含倍半萜的成膜樹脂及其負性248nm光刻膠的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開一種含倍半萜的成膜樹脂及其深紫外（DUV）波段曝光的負性248nm光刻膠，由共聚單體在自由基引發(fā)劑存在的條件下，在溶劑中進行共聚反應(yīng)制備而成。所述成膜樹脂的分子量為2,000～1,000,000；所述共聚單體主要為下列質(zhì)量百分含量的化合物：含取代苯乙烯40%～90%；含天然產(chǎn)物倍半萜的組成單元5%～60%；還可以含少量其它性能調(diào)節(jié)組成單元1%～20%。所述取代苯乙烯是符合化學(xué)通式（）的至少一種化合物；所述含倍半萜單元是指符合化學(xué)通式（）的至少一種倍半萜醇的（甲基）丙烯酸酯類化合物。本發(fā)明的KrF負性光刻膠有良好的分辨率，還可提高光刻膠與硅片的粘附性及抗刻蝕性能，改善其工藝特性。
【專利說明】含倍半萜的成膜樹脂及其負性248nm光刻膠

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種含天然產(chǎn)物倍半萜共聚物成膜樹脂(亦稱成膜劑）以及利用這種 成膜樹脂配制而成的用于以KrF激光（248nm)為曝光光源的深紫外（DUV)負性化學(xué)增幅型 光刻膠組合物。

【背景技術(shù)】
[0002] 光刻膠是大規(guī)模集成電路工業(yè)中進行光刻過程的關(guān)鍵功能材料。其中成膜樹脂又 是光刻膠的重要組成部分，其化學(xué)及物理性能直接影響光刻膠在大規(guī)模集成電路工業(yè)中的 使用效果。
[0003] 根據(jù)光刻膠工藝的不同，光刻膠又分為正性光刻膠與負性光刻膠兩大類。所謂正 性光刻膠是指在光刻過程中光刻膠薄膜上，圖形曝光的部分最后被顯影液洗去，留下未曝 光的部分形成圖形。而負性光刻膠與此相反，在光刻過程中，光刻膠膜上未曝光的部分在顯 影時被洗去，而曝光的部分形成圖形。負性化學(xué)增幅型光刻膠一般由成膜劑，光致酸，交聯(lián) 齊U，溶劑，阻溶劑，流平劑等組成。
[0004] 在實際光刻工藝中，由于負性光刻膠是因曝光區(qū)在光的作用下而發(fā)生交聯(lián)等化學(xué) 反應(yīng)變得不溶于顯影液中而形成圖形，由于他的分辨率高、抗刻蝕性優(yōu)秀，有些工藝情況下 非他莫屬。隨著大規(guī)模集成電路工業(yè)的飛速發(fā)展，集成電路產(chǎn)品及品種的多樣化，光刻工藝 的不斷改進，對光刻工藝過程中使用的關(guān)鍵功能材料，特別是光刻膠的要求也更高，種類及 性能也要多樣化、專門化。負性光刻膠至今仍在不斷的改進、發(fā)展。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明第一個目的是提供一種含倍半萜內(nèi)酯成膜樹脂，該含倍半萜內(nèi)酯成膜樹脂 提高以聚羥基苯乙烯（PHS)為基礎(chǔ)的光刻膠耐熱性，與硅片的粘附性及抗刻蝕性能，改善其 工藝特性，應(yīng)用在深紫外（DUV)波段曝光的負性化學(xué)增幅型光刻膠，提高粘附性及抗刻蝕性 能；且避免形成氣體溢出而影響光刻圖形和損壞昂貴的曝光機鏡頭的情形，進一步對比度 和工藝精度。
[0006] 本發(fā)明的第二個目的是提供一種應(yīng)用上述含倍半萜內(nèi)酯成膜樹脂制成的負性 248nm光刻膠。
[0007] 為達到上述第一個發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：一種含倍半萜成膜樹脂， 由共聚單體在自由基引發(fā)劑存在的條件下，溶劑中進行共聚反應(yīng)制備而成，所述成膜樹脂 的分子量為2000?100000 ;所述共聚單體主要為下列質(zhì)量百分含量的化合物： 取代苯乙烯 40%?90%; 含天然產(chǎn)物倍半萜的組成單元 5%?60% ; 性能調(diào)節(jié)組成單元 1%?20% ; 所述取代苯 乙烯是符合化 學(xué)通式（ I)的至少一種化合物：

【權(quán)利要求】
1. 一種含倍半萜的成膜樹脂，由共聚單體在自由基引發(fā)劑存在的條件下，溶劑中進行 共聚反應(yīng)制備而成，所述成膜樹脂的分子量為2000?100000 ;所述共聚單體主要為下列質(zhì) 量百分含量的化合物： 取代苯乙烯 40%?90%; 含天然產(chǎn)物倍半萜的組成單元 5%?60% ; 性能調(diào)節(jié)組成單元 1%?20% ; 所述取代苯 乙烯是符合化 學(xué)通式（ I)的至少一種化合物：
(I); 式中，R1是H、乙?；蛘弑；?；m=l或2 ; 所述含天然產(chǎn)物倍半萜的組成單元是指符合化學(xué)通式(II)的至少一種倍半萜醇的（甲 基）丙烯酸酯類化合物：
(II)； 所述性能調(diào)節(jié)組成單元為符合化學(xué)通式(III)和(IV)中的至少一種化合物；
(III)； 式中：Rw是H、碳原子數(shù)為1?20的烷基或者碳原子數(shù)為1?20的烷氧基
R7是碳原子數(shù)為1?10的烷基，R8是碳原子數(shù)為1?10的烷基，0=1?8 ; Rz是H、碳原子數(shù)為1?20的烷基、碳原子數(shù)為1?20的烷氧基、
，R9是碳原子數(shù)為1?10的烷基，Rltl是碳原子數(shù)為1?10的烷基，P=I?8 ;
式中：R11 是 H 或 CH3, R12 是 H、-CH2CH2OH、
碳原子數(shù)為1?20的烷基、碳原子數(shù)為3?8的環(huán)烷基或者碳原子數(shù)為1?20的羥 基烷基；符合化學(xué)通式(IV)的丙烯酸酯類單體有：甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯 酸乙酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、甲基丙 烯酸環(huán)戊酯、丙烯酸環(huán)戊酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸 羥乙酯、甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯、丙烯酸環(huán)氧丙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸縮水甘油 酯、甲基丙烯酸膽留醇酯、丙烯酸膽留醇酯、甲基丙烯酸乙氧乙基酯、丙烯酸乙氧乙基酯、甲 基丙烯酸β-丁內(nèi)酯、丙烯酸β-丁內(nèi)酯、甲基丙烯酸芐酯或者丙烯酸芐酯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含倍半萜成膜樹脂，即所述化學(xué)通式(II)中倍半萜醇如下表 所示：

O
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的含倍半萜成膜樹脂，其特征在于：符合化學(xué)通式(I)的單體有： 對輕基苯乙烯，對乙酰氧基苯乙烯，間輕基苯乙烯，間乙酰氧基苯乙烯，3, 4-二輕基苯乙烯， 3, 4-二乙酰氧基苯乙烯，3, 5-二羥基苯乙烯，3, 5-二乙酰氧基苯乙烯。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的含倍半萜成膜樹脂，其特征在于：符合化學(xué)通式(III)的苯 乙烯類單體為苯乙烯、對輕基苯乙烯，對叔丁基苯乙烯、對叔戊基苯乙烯、對乙氧基苯乙烯、 3, 5-二甲氧基苯乙烯、3, 5-二乙氧基苯乙烯、對苯氧基苯乙烯或者對2-羥乙氧基苯乙烯。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的含倍半萜成膜樹脂，其特征在于：聚合物分子鏈中引入所述 含天然產(chǎn)物倍半萜的組成單元，例如：
〇
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的含倍半萜成膜樹脂，其特征在于：所述共聚合方法，最常用的 是以（甲基）丙烯酸倍半萜酯單體(如下例中A)與其它不同功能的單體(如下例中的B、C、D) 共聚合而成，例如：
O
7. -種應(yīng)用權(quán)利要求Γ3中任一項所述的含倍半萜成膜樹脂制成的負性248nm光刻 膠，其特征在于：一種含天然產(chǎn)物倍半萜深紫外負性增幅型光刻膠，主要由以下質(zhì)量份的化 合物組成： 含倍半萜成膜樹脂 10?30 ; 光致酸 0. 5?6 ; 交聯(lián)劑 0. 5?10 ; 溶劑 70?90 ; 有機堿 （λ 01?(λ 5 ; 所述光致酸是符合化學(xué)通式(V)或NI )的硫鎗鹽之一，或者是符合化學(xué)通式(VII )的二 芳基碘鎗鹽之一；
式中：R13、R14、R15各自獨立地是Η、碳原子數(shù)為1?20的烷基或者碳原子數(shù)為1?20 的燒氧基；q = 〇?12 ;
式中：R16是H、碳原子數(shù)為1?20的烷基或者碳原子數(shù)為1?20的烷氧基；r = 0? 12 ；
式中：R17、R18各自獨立地是H、碳原子數(shù)為1?20的烷基或者碳原子數(shù)為1?20的烷 氧基；s = 0?12 ; 所述交聯(lián)劑是密胺六羥甲基甲醚 四甲氧甲基甘脲 密胺三羥甲基甲醚

取代苯酚多甲氧基甲P
多環(huán)氧化合物
所述溶劑是丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇單醋酸醚、丙二醇單乙醚、丙二醇甲醚醋酸酯、 二縮乙二醇甲醚、二縮乙二醇乙醚、醋酸丁酯、醋酸新戊酯、乳酸乙酯、甲基乙基酮和甲基異 丁基酮中的至少一種； 所述有機堿選自下列化合物： 三丙胺、三丁胺、三異丁胺、三辛胺、三乙醇胺、三乙氧基乙醇胺、三甲氧基甲氧基乙基 胺、四甲基氫氧化銨。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的負性248nm光刻膠，其特征在于：符合化學(xué)通式(V)或(VI) 的硫鎗鹽為三苯基硫鎗鹽、三對甲苯基硫鎗鹽、三對叔丁基苯基硫鎗鹽、三（3, 5-二甲基苯 基）硫鎗鹽、三（3, 5-二叔丁基苯基）硫鎗鹽等；其配位陰離子為：三氟甲基磺酸、全氟丁基 磺酸、對甲苯基磺酸、萘磺酸，樟腦磺酸。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的負性248nm光刻膠，其特征在于：符合化學(xué)通式G/D)的二 芳基碘鎗鹽為二苯基碘鎗鹽、二對甲苯基碘鎗鹽，二對叔丁基苯基碘鎗鹽等，其配位陰離子 為：三氟甲基磺酸，全氟丁基磺酸，對甲苯基磺酸，萘磺酸。
【文檔編號】C08F212/08GK104387512SQ201410684351
【公開日】2015年3月4日 申請日期:2014年11月25日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月25日
【發(fā)明者】冉瑞成, 沈吉, 吳俊 , 賀寶元 申請人:昆山西迪光電材料有限公司