含倍半萜內(nèi)酯成膜樹脂及其負性248nm光刻膠的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開一種含倍半萜內(nèi)酯的成膜樹脂及其負性248nm光刻膠，其共聚物成膜樹脂由共聚單體在自由基引發(fā)劑存在的條件下，在溶劑中進行共聚反應(yīng)制備而成，成膜樹脂的分子量為4,000~1,00,000，共聚單體主要為下列質(zhì)量百分含量的化合物：取代苯乙烯5%～40%，含天然產(chǎn)物倍半萜內(nèi)酯的組成單元10%～60%，其它性能調(diào)節(jié)組分單體1%~20%。由上述共聚物成膜樹脂配制而成的248nm深紫外負性光刻膠，主要由以下質(zhì)量份的化合物組成：成膜樹脂10～35份，交聯(lián)劑0.2～15份，光致酸0.5～6份，溶劑70～90份，有機堿0.01～0.5份。本發(fā)明所述共聚物成膜樹脂配制而成的248nm深紫外負性光刻膠具有良好的分辨率，增加了光刻膠在曝光波長處的透明性，可提高其光敏性能，還能增加光刻膠與硅片之間的粘結(jié)性能和抗刻蝕性能。
【專利說明】含倍半萜內(nèi)酯成膜樹脂及其負性248nm光刻膠

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種含天然倍半萜內(nèi)酯共聚物成膜樹脂以及利用這種成膜樹脂配制 而成的用于以KrF激光（248nm)為曝光光源的深紫外（DUV)負性化學(xué)增幅型光刻膠組合 物。

【背景技術(shù)】
[0002] 光刻膠是大規(guī)模集成電路工業(yè)中進行光刻過程的關(guān)鍵功能材料。上世紀80年代 開始發(fā)展起來的以聚羥基苯乙烯（PHS)為主要成分的成膜樹脂及其光刻膠被廣泛應(yīng)用于制 造大規(guī)模集成電路中，以KrF激光（248nm)為曝光光源的深紫外（DUV)波段曝光的光刻工 藝，其分辨率可達〇. 25?018微米范圍。目前，由于曝光設(shè)備進步，工藝革新及光刻膠的不 斷改進，分辨率不斷提高，已可達到〇. 16-0. 13微米。但光刻膠仍在隨光刻技術(shù)的不斷發(fā)展 而在不斷的改進和發(fā)展中。目前在實際工藝中存在以下技術(shù)問題：（1)光刻膠與基材硅片 的粘附性弱；（2)光刻膠在曝光波長248nm處的透明性差，光敏性能弱。
[0003] 另一方面，眾所周知，我國天然產(chǎn)物資源豐富，松節(jié)油、松香、按葉醇、萜和倍半萜 及其內(nèi)酯等來源廣泛，產(chǎn)量巨大。如松樹，柏樹，桉樹等樹木和許多草本植物中都含有不菲 的松節(jié)油、松香、倍半萜及其內(nèi)酯等化合物。如何結(jié)合國情，將來自天然產(chǎn)物的化合物，應(yīng)用 到集成電路工業(yè)中光刻膠領(lǐng)域，并能克服上述技術(shù)問題同時，解決現(xiàn)有光刻膠對曝光機鏡 頭不良影響，成為本領(lǐng)域技術(shù)人員努力的方向。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明第一個目的是提供一種含倍半萜內(nèi)酯的成膜樹脂，該含倍半萜內(nèi)酯成膜樹 脂增加光刻膠在曝光波長248nm處的透明性，提高其光敏性能，還可增加與硅片之間的粘 結(jié)性能和抗刻蝕性能。
[0005] 本發(fā)明的第二個目的是提供一種應(yīng)用上述含倍半萜內(nèi)酯的成膜樹脂配制成的 248nm深紫外負性光刻膠。
[0006] 為達到上述第一個發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：一種含倍半萜內(nèi)酯的成 膜樹脂，所述共聚物成膜樹脂由共聚單體在自由基引發(fā)劑存在的條件下，在溶劑中進行共 聚反應(yīng)制備而成；其特征在于：所述成膜樹脂的分子量為4, 000~1，000, 000,分子量分布為 1. 4~2. 4 ;所述共聚單體主要為下列質(zhì)量百分含量的化合物： 取代苯乙烯 5%?40%; 含天然產(chǎn)物倍半萜內(nèi)酯的組成單元 10%?60% ; 其它性能調(diào)節(jié)組分單體 1%?20% ; 所述取代苯乙烯是符合化學(xué)通式(I)的至少一種化合物：

【權(quán)利要求】
1. 一種含倍半萜內(nèi)酯的成膜樹脂，其特征在于：所述共聚物成膜樹脂由共聚單體在自 由基引發(fā)劑存在的條件下，在溶劑中進行共聚反應(yīng)制備而成，其特征在于：所述成膜樹脂的 分子量為4, 00(Tl，00, 000,分子量分布為1. Γ2. 4 ;所述共聚單體主要為下列質(zhì)量百分含 量的化合物： 取代苯乙烯 5%?40%; 含天然產(chǎn)物倍半萜內(nèi)酯的組成單元 10%?60% ; 其它性能調(diào)節(jié)組分單體 1%?20% ; 所述取代苯乙烯是符合化學(xué)通式(I)的至少一種化合物：
式中，Rl是Η、乙?；蛘弑；?；m=l或2 ; 所述天然產(chǎn)物倍半萜內(nèi)酯的組成單元是指符合化學(xué)通式(II)的至少一種倍半萜內(nèi)酯醇 的（甲基）丙烯酸酯類化合物：
化學(xué)通式(II)中R基為倍半萜內(nèi)酯醇（R-OH)或者為倍半萜內(nèi)酯醇對應(yīng)的烯式，所述倍 半萜內(nèi)酯醇（R-OH)如表1所示： 表1

2..根據(jù)權(quán)利要求1所述的含倍半萜內(nèi)酯成膜樹脂，其特征在于：所述共聚單體中還 包含質(zhì)量百分含量為1%?40%的符合化學(xué)通式(V I)中的至少一種化合物；
式中：Rw是H、碳原子數(shù)為1?20的烷基或者碳原子數(shù)為1?20的烷氧基， Rz是H、碳原子數(shù)為1?20的烷基或者碳原子數(shù)為1?20的烷氧基。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的含倍半萜內(nèi)酯成膜樹脂，其特征在于：所述符合化學(xué)通式(V I)的苯乙烯類單體為苯乙烯、對叔丁基苯乙烯、對叔戊基苯乙烯、對乙氧基苯乙烯、3, 5-二 甲氧基苯乙烯、3, 5-二乙氧基苯乙烯、對苯氧基苯乙烯或者對2-羥乙氧基苯乙烯。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的含倍半萜內(nèi)酯成膜樹脂，其特征在于：所述引發(fā)劑為偶氮引 發(fā)劑、過氧化物的自由基引發(fā)劑；所述偶氮引發(fā)劑為偶氮二異丁晴或偶氮二異庚晴，所述過 氧化物的自由基引發(fā)劑為叔丁基過氧化特戊酸酯、叔丁基過氧化氫、苯甲酸過氧化氫或者 過氧化苯甲酰等；所述引發(fā)劑用量為所述共聚單體總重量的0. 3%?15%。
5. -種應(yīng)用權(quán)利要求Γ4中任一項所述的含倍半萜內(nèi)酯成膜樹脂制成的負性248nm光 刻膠，其特征在于：主要由以下質(zhì)量份的化合物組成： 含倍半萜內(nèi)酯的成膜樹脂 10?35份； 交聯(lián)劑 0. 2?15份； 光致酸 0. 5?6份； 溶劑 70?90份； 有機堿 0· 01?0· 5份； 所述光致酸是符合化學(xué)通式(III)或（IV)的硫鎗鹽之一，或者是符合化學(xué)通式（V)的二 芳基碘鎗鹽之一；
式中：R16、R17、R18各自獨立地是Η、碳原子數(shù)為廣20的烷基或者碳原子數(shù)為1?20的 燒氧基；q = 〇 12 ;
式中：R19是H、碳原子數(shù)為1?20的烷基或者碳原子數(shù)為1?20的烷氧基；r = 0? 12 ；
式中：R2(I、R21各自獨立地是H、碳原子數(shù)為1?20的烷基或者碳原子數(shù)為1?20的 燒氧基；s = 0?12 ; 所述交聯(lián)劑為密胺六羥甲基甲醚
四甲氧甲基甘脲
密胺三羥甲基甲醚
多羥甲基取代苯酚
或者多環(huán)氧化合物
所述溶劑是丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇單醋酸醚、丙二醇單乙醚、丙二醇甲醚醋酸酯、 二縮乙二醇甲醚、二縮乙二醇乙醚、醋酸丁酯、醋酸新戊酯、乳酸乙酯、甲基乙基酮和甲基異 丁基酮中的至少一種； 所述有機堿為三丙胺、三丁胺、三異丁胺、三辛胺、三乙醇胺、三乙氧基乙醇胺、三甲氧 基甲氧基乙基胺、四甲基氫氧化銨中的至少一種。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的負性248nm光刻膠，其特征在于：所述符合化學(xué)通式(III)或 (IV)的硫鎗鹽為：三苯基硫鎗鹽、三對甲苯基硫鎗鹽、三對叔丁基苯基硫鎗鹽、三（3, 5-二 甲基苯基）硫鎗鹽、三（3, 5-二叔丁基苯基）硫鎗鹽，其配位陰離子為：三氟甲基磺酸、全氟 丁基磺酸、對甲苯基磺酸、或者萘磺酸。
7. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的負性248nm光刻膠，其特征在于：所述符合化學(xué)通式（V)的二 芳基碘鎗鹽為：二苯基碘鎗鹽、二對甲苯基碘鎗鹽，二對叔丁基苯基碘鎗鹽，其配位陰離子 為：三氟甲基磺酸、全氟丁基磺酸、對甲苯基磺酸、萘磺酸、或者樟腦磺酸。
【文檔編號】C08F212/08GK104387524SQ201410684891
【公開日】2015年3月4日 申請日期:2014年11月25日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月25日
【發(fā)明者】冉瑞成, 沈吉, 莊學(xué)軍, 潘新剛 申請人:昆山西迪光電材料有限公司