能電池封固材料整體的折射率在上述范圍內(nèi)。
[0158]本發(fā)明的波長轉(zhuǎn)換型太陽能電池封固材料優(yōu)選配置在太陽能電池元件的受光面上。如此可以無間隙地追隨太陽能電池元件受光表面的包含織構(gòu)結(jié)構(gòu)、單元電極、接頭線等的凹凸形狀。
[0159]<波長轉(zhuǎn)換型太陽能電池封固材料的制造方法>
[0160]本發(fā)明的波長轉(zhuǎn)換型太陽能電池封固材料的制造方法包含:(I)熒光物質(zhì)的合成工序、(2)將溶解或分散有熒光物質(zhì)的乙烯基單體組合物進行懸浮聚合以獲得球狀熒光體的工序、以及(3)將使上述球狀熒光體混合或分散在封固樹脂(透明封固樹脂)中獲得的樹脂組合物形成為片材狀的片材形成工序。
[0161]對于獲得球狀熒光體的工序的詳細情況如前所述。另外，片材形成工序可以沒有特別限制地使用作為將樹脂組合物形成為片材狀的方法而通常使用的擠出成型、壓延成型等方法。
[0162]本發(fā)明的波長轉(zhuǎn)換型太陽能電池封固材料形成為片材狀從使用的容易性的方面出發(fā)是優(yōu)選的。如圖9所示，特別是波長轉(zhuǎn)換型太陽能電池封固材料100更優(yōu)選形成玻璃側(cè)為不含球狀熒光體50的樹脂層(稱為支撐層30)、單元側(cè)為含有球狀熒光體50的樹脂層(稱為發(fā)光層40)的2層結(jié)構(gòu)。這樣特別的波長轉(zhuǎn)換型太陽能電池封固材料100例如通過按照與玻璃側(cè)面10接觸的方式配置保護玻璃(護罩玻璃，未圖示)、按照與單元側(cè)面20接觸的方式配置太陽能電池元件(未圖示)來制成太陽能電池組件使用。
[0163]本發(fā)明中，優(yōu)選為包含下述工序的制造方法:(I)將溶解或分散有在特定的波長具有激發(fā)帶的熒光物質(zhì)(優(yōu)選銪絡(luò)合物)的乙烯基單體組合物進行懸浮聚合以獲得球狀熒光體的工序、和⑵將使上述球狀熒光體分散在封固樹脂(透明封固樹脂)中獲得的樹脂組合物形成為片材狀的片材形成工序。
[0164]<太陽能電池組件〉
[0165]本發(fā)明將具備上述波長轉(zhuǎn)換型太陽能電池封固材料的太陽能電池組件也作為其保護范圍。本發(fā)明的太陽能電池組件具備太陽能電池元件和配置在上述太陽能電池元件的受光面上的上述波長轉(zhuǎn)換型太陽能電池封固材料。由此，發(fā)電效率提高。
[0166]本發(fā)明的波長轉(zhuǎn)換型太陽能電池封固材料例如作為具有多個透光性層和太陽能電池元件的太陽能電池組件的透光性層之一來使用。
[0167]本發(fā)明中，太陽能電池組件例如由防反射膜、保護玻璃、波長轉(zhuǎn)換型太陽能電池封固材料、太陽能電池元件、背膜、單元電極、接頭線等必要部件構(gòu)成。這些部件中，作為具有透光性的透光性層，可以舉出防反射膜、保護玻璃、本發(fā)明的波長轉(zhuǎn)換型太陽能電池封固材料、太陽能電池的SiNx:H層以及Si層等。
[0168]本發(fā)明中，上述列舉的透光性層的層疊順序通常是從太陽能電池組件的受光面起依次為根據(jù)需要形成的防反射膜、保護玻璃、本發(fā)明的波長轉(zhuǎn)換型太陽能電池封固材料、太陽能電池元件的SiNx:H層、Si層。
[0169]S卩，本發(fā)明的波長轉(zhuǎn)換型太陽能電池封固材料中，為了將從所有角度進入的外部光在反射損失少的情況下高效地導(dǎo)入至太陽能電池元件內(nèi)，優(yōu)選:波長轉(zhuǎn)換型太陽能電池封固材料的折射率高于比該波長轉(zhuǎn)換型太陽能電池封固材料更靠光入射側(cè)配置的透光性層、即防反射膜、保護玻璃等的折射率，且該波長轉(zhuǎn)換型太陽能電池封固材料的折射率低于比該波長轉(zhuǎn)換型太陽能電池封固材料更靠光入射側(cè)的相反側(cè)配置的透光性層、即太陽能電池元件的SiNx:H層(也稱為“單元防反射膜”)及Si層等的折射率。
[0170]具體地說，使用比波長轉(zhuǎn)換型太陽能電池封固材料更靠光入射側(cè)設(shè)置的透光性層、即防反射膜的折射率為1.25?1.45、保護玻璃的折射率通常為1.45?1.55左右者。使用配置于該波長轉(zhuǎn)換型太陽能電池封固材料的光入射側(cè)的相反側(cè)的透光性層、即太陽能電池元件的SiNx:H層(單元防反射膜)的折射率通常為1.9?2.1左右及Si層等的折射率通常為3.3?3.4左右者。由此，本發(fā)明的波長轉(zhuǎn)換型太陽能電池封固材料的折射率優(yōu)選為1.5?2.1，更優(yōu)選為1.5?1.9。
[0171]通過在本發(fā)明的波長轉(zhuǎn)換型太陽能電池封固材料中使用的在特定的波長具有激發(fā)帶的熒光物質(zhì)中使用銪絡(luò)合物，可以實現(xiàn)具有高發(fā)電效率的太陽能電池組件。銪絡(luò)合物將紫外區(qū)域的光以高的波長轉(zhuǎn)換效率轉(zhuǎn)換成紅色的波長區(qū)域的光，該轉(zhuǎn)換后的光在太陽能電池元件中對發(fā)電作出貢獻。
[0172]<太陽能電池組件的制造方法>
[0173]使用作為本發(fā)明的波長轉(zhuǎn)換型太陽能電池封固材料的片材狀樹脂組合物，在太陽能電池元件上形成波長轉(zhuǎn)換型太陽能電池封固材料，由此制造太陽能電池組件。
[0174]具體地說，與通常的結(jié)晶硅太陽能電池組件的制造方法相同，只是代替通常的封固材料片材而使用本發(fā)明的波長轉(zhuǎn)換型太陽能電池封固材料(特別優(yōu)選片材狀)。特別地，在為上述的支撐層和發(fā)光層(波長轉(zhuǎn)換型太陽能電池封固材料)的二層結(jié)構(gòu)時，需要注意按照支撐層與玻璃側(cè)接觸、發(fā)光層與太陽能電池元件側(cè)接觸的方式來配置。
[0175]一般來說，結(jié)晶硅太陽能電池組件中，首先在作為受光面的護罩玻璃上放置片材狀的封固材料(大多為將乙烯-醋酸乙烯酯共聚物用熱自由基引發(fā)劑制成熱固化型的材料)。本發(fā)明中，將本發(fā)明的波長轉(zhuǎn)換型太陽能電池封固材料作為這里使用的封固材料。接著，放置用接頭線連接的太陽能電池元件，然后放置片材狀的封固材料(但本發(fā)明中僅在受光面?zhèn)仁褂貌ㄩL轉(zhuǎn)換型太陽能電池封固材料即可，對于其背面，可以使用現(xiàn)有的材料)，再放置背面片材，使用太陽能電池組件專用的真空加壓層壓機制成組件。
[0176]此時，層壓機的熱板溫度是封固材料發(fā)生軟化、熔融、包裹太陽能電池元件后再發(fā)生固化所需的溫度，通常為120°C?180°C，多為140°C?160°C，按照發(fā)生這些物理變化、化學(xué)變化的方式來設(shè)計。
[0177]本發(fā)明的波長轉(zhuǎn)換型太陽能電池封固材料在使用制成太陽能電池組件前的狀態(tài)的材料、具體而言是使用固化性樹脂時，稱為半固化狀態(tài)。另外，半固化狀態(tài)的波長轉(zhuǎn)換型太陽能電池封固材料和固化后(制成太陽能電池組件后)的波長轉(zhuǎn)換型太陽能電池封固材料的折射率沒有大的變化。
[0178]本發(fā)明的波長轉(zhuǎn)換型太陽能電池封固材料的形態(tài)沒有特別限制，從太陽能電池組件的制造容易性出發(fā)優(yōu)選為片材狀。
[0179]實施例
[0180]以下通過實施例具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于這些實施例。另外，只要沒有特別說明，“份”及“ ％ ”為質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。
[0181](實施例1)
[0182]< FTP〔1-(4-氟苯基)-3_(2-噻吩基)-1,3-丙二酮〕的合成>
[0183]稱取氫氧化鈉0.96g (0.04mol)，在氮氣環(huán)境下添加脫水四氫呋喃22.5ml。一邊劇烈攪拌，一邊用I小時滴加在脫水四氫呋喃12.5ml中溶解有2-乙?；绶?.52g(0.02mol)及4-氟苯甲酸甲酯3.70g(0.024mol)的溶液。之后，在氮氣氣流下回流8小時。將其返回至室溫(25°C)，添加純水10.0g，進而添加3N鹽酸5.0ml。分離有機層，在減壓下濃縮。將濃縮物重結(jié)晶，獲得2.83g(收率為57% )的FTP。
[0184]< Eu (FTP) 3Phen 的合成 >
[0185]將如上合成的FTP 的 556.lmg(2.24mmol)、1，10-菲咯啉(Phen) 151.4mg(0.84mmol)分散于甲醇25.0g中。在該分散液中添加在甲醇10.0g中溶解有氫氧化鈉112.0mg (2.80mmol)的溶液，攪拌I小時。
[0186]接著，滴加在甲醇5.0g中溶解有256.5mg(0.7mmol)的氯化銪(111)6水合物的溶液。在室溫下攪拌2小時后，抽濾所生成的沉淀物，用甲醇進行洗滌。通過干燥，獲得作為熒光物質(zhì)的Eu(FTP)3Pheru
[0187]對獲得的熒光物質(zhì)，使用二甲基甲酰胺作為溶劑，利用熒光分光光度計(Hitach1-hitec公司制、F-4500)測定焚光波長621nm下的激發(fā)光譜。結(jié)果示于圖2、3、4、8。由圖2、3、4、8可知，所得熒光物質(zhì)的最大激發(fā)波長為425nm。
[0188]<球狀熒光體的制作>
[0189]分別稱取0.05g的上述獲得的熒光物質(zhì)Eu (FTP)3Pheru甲基丙烯酸甲酯95g、乙二醇二甲基丙烯酸酯5g、作為熱自由基引發(fā)劑的2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)0.5g，放入200ml螺紋管中，使用超聲波洗滌機和混合轉(zhuǎn)子進行攪拌混合。在帶有冷卻管的可拆分式燒瓶中加入離子交換水500g、作為表面活性劑的聚乙烯醇1.69%溶液59.1g并攪拌。向其中加入先前制備的甲基丙烯酸甲酯和乙二醇二甲基丙烯酸酯的混合液，將其以350rpm攪拌，同時加熱到50°C，反應(yīng)4小時。將該懸浮液用Beckman Coulter公司制Beckman CoulterLS13320(高分辨率型激光衍射散射法粒度分布測定裝置)測定粒徑，結(jié)果體積平均直徑為104 μ mo過濾出沉淀物，用離子交換水洗滌，在60°C下干燥，獲得利用懸浮聚合的球狀熒光體A0
[0190]<利用粒徑、形狀自動圖像解析測定裝置進行的測定>
[0191]對所得的球狀焚光體A，使用Malvern Instruments Ltd.公司制的粒徑-形狀自動圖像解析測定裝置Sysmex FPIA-3000對100個被測定粒子數(shù)進行測定，確認(rèn)了其分析軟件內(nèi)定義的圓形度為0.90以上。
[0192]<熒光激發(fā)光譜的測定>
[0193]另外，對該球狀熒光體A利用熒光分光光度計(Hitach1-hitec公司制、F-4500)測定了熒光波長621nm下的激發(fā)光譜。將該激發(fā)光譜與后述的比較例一并示于圖2、4。
[0194]由圖2、4可知，球狀熒光體A在340nm?400nm的波長區(qū)域內(nèi)的激發(fā)光譜強度為球狀熒光體A在最大激發(fā)波長下的激發(fā)光譜強度的70%以上。
[0195]<波長轉(zhuǎn)換型太陽能電池封固材料用樹脂組合物的制備>
[0196]將由作為透明封固樹脂(分散介質(zhì)樹脂)的Tosoh株式會公司制的乙烯-醋酸乙稀醋樹脂々少卜歹七> 634的100g、Arkema吉富株式會公司制的熱自由基引發(fā)劑Luperox101 (2, 5- 二甲基-2，5- 二(叔丁基過氧基)己燒)1.5g、Dow Corning Toray株式會公司制的硅烷偶聯(lián)劑SZ6030(3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)0.5g、以及1.0g的上述球狀熒光體A構(gòu)成的混合物在調(diào)整為100°C的輥磨機中進行混煉，獲得波長轉(zhuǎn)換型太陽能電池封固材料用樹脂組合物。
[0197]<波長轉(zhuǎn)換型太陽能電池封固材料片材的制作>
[0198]將上述獲得的波長轉(zhuǎn)換型太陽能電池封固材料用樹脂組合物的約30g夾在脫模片材之間，使用0.15_厚的不銹鋼制隔離物，使用將熱板調(diào)整為80°C的壓制機形成為片材狀。將其作為發(fā)光層(波長轉(zhuǎn)換型太陽能電池封固材料)。所得片材狀的波長轉(zhuǎn)換型太陽能電池封固材料的折射率為1.5。
[0199]除了在上述波長轉(zhuǎn)換型太陽能電池封固材料用樹脂組合物的制備中不含上述球狀熒光體A以外，同樣地操作而制備了封固材料用樹脂組合物，使用該組合物用同樣的方法、使用0.45mm厚的不銹鋼制隔離物、使用將熱板調(diào)整為80°C的壓制機形成為片材狀。將其作為支撐層。將發(fā)光層和支撐層合在一起，再使用調(diào)整為80°C的壓制機形成為片材狀，獲得波長轉(zhuǎn)換型太陽能電池封固材料片材。
[0200]<背面用太陽能電池封固材料片材的制作>
[0201 ] 在上述波長轉(zhuǎn)換型太陽能電池封固材料片材的制作中，替代波長轉(zhuǎn)換型太陽能電池封固材料用樹脂組合物而使用不含球狀熒光體的組合物，除此以外與上述同樣地操作而制備了封固材料用樹脂組合物，使用該組合物用與上述同樣的方法制作了背面用太陽能電池封固材料片材。
[0202]<波長轉(zhuǎn)換型太陽能電池組件的制作>
[0203]在作為保護玻璃的鋼化玻璃(旭硝子株式會社制，折射率為1.5)上，按照支撐層朝下側(cè)、發(fā)光層朝上的方式放置上述波長轉(zhuǎn)換型太陽能電池封固材料片材，在其上按照受光面位于下方的方式放置使得能夠?qū)㈦妱觿萑〕鲋镣獠康奶柲茈姵卦?，進而放置背面用太陽能電池封固材料片材、作為背膜的PET膜(東洋紡株式會社制、商品名:A-4300)，使用真空層壓機進行層壓，制作了波長轉(zhuǎn)換型太陽能電池組件。
[0204]另外，在所用的太陽能電池元件上形成有折射率為1.9的單元防反射膜。
[0205]<太陽能電池特性的評價>
[0206]作為模擬太陽光線，使用太陽模擬器(株式會社Wacom電創(chuàng)制，WXS-155S-10、AM1.5G)，將電流電壓特性用1-V曲線描繪器(英弘精機株式會社制，MP-160)按照J(rèn)IS-C-8914分別測定組件封固前的太陽能電池元件的狀態(tài)的短路電流密度Jsc和組件封固后的短路電流密度Jsc，取其差值(AJsc)進行評價。其結(jié)果是Δ Jsc為0.66mA/cm2。
[0207]〈耐光性試驗〉
[0208]作為耐光性試驗機，使用7.5kff超級氙耐候機(SUGA試驗機株式會公司制，SX75)，以放射照度為60W/m2(300?400nm)將上述太陽能電池特性評價后的波長轉(zhuǎn)換型太陽能電池組件進行光曝露。將210小時后和500小時后的上述短路電流密度Jsc用初始值進行標(biāo)準(zhǔn)化，記錄劣化的情況。將該結(jié)果與比較例I 一并示于圖10。
[0209](比較例I)
[0210]< Eu (TTA) 3Phen 的合成 >
[0211]在氫氧化鈉水溶液(IM)Ilg中添加在乙醇75.0g中溶解有噻吩甲酰三氟丙酮(TTA) 2.0Og (9.0Ommol)的溶液。接著，添加在乙醇75.0g中溶解有1，10-菲咯啉0.62g(3.44mmol)的溶液，繼續(xù)攪拌I小時。
[0212]接著，滴加在乙醇20.0g中溶解有氯化銪(111)6水合物1.03g(2.81mmol)的溶液，再繼續(xù)攪拌I小時。抽濾所生成的沉淀物，用乙醇進行洗滌，通過干燥，獲得作為熒光物質(zhì)的 Eu (TTA) 3Phen。
[0213]對獲得的熒光物質(zhì)，使用二甲基甲酰胺作為溶劑，利用熒光分光光度計(Hitach1-hitec公司制，F(xiàn)-4500)測定焚光波長621nm下的激發(fā)光譜，結(jié)果所得焚光物質(zhì)的最大激發(fā)波長為392nm。
[0214]除了在實施例1的<球狀熒光體的制作> 中使用Eu (TTA)3Phen作為熒光物質(zhì)以及使甲基丙烯酸甲酯為10g以外，按照全部同樣的方法獲得球狀熒光體B。
[0215]之后用相同的方法進行了 <利用粒徑、形狀自動圖像解析測定裝置進行的測定>、<熒光激發(fā)光譜的測定 >、<波長轉(zhuǎn)換型太陽能電池封固材料用樹脂組合物的制備>、<波長轉(zhuǎn)換型太陽能電池封固材料片材的制作 >、<背面用太陽能電池封固材料片材的制作 >、<波長轉(zhuǎn)換型太陽能電池組件的制作 >、<太陽能電池特性的評價 >、<耐光性試驗
[0216]球狀熒光體B的體積平均直徑為104 μ m，圓形度為0.90以上。
[0217]球狀熒光體B的激發(fā)光譜與實施例1 一并示于圖2、4。
[0218]由圖2、4可知，球狀熒光體B在340nm?380nm的波長區(qū)域內(nèi)的激發(fā)光譜強度為球狀熒光體B在最大激發(fā)波長下的激發(fā)光譜強度的38 %以上，包含了不足50 %的波長區(qū)域。
[0219]另外，ΔJsc 為 0.46mA/cm2。
[0220]耐光性試驗的結(jié)果與實施例1 一并示于圖10。
[0221]通過使用含有本發(fā)明的球狀熒光體的波長轉(zhuǎn)換型太陽能電池封固材料來構(gòu)成太陽能電池組件，可以使太陽能電池組件中的光利用效率提高、使發(fā)電效率穩(wěn)定地提高。另夕卜，在耐光性試驗中，與使用了現(xiàn)有熒光體的情況相比，可以減少劣化。
[0222]將日本專利申請2010-271386號的公開內(nèi)容的全體援引在本說明書中。
[0223]本說明書中記載的全部文獻、專利申請和技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)通過參照被納入本發(fā)明書中，其程度等同于各個文獻、專利申請和技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)通過參照被納入具體且分別地記載了的情況。
【權(quán)利要求】
1.一種波長轉(zhuǎn)換型太陽能電池封固材料，其具備透光性的樹脂組合物層，該透光性的樹脂組合物層含有球狀熒光體和封固樹脂，所述球狀熒光體具有作為稀土類金屬絡(luò)合物的熒光物質(zhì)和包含所述熒光物質(zhì)的透明乙烯基樹脂。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的波長轉(zhuǎn)換型太陽能電池封固材料，其中，所述熒光物質(zhì)為銪絡(luò)合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的波長轉(zhuǎn)換型太陽能電池封固材料，其中，所述透明乙烯基樹脂為(甲基)丙烯酸樹脂。
4.根據(jù)權(quán)利要求1?3任一項所述的波長轉(zhuǎn)換型太陽能電池封固材料，其中，所述透明乙烯基樹脂的折射率為1.4以上且低于所述熒光物質(zhì)的折射率。
5.根據(jù)權(quán)利要求1?4任一項所述的波長轉(zhuǎn)換型太陽能電池封固材料，其是含有所述熒光物質(zhì)和乙烯基單體的乙烯基單體組合物的乳液聚合物或懸浮聚合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1?5任一項所述的波長轉(zhuǎn)換型太陽能電池封固材料，其是含有所述熒光物質(zhì)和乙烯基單體的乙烯基單體組合物的懸浮聚合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1?6任一項所述的波長轉(zhuǎn)換型太陽能電池封固材料，其中，所述封固樹脂為乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1?7任一項所述的波長轉(zhuǎn)換型太陽能電池封固材料，其中，所述球狀熒光體在所述樹脂組合物層中的含有率為0.0OOl質(zhì)量％?10質(zhì)量％。
9.根據(jù)權(quán)利要求1?8任一項所述的波長轉(zhuǎn)換型太陽能電池封固材料，其還具備除所述樹脂組合物層以外的透光性層。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的波長轉(zhuǎn)換型太陽能電池封固材料，其具備由所述樹脂組合物層和除所述樹脂組合物層以外的透光性層構(gòu)成的m個層，并且，從光入射側(cè)起依次將所述m個層的各自的折射率設(shè)為nprv…、n(m _ υ、?時，滿足η # η2<…彡n (m _ 1} ^ nm。
11.一種太陽能電池組件，其具備太陽能電池元件和配置在所述太陽能電池元件的受光面上的權(quán)利要求1?10任一項所述的波長轉(zhuǎn)換型太陽能電池封固材料。
12.權(quán)利要求1?10任一項所述的波長轉(zhuǎn)換型太陽能電池封固材料的制造方法，其具有下述工序: 準(zhǔn)備所述球狀熒光體的工序； 制備通過將所述球狀熒光體混合或分散在封固樹脂中而得到的樹脂組合物的工序；以及 將所述樹脂組合物形成為片材狀來制備透光性的樹脂組合物層的工序。
13.—種太陽能電池組件的制造方法，其具有下述工序: 準(zhǔn)備權(quán)利要求1?10任一項所述的波長轉(zhuǎn)換型太陽能電池封固材料的工序；和 將所述波長轉(zhuǎn)換型太陽能電池封固材料配置在太陽能電池元件的受光面一側(cè)的工序。
【文檔編號】C08L23/06GK104485371SQ201410647652
【公開日】2015年4月1日 申請日期:2011年11月18日 優(yōu)先權(quán)日:2010年12月6日
【發(fā)明者】岡庭香, 山下剛, 澤木琢 申請人:日立化成株式會社