用于一步法中聚氨酯產(chǎn)品配方的單組分異氰酸酯預(yù)聚體混合物及其應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種用于一步法中聚氨酯產(chǎn)品配方的單組分異氰酸酯預(yù)聚體混合物及其應(yīng)用。在該混合物中，一元甲叉二苯基二異氰酸酯（MDI）在混合物中的含量不超過總重量的3％，優(yōu)選低于2％，更優(yōu)選低于1％，該預(yù)聚物包括：單官能醇、異氰酸酯組分或異氰酸酯混合物組分、促進(jìn)劑、催化劑、穩(wěn)定劑、一種或多種多元醇，所述單官能醇由乙二醇醚或丙二醇醚構(gòu)成。本發(fā)明還提供了一種基于該預(yù)聚物制備單組分聚氨酯泡沫的方法。本發(fā)明無需使用額外的預(yù)聚物，無需加熱初始的基底，即叔醇，這是由于預(yù)聚物混合物的制備較快，問題較少，且成本低廉。
【專利說明】用于一步法中聚氨酯產(chǎn)品配方的單組分異氰酸酯預(yù)聚體混 合物及其應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一步法中用于聚氨酯產(chǎn)品配方的單組分異氰酸酯預(yù)聚物及其制備單 組分聚氨酯泡沫的方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 聚氨酯預(yù)聚物具有大量不同的工業(yè)用途，目前市面上也已經(jīng)制備了大量含有揮發(fā) 性異氰酸酯單體的體系，例如甲叉二苯基二異氰酸酯（MDI)體系，其主要用于泡沫、粘合劑、 底涂劑、汽車消聲系統(tǒng)、彈性元件和部件等的制備。目前，在工業(yè)范圍內(nèi)，人們也在關(guān)注減少 揮發(fā)性異氰酸酯單體暴露的危險(xiǎn)，因?yàn)槠鋵θ说慕】凳怯泻Φ摹?br> [0003] 因此，需要降低前體和聚氨酯預(yù)聚物中異氰酸酯單體的濃度，現(xiàn)有技術(shù)已知的一 個方案是使用蒸餾技術(shù)，例如刮膜蒸發(fā)器將揮發(fā)性異氰酸酯單體從預(yù)聚物體系中移除。參 見Andersonetal，專利號為US5441808的美國專利，第6欄，第29-34行，該方案需要額 外的操作單元，投資成本和制備該預(yù)聚物的操作成本比較高?，F(xiàn)有技術(shù)已知的另一方案包 括用兩步法制備預(yù)聚物，其中，在第一步驟中，多元醇與具有不同反應(yīng)活性異氰酸酯基團(tuán)的 不對稱的異氰酸酯反應(yīng)，多元醇優(yōu)選與活性較高的基團(tuán)反應(yīng)。該方法持續(xù)至理論量的反應(yīng) 性較高的異氰酸酯與多元醇反應(yīng)完，然后反應(yīng)產(chǎn)物與反應(yīng)性更高的對稱異氰酸酯反應(yīng)，從 而構(gòu)成預(yù)聚物。該兩步法也需要額外的操作單元，額外的步驟和用于處理第二異氰酸酯所 需的額外成本會增加該方案的成本。參見Bolteetal，專利號為US6515164的美國專利 和Bauriedel，專利號為US4623709的美國專利，引用作為參考。該方法需要確定非常準(zhǔn)確 的處理?xiàng)l件，這是由于鏈的增長會降低與目前預(yù)聚物粘度相關(guān)的彈性，且能使專家不用調(diào) 整就能達(dá)到其目標(biāo)性質(zhì)。歐洲專利申請EP2481764公開了單官能醇在預(yù)聚物組合物中的用 途，其分子量至少為130g/mol，且為石蠟結(jié)構(gòu)，優(yōu)選為2-乙基己醇。上述專利申請中，第 一步形成了兩個組分。組分A制備方法如下：在室溫下加入如下成分混合攪拌20分鐘：蓖 麻油、乙二醇、二嗎啉二乙基醚（DMDEE)、磷酸三（2-氯丙基)酯（TCPP)和硅氧烷表面活性劑 (TegostabB8870);組分B制備方法如下：在室溫下分別加入如下成分混合攪拌35分鐘：粗 MDI(Supersec5025)和2-乙基己醇，兩物質(zhì)一旦混合，就加入NC0 (異氰酸酯基團(tuán)）封端 的甲苯二異氰酸酯（TDI)預(yù)聚物，然后混合，接著將組分A和B加入有閥門的容器中，注入發(fā) 泡劑（porophors，即blowingagents)。在下個階段，振蕩該容器2-3分鐘。上述方法為兩 步法制備具有低MDI的泡沫（0CF)，然而，其相對復(fù)雜。由于MDI含量較低，成為了NC0I預(yù) 聚物溶劑，泡沫粘度提高。國際專利申請PCT/PL2013/050002討論了一步法中用于制備聚 氨酯產(chǎn)品的單組分異氰酸酯預(yù)聚物，其單體甲叉二苯基二異氰酸酯（MDI)在所述混合物中 的含量不超過包含如下物質(zhì)的總重量的3%，四官能醇、異氰酸酯組分或異氰酸酯組分混合 物、促進(jìn)劑、催化劑、穩(wěn)定劑和一種或多種多元醇。所述預(yù)聚物混合物使用了叔醇，在其用于 該方法之前，需要在其用于初始反應(yīng)器之前先熔化。鑒于該預(yù)聚物是通過常規(guī)技術(shù)，使用標(biāo) 準(zhǔn)，市售的異氰酸酯單體體系制備，因此聚氨酯預(yù)聚物需要含有低濃度的異氰酸酯單體，也 需要其含有該預(yù)聚物的組合物和泡沫體系。此外，需要提供一種預(yù)聚物，其無需額外的分離 單元操作或復(fù)雜的方法步驟，而是由于它們的放熱性質(zhì)而分開，上述方法甚至在制備用于 預(yù)聚物配方反應(yīng)的基底的步驟，即熔融叔醇的步驟中，會在容器中引起過量的壓力。另外， 需要減少昂貴的化合物，例如甲苯二異氰酸酯（TDI)預(yù)聚物，節(jié)約成本。此外，所得預(yù)聚物 和泡沫需要具有最終泡沫的標(biāo)準(zhǔn)收率。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 為了解決上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，本發(fā)明的第一個目的在于提供一種一步法 中用于制備聚氨酯產(chǎn)品配方的單組分異氰酸酯預(yù)聚體混合物，其中，一元甲叉二苯基二異 氰酸酯（MDI)在混合物中的含量不超過總重量的3%，優(yōu)選低于2%，更優(yōu)選低于1 %，該預(yù) 聚物包括： _單官能醇， -異氰酸酯組分或異氰酸酯混合物組分， -促進(jìn)劑， -催化劑， -穩(wěn)定劑， -一種或多種多元醇， 其特征在于，所述單官能醇包括乙二醇醚或丙二醇醚，所述單官能醇更適合選自如下： 2_甲氧基乙醇、2_乙氧基乙醇、2_丙氧基乙醇、2_異丙氧基乙醇、2_ 丁氧基乙醇、2_苯氧基 乙醇、2-芐氧基乙醇、2-(2_甲氧基乙氧基)乙醇、2-(2_乙氧基乙氧基)乙醇、2-(2_ 丁氧基 乙氧基)乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丙氧基-2-丙醇、5-甲基-4, 7-二 氧雜-2-庚醇、5-甲基-4, 7-二氧雜-2-癸醇、2- (2-丁氧基甲基乙氧基）甲基乙氧基）丙 醇、1_ 丁氧基_2_丙醇、1- (2-丁氧基-1-丙氧基）_2_丙醇、[2- (2-甲氧基丙氧基）丙氧 基]丙醇。
[0005] 所述促進(jìn)劑包括選自如下的氣體：二甲醚、異丁烷和丙烷或其氣體形式的混合或 它們的混合物，其量為10% -40%(重量百分比)，優(yōu)選為14% -30%，更優(yōu)選為18% -24%。
[0006] 所述催化劑的含量為0. 1% -2%(重量百分比)，優(yōu)選為0. 2% -1. 5%，更優(yōu)選為 0? 3%-1%。
[0007]具有改性有機(jī)硅氧烷的化學(xué)組合物的穩(wěn)定劑選自聚硅氧烷二醇共聚物(例如Air Products的DabcoDC198或DC193)、非水解聚娃氧燒二醇共聚物（例如AirProducts的 DC5000)、聚硅氧烷乙二醇共聚物（例如Momentive的NiaxL-6164)、聚甲基硅氧烷乙二醇 共聚物（例如Momentive的NiaxL-5348)、聚醚-聚娃氧燒共聚物（例如Evonik的Tegostab B8870)、聚二甲基硅氧烷聚醚共聚物（例如Evonik的TegostabB8526)、聚醚共聚物（例如 Evonik的TegostabB8951或B84702)、聚醚改性聚娃氧燒共聚物（例如Evonik的Tegostab B8871)及其衍生物和它們的混合物。
[0008]更優(yōu)選的NC0 :0H(其中，NC0是異氰酸酯基團(tuán)，0H是羥基)的摩爾比例為1-3,優(yōu)選 為1. 5-2. 7,更優(yōu)選為1. 9-2. 5。更優(yōu)選該混合物含有氯代石蠟，優(yōu)選量為5% -70% (重量 百分比)的C14-C17中鏈，優(yōu)選為10% -50%，更優(yōu)選為18% -40%，或優(yōu)選量為10% -70% 的長鏈C18-C20氯代石蠟，優(yōu)選為30 % -60 %，更優(yōu)選為40 % -50 %。更優(yōu)選該混合物含有 分子量為400-1000的三官能醇，優(yōu)選一種或多種分子量為400-2000的二官能多元醇。
[0009] 本發(fā)明的第二個目的是提供一種制備單組分聚氨酯泡沫的方法，其特征在于包括 如下步驟： -準(zhǔn)備稱量容器， -將上述得到的預(yù)聚物轉(zhuǎn)移至容器中，優(yōu)選將促進(jìn)劑保持在容器外， -關(guān)閉稱量容器，優(yōu)選將促進(jìn)劑加入容器中。
[0010] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果在于： 本發(fā)明涉及單組分泡沫（0CF)，其含有微量的單體二異氰酸酯（2, 2' -甲叉二苯基異氰 酸酯、2, 4'-甲叉二苯基異氰酸酯和4, 4'-甲叉二苯基異氰酸酯)。本發(fā)明可以使用常見的 市售異氰酸酯、多元醇，穩(wěn)定劑作為0CF配方。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)的方案相比，唯一的差別 在于無需使用額外的預(yù)聚物，無需加熱初始的基底，即叔醇，這是由于預(yù)聚物混合物的制備 較快，問題較少，且成本低廉。

【具體實(shí)施方式】
[0011] 以下通過具體實(shí)施例來對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的說明。
[0012] 在如下實(shí)施例1-4的試樣中，首先加入三官能聚醚多元醇，來制備多元醇混合物， 加入分子量為400-1000的三官能聚醚多元醇；加入分子量為400-2000的雙官能多元醇聚 醚；加入C14-C17的中鏈或C18-C20的長鏈氯代石蠟或它們的混合物；加入單元醇1-甲 氧基-2-丙醇（市售的DowanolPM(DOW));加入穩(wěn)定劑，優(yōu)選為穩(wěn)定劑的混合物，例如選 自：DabcoDC198 (AirProducts)、DC193 (AirProducts)、DC5000 (AirProducts)、DC5357 (AirProducts)>NiaxL-6164 (Momentive)>NiaxL-5348 (Momentive)>TegostabB84702 (Evonik)、TegostabB8870(Evonik)、TegostabB8526(Evonik)、TegostabB8951(Evonik)、 TegostabB8871 (Evonik);加入催化劑（由JeffcatDMDLS購得，化學(xué)名：2,2'-二嗎啉二 乙醚）。
[0013] 然后，在能防止?jié)駳獾拿荛]容器中，在室溫下攪拌該多元醇混合物10分鐘，將該 多元醇混合物和用工業(yè)方法制造的二苯基二異氰酸酯加入單用途壓力容器中，該異氰酸酯 的NC0含量為31%(重量比），可以使用市售的Desmodure44V70L(Bayer)或LupranatM70 (Basf)或它們的混合物。在壓力容器中通入二甲醚和異丁烷，然后振蕩，直至多元醇與異氰 酸酯完全混合，單體含量為全部組合物的1 % (重量百分比）以下。
[0014] 實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下表所示：

【權(quán)利要求】
1. 一種用于一步法中聚氨酯產(chǎn)品配方的單組分異氰酸酯預(yù)聚體混合物，其中，一元甲 叉二苯基二異氰酸酯在混合物中的含量不超過總重量的3%，該混合物包括： _單官能醇， -異氰酸酯組分或異氰酸酯混合物組分， -促進(jìn)劑， -催化劑， -穩(wěn)定劑， -一種或多種多元醇， 其特征在于，所述單官能醇包括乙二醇醚或丙二醇醚，優(yōu)選自2-甲氧基乙醇、2-乙氧 基乙醇、2_丙氧基乙醇、2_異丙氧基乙醇、2_ 丁氧基乙醇、2_苯氧基乙醇、2_節(jié)氧基乙醇、 2- (2-甲氧基乙氧基)乙醇、2- (2-乙氧基乙氧基)乙醇、2- (2-丁氧基乙氧基)乙醇、1-甲 氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丙氧基-2-丙醇、5-甲基-4, 7-二氧雜-2-庚醇、5-甲 基_4, 7-二氧雜_2_癸醇、2- (2- 丁氧基甲基乙氧基）甲基乙氧基）丙醇、1- 丁氧基_2_丙 醇、I- (2-丁氧基-1-丙氧基）_2_丙醇、[2- (2-甲氧基丙氧基）丙氧基]丙醇。
2. 如權(quán)利要求1所述的一步法中用于聚氨酯產(chǎn)品配方的單組分異氰酸酯預(yù)聚物，其特 征在于，所述促進(jìn)劑包括選自如下的氣體：二甲醚、異丁烷和丙烷或其氣體形式的混合或它 們的混合物，其量為10% -40% (重量百分比)，優(yōu)選為14%-30%，尤其優(yōu)選為18%-24%。
3. 如權(quán)利要求1所述的一步法中用于聚氨酯產(chǎn)品配方的單組分異氰酸酯預(yù)聚物，其特 征在于，所述催化劑的含量為0. 1 % -2 % (重量百分比)，優(yōu)選為0. 2 % -1. 5 %，更優(yōu)選為 0? 3%-1%。
4. 如權(quán)利要求1所述的一步法中用于聚氨酯產(chǎn)品配方的單組分異氰酸酯預(yù)聚物，其特 征在于，所述穩(wěn)定劑選自聚硅氧烷二醇共聚物、非水解聚硅氧烷二醇共聚物、聚硅氧烷聚氧 烷基共聚物、聚甲基硅氧烷聚聚氧烷基共聚物、聚醚-聚硅氧烷共聚物、聚二甲基硅氧烷聚 醚共聚物、聚醚共聚物、聚醚改性聚硅氧烷共聚物及其衍生物和它們的混合物。
5. 如權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的一步法中用于聚氨酯產(chǎn)品配方的單組分異氰酸酯 預(yù)聚物，其特征在于，異氰酸酯基團(tuán)與羥基的摩爾比例為1-3,優(yōu)選為1. 5-2. 7,更優(yōu)選為 1. 9~2, 5〇
6. 如權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的一步法中用于聚氨酯產(chǎn)品配方的單組分異氰酸酯 預(yù)聚物，其特征在于，該預(yù)聚物還含有氯代石蠟，優(yōu)選為5% -70% (重量百分比)的C14-C17 中鏈，優(yōu)選為10% -50%，更優(yōu)選為18% -40%，或者優(yōu)選為10% -70 %的長鏈氯代石蠟，優(yōu) 選為30 % -60 %，更優(yōu)選為40 % -50 %。
7. 如權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的一步法中用于聚氨酯產(chǎn)品配方的單組分異氰酸酯 預(yù)聚物，其特征在于，該預(yù)聚物還含有分子量為400-1000的三官能醇，優(yōu)選一種或多種分 子量為400-2000的二官能多元醇。
8. -種制備單組分聚氨酯泡沫的方法，其特征在于包括如下步驟： -準(zhǔn)備稱量容器， -將權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)所述的預(yù)聚物放至容器中， -關(guān)閉稱量容器，進(jìn)行混合。
9. 如權(quán)利要求8所述的制備單組分聚氨酯泡沫的方法，其特征在于，在稱量結(jié)束再將 促進(jìn)劑放入容器中。
【文檔編號】C08G18/30GK104387556SQ201410653300
【公開日】2015年3月4日 申請日期:2014年11月17日 優(yōu)先權(quán)日:2014年1月14日
【發(fā)明者】普利茲麥斯洛多米奇, 馬略克巴斯, 湯姆斯珀魯斯 申請人:賽磊那實(shí)驗(yàn)室有限公司