含倍半萜內(nèi)酯的成膜樹脂及其正性浸沒式曝光193nm光刻膠的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開一種含倍半萜內(nèi)酯的成膜樹脂及其正性浸沒式曝光193nm光刻膠；所述成膜樹脂由含倍半萜內(nèi)酯的（甲基）丙烯酸酯單體和相關(guān)共聚單體在溶劑中進行自由基共聚反應制備而成，其特征在于：所述成膜樹脂的分子量為4,000～5,000,000，分子量分布為1.4～2.4；所述共聚單體主要為下列質(zhì)量百分含量的化合物：含天然產(chǎn)物倍半萜內(nèi)酯的組成單元10%～60%；含酸敏基團單體5%～40%；具有疏水性能基團的單體2%~40%；其它性能調(diào)節(jié)組分單體1%~20%；所述含倍半萜內(nèi)酯單元是指符合化學通式（II）的至少一種倍半萜內(nèi)酯醇的（甲基）丙烯酸酯類化合物。本發(fā)明公開的浸沒式曝光193nm正性光刻膠不僅具有良好的分辨率，還可以增加光刻膠與硅片之間的粘附性能，也提高了光刻膠的耐熱性能和抗刻蝕性能。
【專利說明】含倍半萜內(nèi)酯的成膜樹脂及其正性浸沒式曝光193nm光刻 膠

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種含天然倍半萜內(nèi)酯共聚物的成膜樹脂以及利用這種成膜樹脂配 制而成的用于以ArF激光（193nm)為曝光光源的深紫外（DUV)浸沒式曝光正性化學增幅型 光刻膠組合物。

【背景技術(shù)】
[0002] 光刻膠是大規(guī)模集成電路工業(yè)中進行光刻過程的關(guān)鍵功能材料。上世紀90年代 開始發(fā)展起來的以ArF激光（193nm)為曝光光源的深紫外（DUV)波段曝光工藝被廣泛應用 于制造大規(guī)模集成電路中，其分辨率可達0. 13?0. 10微米范圍。但隨著半導體產(chǎn)業(yè)的迅 速發(fā)展，器件尺寸的不斷縮小，作為ArF(193nm)光刻工藝技術(shù)的延伸，193nm浸沒式光刻 工藝已經(jīng)成為達到更高分辨率，突破45nm甚至32nm技術(shù)節(jié)點的公認選擇。由于分辨率的 提高和浸沒光刻工藝的特殊要求，用在浸沒式193nm (193i)的工藝中光刻膠也有其特殊的 性能要求，如膠膜不能在水中溶脹變形；防止膠中離子在水中擴散而污染曝光界質(zhì)和曝光 機的昂貴的鏡頭等。目前在實際工藝中存在以下技術(shù)問題：（1)光刻膠與基材硅片的粘附 性弱；（2)光刻膠的耐熱性和耐刻蝕性能差。
[0003] 另一方面，眾所周知，我國天然產(chǎn)物資源豐富，松節(jié)油、松香、按葉醇、萜和倍半萜 及其內(nèi)酯等來源廣泛，產(chǎn)量巨大。如松樹，柏樹，桉樹等樹木和許多草本植物中都含有不菲 的松節(jié)油、松香、倍半萜及其內(nèi)酯等化合物。如何結(jié)合國情，將來自天然產(chǎn)物的化合物，應用 到集成電路工業(yè)中光刻膠領(lǐng)域，并能克服上述技術(shù)問題同時，解決現(xiàn)有光刻膠對曝光機鏡 頭不良影響，成為本領(lǐng)域技術(shù)人員努力的方向。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明第一個目的是提供一種含倍半萜內(nèi)酯成膜樹脂，該含倍半萜內(nèi)酯成膜樹脂 可增加光刻膠與硅片之間的粘結(jié)性能，由于成膜樹脂的碳原子密度的增加，也將提高光刻 膠的耐熱性能，改善其抗刻蝕性能。
[0005] 本發(fā)明的第二個目的是提供一種應用上述含倍半萜內(nèi)酯的成膜樹脂配制成的浸 沒式曝光193nm正性光刻膠。
[0006] 為達到上述第一個發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：一種含倍半萜內(nèi)酯的成 膜樹脂，其特征在于：所述成膜樹脂由共聚單體在自由基引發(fā)劑存在的條件下，在溶劑中進 行共聚反應制備而成；其特征在于：所述成膜樹脂的分子量為4, 000?5, 000, 000,分子量 分布為1. 4?2. 4 ;所述共聚單體主要為下列質(zhì)量百分含量的化合物： 含天然產(chǎn)物倍半萜的組成單元 10%?60%; 含酸敏基團單體 5%?40% ; 具有疏水性能基團的單體 2%~40%; 其它性能調(diào)節(jié)組分單體 1%?20% ; 所述含倍半萜內(nèi)酯單元是指符合化學通式(π)的至少一種倍半萜內(nèi)酯醇的（甲基）丙 烯酸酯類化合物：

【權(quán)利要求】
1. 一種含倍半萜內(nèi)酯的成膜樹脂，其特征在于：所述成膜樹脂由共聚單體在自由基引 發(fā)劑存在的條件下，在溶劑中進行共聚反應制備而成；其特征在于：所述成膜樹脂的分子 量為4, 000?5, 000, 000,分子量分布為1. 4?2. 4 ;所述共聚單體主要為下列質(zhì)量百分含 量的化合物： 含天然產(chǎn)物倍半萜的組成單元 10%?60% ; 含酸敏基團單體 5%?40% ; 具有疏水性能基團的單體 2%~40%; 其它性能調(diào)節(jié)組分單體 1%?20% ; 所述含倍半萜內(nèi)酯單元是指符合化學通式(II)的至少一種倍半萜內(nèi)酯醇的（甲基)丙烯 酸酯類化合物：
化學通式(II)中R基常見的倍半萜內(nèi)酯醇（R-OH)如表1所示： 表1

所述含酸敏基團單體是符合化學通式(III)式中的至少一種化合物：
化學通式(III)式中R3為可離去基團，R3結(jié)構(gòu)式如以下（IV)中所示：
其中y=-ch3 或者-ch2ch3 ; 所述具有疏水性能基團的單體是符合化學通式（V)式中的至少一種化合物：
其中Rf為有機含氟基團，如下所示：
其中Rf或者是含倍半娃氧燒（Silsesquioxane)的基團，如下所示：
根據(jù)權(quán)利要求1所述的含倍半萜內(nèi)酯的成膜樹脂，其特征在于：所述引發(fā)劑為偶氮引 發(fā)劑、過氧化物的自由基引發(fā)劑；所述偶氮引發(fā)劑為偶氮二異丁晴或偶氮二異庚晴，所述過 氧化物的自由基引發(fā)劑為叔丁基過氧化特戊酸酯、叔丁基過氧化氫、苯甲酸過氧化氫或者 過氧化苯甲酰等；所述引發(fā)劑用量為所述共聚單體總重量的0. 3%?15%。
2. -種應用權(quán)利要求1或者2所述的含倍半萜內(nèi)酯的成膜樹脂配制成的正性浸沒式曝 光193nm光刻膠，其特征在于：主要由以下質(zhì)量份的化合物組成： 含倍半萜內(nèi)酯成膜樹脂 10?35 ; 光致酸 0. 5?8 ; 添加劑 0? 5?30 ; 溶劑 70?90 ; 所述光致酸是符合化學通式WI1)或(VID)的硫鎗鹽之一，或者是符合化學通式(IX)的 二芳基碘鎗鹽之一；
式中：R16、R17、R18各自獨立地是H、碳原子數(shù)為1?20的烷基或者碳原子數(shù)為1?20 的燒氧基；q= 〇?12 ;
式中：R19是H、碳原子數(shù)為1?20的烷基或者碳原子數(shù)為1?20的烷氧基；r= 0? 12 ；
式中：R2(I、R21各自獨立地是H、碳原子數(shù)為1?20的烷基或者碳原子數(shù)為1?20的烷 氧基；s= 0?12 ; 所述溶劑是丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇單醋酸醚、丙二醇單乙醚、丙二醇甲醚醋酸酯、 二縮乙二醇甲醚、二縮乙二醇乙醚、醋酸丁酯、醋酸新戊酯、乳酸乙酯、甲基乙基酮和甲基異 丁基酮中的至少一種； 所述添加劑包括表面防水劑、有機堿、流平劑；所述表面防水劑選自含氟或含硅的聚合 物；所述有機堿選自下列化合物三丙胺、三丁胺、三異丁胺、三辛胺、三乙醇胺、三乙氧基乙 醇胺、三甲氧基甲氧基乙基胺、四甲基氫氧化銨中的至少一種；所述流平劑選自含氟或含硅 的表面活性劑。
3. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的正性浸沒式曝光193nm光刻膠，其特征在于：所述符合化學 通式C/I丨）或(VID)的硫鎗鹽為：三苯基硫鎗鹽、三對甲苯基硫鎗鹽、三對叔丁基苯基硫鎗鹽、 三（3, 5-二甲基苯基）硫鎗鹽、三（3, 5-二叔丁基苯基）硫鎗鹽，其配位陰離子為：三氟甲基 磺酸、全氟丁基磺酸、對甲苯基磺酸、萘磺酸。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的正性浸沒式曝光193nm光刻膠，其特征在于：所述符合化學 通式(IX)的_芳基鵬鐵鹽：_苯基鵬鐵鹽、_對甲苯基鵬鐵鹽，_對叔丁基苯基鵬鐵鹽，其 配位陰離子為：三氟甲基磺酸，全氟丁基磺酸，對甲苯基磺酸，萘磺酸，樟腦磺酸。
【文檔編號】C08F220/18GK104403048SQ201410684078
【公開日】2015年3月11日 申請日期:2014年11月25日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月25日
【發(fā)明者】冉瑞成, 沈吉, 孫友松, 潘新剛 申請人:昆山西迪光電材料有限公司