本發(fā)明屬于有機(jī)合成技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及到一種水合肼還原芳香硝基取代芳香化合物制備芳香胺的方法。

背景技術(shù)：
芳香胺類化合物是重要的有機(jī)合成中間體和原料，廣泛用于合成農(nóng)藥、醫(yī)藥、染料、表面活性劑、感光材料等方面。關(guān)于其制備，芳香胺類化合物可由其相應(yīng)的芳香硝基化合物還原得到，工業(yè)上還原芳香硝基化合物的方法主有金屬還原法、硫化堿還原法、催化加氫還原法、水合肼還原法和電化學(xué)還原法等。金屬還原法是利用金屬作為還原劑，芳香硝基化合物發(fā)生還原反應(yīng)得到芳胺，而金屬自身被氧化。這種方法具有產(chǎn)品選擇性高、質(zhì)量好的優(yōu)點(diǎn)，但主要缺點(diǎn)是會(huì)產(chǎn)生大量的含鹽廢水和廢渣。目前，在我國(guó)主要還是鐵粉還原法。鐵粉還原芳香硝基化合物需要在酸性介質(zhì)中進(jìn)行，反應(yīng)結(jié)束后需加堿中和酸，因此會(huì)產(chǎn)生大量的含鹽廢水和含有機(jī)物的鐵泥。為了解決含鹽廢水排放而造成環(huán)境污染的問(wèn)題，化學(xué)工作者對(duì)此作了許多研究和改進(jìn)。催化加氫還原法是在催化劑存在下用氫氣還原硝基，在工業(yè)中被廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)苯胺。但需要貴金屬催化劑，且大部分要在加壓條件下進(jìn)行并且在使用過(guò)程中要嚴(yán)格避免催化劑接觸空氣發(fā)生鈍化失活。硫化堿還原法反應(yīng)條件溫和，但產(chǎn)率低，反應(yīng)后會(huì)排放出大量的含硫廢水，嚴(yán)重污染環(huán)境。水合肼還原法其環(huán)境友好、簡(jiǎn)單易行。不足之處在于需要貴金屬催化劑，且反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)(>5h),需要使用大量非環(huán)境友好的有機(jī)溶劑，造成這些的主要原因是因?yàn)闆](méi)有開(kāi)發(fā)出合適的催化劑及催化體系。因此開(kāi)發(fā)非貴金屬催化劑催化水合肼高效還原硝基苯是一項(xiàng)很有意義的工作。目前，關(guān)于非貴金屬催化劑催化水合肼還原硝基苯制備苯胺的催化劑有貴金屬催化劑、沸石催化劑、鐵鎳化合物催化劑等。貴金屬催化劑中Pd/C、Pt/C催化劑雖然能順利地還原硝基芳烴，且產(chǎn)率較高，但它對(duì)側(cè)鏈的還原(CN、COOR等)的影響也比較大、需要水合肼的濃度也比較高(95％～100％)，而且為了提高催化劑的活性，必需使用過(guò)量的水合肼來(lái)彌補(bǔ)由于水合肼自身分解造成的損失等。而20世紀(jì)70年代出現(xiàn)的鐵化合物催化法，如FeCl3·6H2O/C、Fe(OH)3/C，克服了貴金屬催化劑存在的缺點(diǎn)，它的還原效率非常高，苯胺的產(chǎn)率一般可達(dá)到85％～98％，并且苯環(huán)的側(cè)鏈上存在的CN、COOR等基團(tuán)在還原過(guò)程中不會(huì)受到影響，水合肼不需要大大過(guò)量。由此可見(jiàn)鐵化合物用于水合肼還原硝基芳烴是一種較好的催化劑，選擇適宜的反應(yīng)條件更能發(fā)揮其催化效果，但是催化劑的穩(wěn)定性及選擇性仍然有待于提高。鉬基催化劑作為一類重要的催化劑被廣泛的應(yīng)用于催化氧化，還原，耦聯(lián)等反應(yīng)。關(guān)于鉬基催化劑應(yīng)用于硝基苯還原主要是使用碳化鉬及含有金屬助劑的碳化鉬材料，例如Zhao等最近報(bào)道了一種利用碳化鉬及含有不同金屬助劑負(fù)載于活性炭在80℃下高效轉(zhuǎn)化硝基苯，除了碳化鉬以外，其它一些過(guò)渡金屬碳化物，碳化鎢，碳化鐵等也被用于該反應(yīng)，但是通常此類催化劑的制備比較困難且收率較低。本發(fā)明在于提供了一種利用鉬基氧化物為催化劑高效催化水合肼還原硝基芳香化合物的方法。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明在于提供了一種利用鉬基氧化物為催化劑高效催化水合肼還原硝基芳香化合物的方法。本發(fā)明的技術(shù)方案為：將含有硝基取代的芳香化合物溶解于有機(jī)溶劑中，然后加入鉬基氧化物催化劑，在0～100℃條件下以水合肼為還原劑高選擇性還原硝基化合物為相應(yīng)的芳香胺類物質(zhì)。本發(fā)明的技術(shù)方案為：將芳香硝基化合物溶解于有機(jī)溶劑中，加入鉬基氧化物催化劑，以水合肼為還原劑，于-10℃～100℃，氮?dú)鈿夥諚l件下，反應(yīng)0.1～120h，將芳香硝基化合物還原為相應(yīng)的芳香胺類化合物。芳香硝基化合物中的芳香環(huán)為苯環(huán)或雜環(huán)；其中，芳香環(huán)為苯環(huán)的芳香硝基化合物的結(jié)構(gòu)式為：R為相同或不同的取代基，R＝-H，-F，-Cl，-Br，-I，-CH3，-OCH3，-NH2，-NO2，-CHO，-Ph或-SPh中的一種或兩種以上；當(dāng)芳香環(huán)為雜環(huán)時(shí)，優(yōu)選雜環(huán)為吡啶環(huán)、噻吩環(huán)、呋喃環(huán)或咪唑環(huán)以及相應(yīng)的苯并雜環(huán)中的一種或兩種以上；其結(jié)構(gòu)式為：Rx中，R代表取代基，x代表取代基R的數(shù)目，x＝1～4，取代基的數(shù)目不為1時(shí)，R為相同或不同的取代基，其中R＝-H，-F，-Cl，-Br，-I，-CH3，-OCH3，-NH2，-NO2，-CHO或Ph中的一種或兩種以上。鉬基氧化物催化劑化學(xué)式為MoOx，x＝2～3，當(dāng)x＝2或3時(shí)，代表均一價(jià)態(tài)的MoO2或者M(jìn)oO3；當(dāng)x＝2～3之間的非整數(shù)時(shí)，代表平均價(jià)態(tài)在+4與+6價(jià)態(tài)之間的非整數(shù)比的鉬基氧化物以及部分被還原的MoO3。制備鉬基氧化物催化劑的前驅(qū)體為三氧化鉬，鉬酸銨，鉬酸鈉，磷鉬酸中的一種或兩種以上；鉬基氧化物催化劑的制備方法為，將鉬基氧化物催化劑的前驅(qū)體置于300～600℃的氫氣氣氛下還原處理0～10h；或者，將鉬基氧化物催化劑的前驅(qū)體置于含有還原性試劑的水溶液中，在160～250℃的水熱條件下處理1～72h，其中還原性試劑為甲醇，乙醇，乙二醇，異丙醇，丙三醇，丙二醇，水合肼或苯肼中的一種或兩種以上。其中還原性試劑優(yōu)選為乙二醇，丙三醇，丙二醇，水合肼中的一種或兩種以上。所述有機(jī)溶劑為乙醇，甲醇，異丙醇，乙腈，1,4-二氧六環(huán)，N,N-二甲基甲酰胺或二甲基亞砜中的一種或二種以上。芳香硝基化合物的摩爾濃度為0.001～1mol/L，催化劑用量為底物質(zhì)量的0.5～20w％，水合肼用量為芳香硝基化合物中硝基摩爾量的1.5～10倍。優(yōu)選反應(yīng)溫度為25℃～100℃，優(yōu)選反應(yīng)時(shí)間為0.1h～24h。有益技術(shù)效果本發(fā)明涉及利用硝基苯還原制備苯胺的方法，具有選擇性好，條件溫和，環(huán)境友好的優(yōu)點(diǎn)，在工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中具備應(yīng)用價(jià)值。具體實(shí)施方式為了對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明，下面給出幾個(gè)具體實(shí)施案例，但本發(fā)明不限于這些實(shí)施例。1.催化劑的制備(1)MoOx的H2還原合成實(shí)施例1：將1.0gMoO3(商業(yè)購(gòu)買，或者通過(guò)焙燒鉬酸銨得到)置于石英焙燒管內(nèi)，密閉，使用氮?dú)庵脫Q管內(nèi)的氣體后，升溫至350～600℃，通入氫氣還原處理0～10h，完成后關(guān)閉氫氣繼續(xù)通入氮?dú)?，自然冷卻至室溫，得到的固體。將得到的樣品編號(hào)為H2-MoOx(y-zh)，其中，y代表處理的溫度，z代表處理的時(shí)間，因?yàn)樘幚項(xiàng)l件的不同，得到的鉬氧化物多為非整數(shù)比化合物或者為部分還原的MoO3，x值不固定，MoOx代表非整數(shù)比鉬氧化物。催化劑的區(qū)分主要靠處理溫度及時(shí)間。(2)MoOx的水熱合成實(shí)施例1：將MoO3粉末(1.0g)和乙二醇(30mL)加入到一個(gè)150mL四氟內(nèi)襯的不銹鋼高壓釜中,在攪拌的條件下加入90mL去離子水，密閉，將不銹鋼高壓釜放置在160～250℃的烘箱內(nèi)靜置12～48h后，取出反應(yīng)釜，自然冷卻至室溫，得到的黑色固體用去離子水與無(wú)水乙醇洗滌。將得到的樣品編號(hào)為Org1-MoOx(y-zh)，其中，y代表處理的溫度，z代表處理的時(shí)間，因?yàn)樘幚項(xiàng)l件的不同，得到的鉬氧化物多為非整數(shù)比化合物或者為部分還原的MoO3，x值不固定，MoOx代表非整數(shù)比鉬氧化物。催化劑的區(qū)分主要靠處理溫度及時(shí)間。實(shí)施例2：將鉬酸銨粉末(1.0g)和乙二醇(30mL)加入到一個(gè)150mL四氟內(nèi)襯的不銹鋼高壓釜中,在攪拌的條件下加入90mL去離子水，密閉，將不銹鋼高壓釜放置在160～250℃的烘箱內(nèi)靜置12～48h后，取出反應(yīng)釜，自然冷卻至室溫，得到的黑色固體用去離子水與無(wú)水乙醇洗滌。將得到的樣品編號(hào)為Org2-MoOx(y-zh)，其中，y代表處理的溫度，z代表處理的時(shí)間，因?yàn)樘幚項(xiàng)l件的不同，得到的鉬氧化物多為非整數(shù)比化合物或者為部分還原的MoO3，x值不固定，MoOx代表非整數(shù)比鉬氧化物。催化劑的區(qū)分主要靠處理溫度及時(shí)間。(3)MoO2的合成實(shí)施例1：通過(guò)浸漬法制備出負(fù)載有磷鉬酸(PMA)的介孔SiO2粉末(PMA-SiO2)。然后將PMA-SiO2粉末在H2/N2氣氛下于500℃處理5h。得到的黑色固體使用HF溶液處理10h。然后離心用去離子水與無(wú)水乙醇洗滌干燥，得到MoO2納米顆粒。2.硝基苯還原制備苯胺實(shí)施例1：向帶有磁力攪拌的反應(yīng)釜內(nèi)加入20mL乙醇，5mmol硝基苯，15mmol水合肼以及Org1-MoOx(180-24h)充入氮?dú)獗Ｗo(hù)，密閉。在60℃下反應(yīng)2h，離心分離，所得的樣品使用GC-MS和GC定性定量分析。硝基苯轉(zhuǎn)化率99.5％，苯胺的選擇性100％。實(shí)施例2：向帶有磁力攪拌的反應(yīng)釜內(nèi)加入20mL乙醇，5mmol硝基苯，15mmol水合肼以及Org1-MoOx(200-24h)0.2g充入氮?dú)獗Ｗo(hù)，密閉。在60℃下反應(yīng)2h，離心分離，所得的樣品使用GC-MS和GC定性定量分析。硝基苯轉(zhuǎn)化率95.5％，苯胺的選擇性100％。實(shí)施例3：向帶有磁力攪拌的反應(yīng)釜內(nèi)加入20mL乙醇，5mmol硝基苯，10mmol水合肼以及Org1-MoOx(180-24h)0.2g充入氮?dú)獗Ｗo(hù)，密閉。在60℃下反應(yīng)2h，離心分離，所得的樣品使用GC-MS和GC定性定量分析。硝基苯轉(zhuǎn)化率79.8％，苯胺的選擇性100％。實(shí)施例4：向帶有磁力攪拌的反應(yīng)釜內(nèi)加入...