吹塑用熱塑性樹脂組合物及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及吹塑用熱塑性樹脂組合物及其制備方法，所述樹脂組合物由以下重量份的組分組成：乳液聚合制備的接枝ABS聚合物20～50重量份；本體聚合制備的SAN共聚物45～70重量份；超高分子量聚硅氧烷母粒2～10重量份。與現(xiàn)有技術(shù)相比，利用本發(fā)明制備的吹塑用ABS樹脂組合物，不僅吹塑過程中熔體強(qiáng)度高，型坯下垂現(xiàn)象少，易脫模；而且所得吹塑制品的表面性能優(yōu)異，且尺寸穩(wěn)定性高。本發(fā)明還提供了所述樹脂組合物的制備方法。
【專利說明】吹塑用熱塑性樹脂組合物及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于高分子【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種適于吹塑用熱塑性樹脂組合物及其制 備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] ABS樹脂由于強(qiáng)度高、韌性好，且容易加工成型被廣泛應(yīng)用于電子電器、建材、汽車 內(nèi)外飾等領(lǐng)域。對于注塑成型用ABS樹脂，要求樹脂具有流動性好、熱穩(wěn)定性高的特點(diǎn)；對 于吹塑成型用ABS樹脂，則要求樹脂的熔體強(qiáng)度要高、脫模性要好、熱穩(wěn)定性要高，從而提 高生產(chǎn)效率和產(chǎn)品良率。吹塑用ABS樹脂被廣泛應(yīng)用于汽車大型零部件，如擾流器、座背、 保險(xiǎn)杠等制品。對于這類大型制品，要求產(chǎn)品的尺寸穩(wěn)定性要好，表面性能優(yōu)異，表面麻點(diǎn)、 凹坑等缺陷少，從而減少后續(xù)的打磨時間。
[0003] 目前，提高吹塑成型用ABS樹脂的熔體強(qiáng)度主要有兩種方法：⑴提高ABS樹脂中 的橡膠含量，但是所制備的樹脂組合物的尺寸穩(wěn)定性較差；（2)添加超高分子量的第三組 分。專利CN101250314公開了通過添加超高分子量丙烯酸類共聚物提高ABS樹脂熔體強(qiáng)度 的方法。但是，丙烯酸類共聚物的分子量與ABS樹脂的SAN基體之間的分子量差異太大，容 易引起塑化不均問題，從而導(dǎo)致吹塑制品表面的麻點(diǎn)、凹坑等缺陷。
[0004] 通過添加超高分子量聚硅氧烷母粒來改善樹脂組合物脫模性的文獻(xiàn)報(bào)道較多，聚 硅氧烷的添加量集中在重量百分含量1 %以下，且基本為無載體或以高分子聚合物為載體。 這種體系由于超高分子量聚硅氧烷母粒的添加量少，基本不能改善樹脂的熔體強(qiáng)度；而以 高分子聚合物為載體對改善制品的尺寸穩(wěn)定性非常有限。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種表面性能優(yōu)異， 且尺寸穩(wěn)定性高的吹塑用熱塑性樹脂組合物及其制備方法。
[0006] 本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)：
[0007] 一種吹塑用熱塑性樹脂組合物，其特征在于，該組合物包括以下組分：
[0008] (a)接枝ABS聚合物 20?50重量份
[0009] (b) SAN共聚物 45?70重量份
[0010] (c)超高分子量聚硅氧烷母粒2?10重量份
[0011] 所述的超高分子量聚娃氧燒母粒的重均分子量50?150X 104g/mol，分子量分布 L 5 ?2. 5〇
[0012] 所述的接枝ABS聚合物中丁二烯橡膠的平均粒徑為150?350nm，丁二烯橡膠含量 為40?70wt %，接枝SAN的丙烯腈含量為15?35wt %，苯乙烯含量為15?40wt %。所述 的接枝ABS聚合物為市售產(chǎn)品。
[0013] 所述的丁二烯橡膠的平均粒徑為200?300nm，丁二烯橡膠的重量百分含量為 45 ?55wt %。
[0014] 所述的SAN共聚物的重均分子量為10?IOOX 104g/mol，丙烯腈的重量百分含量 為 15 ?35wt%。
[0015] 所述的SAN共聚物的重均分子量優(yōu)選20?40X 104g/mol，丙烯腈的重量百分含量 優(yōu)選20?28wt%。
[0016] 所述的超高分子量聚硅氧烷母粒為以無機(jī)礦粉為載體負(fù)載聚硅氧烷制得的母粒， 其中聚娃氧燒占母?？傊亓康?0?80% ;載體優(yōu)選納米級無機(jī)礦物，無機(jī)礦物優(yōu)選二氧化 硅。所述的超高分子量聚硅氧烷母粒為市售產(chǎn)品。
[0017] 所述的超高分子量聚娃氧燒母粒的重均分子量優(yōu)選60?80 X 104g/mol，分子量分 布優(yōu)選1. 6?2. 0,母粒中聚硅氧烷的重量百分含量優(yōu)選60?80%。
[0018] 根據(jù)需要，本發(fā)明的組合物還可添加常規(guī)的填料或加工助劑。優(yōu)選地，所述ABS樹 脂組合物還包括如下重量份數(shù)的各組分：〇. 1?1重量份的滑石、0. 1?1重量份的聚烯烴 類蠟、0. 1?1重量份的抗氧劑。
[0019] 一種吹塑用熱塑性樹脂組合物的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：
[0020] (1)稱取接枝ABS聚合物20?50重量份、SAN共聚物45?70重量份、超高分子 量聚娃氧燒母粒2?10重量份，在高速混合機(jī)中充分混合，得混合物；
[0021] (2)將所得混合物從雙螺桿擠出機(jī)的主喂料進(jìn)入，經(jīng)過熔融擠出、冷卻、干燥、切 粒，即得產(chǎn)品。
[0022] 所述的雙螺桿擠出機(jī)的機(jī)筒設(shè)置至少兩處真空抽排裝置，擠出機(jī)機(jī)筒進(jìn)料段溫度 為180?2 KTC、塑化段溫度為210?230 °C、均化段溫度為200?220 °C，螺桿轉(zhuǎn)速為200? 500rpm〇
[0023] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明通過添加一定比例的以無機(jī)礦粉為載體的超高分子量聚 硅氧烷組分制備吹塑用ABS樹脂組合物，不僅吹塑過程中熔體強(qiáng)度高，型坯下垂現(xiàn)象少，易 脫模；而且所得吹塑制品的表面性能優(yōu)異，且尺寸穩(wěn)定性高。很好地解決了現(xiàn)有技術(shù)中制備 吹塑用ABS樹脂組合物時在熔體強(qiáng)度、樹脂塑化、制品尺寸穩(wěn)定性、制品表面性能幾方面難 以平衡的問題。

【具體實(shí)施方式】
[0024] 下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。以下實(shí)施例將有助于本領(lǐng)域的技術(shù) 人員進(jìn)一步理解本發(fā)明，但不以任何形式限制本發(fā)明。應(yīng)當(dāng)指出的是，對本領(lǐng)域的普通技術(shù) 人員來說，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變形和改進(jìn)。這些都屬于本發(fā)明 的保護(hù)范圍。
[0025] 本發(fā)明以下實(shí)施例1?4中，采用的原材料為：
[0026] 接枝ABS聚合物是聚丁二稀橡膠接枝苯乙稀-丙稀腈共聚物，橡膠粒徑約250nm， 橡膠含量為55% ;
[0027] SAN共聚物的重均分子量為20X104g/mol，丙烯腈的重量百分含量為26%。
[0028] 超高分子量聚娃氧燒母粒的重均分子量為70X 104g/mol，分子量分布是2. 01，聚 硅氧烷占母粒重量百分含量是70 %，載體是氣相法納米二氧化硅，重量百分含量是30 %。
[0029] 按照表1所示的重量份數(shù)車取各組分，之后采用如下方法制備所述吹塑用ABS樹 脂組合物：
[0030] (1)按照重量比稱取所述組分；
[0031] (2)將接枝ABS聚合物、SAN共聚物、超高分子量聚硅氧烷母粒和其他助劑在高速 混合機(jī)中充分混合30min ;
[0032] (3)將上述混合好的混合物從雙螺桿擠出機(jī)的主喂料進(jìn)入，經(jīng)過熔融擠出、冷卻、 干燥、切粒得到樣品。其中，雙螺桿擠出機(jī)有十個溫控區(qū)域，溫度設(shè)為210?230°C，兩個抽 真空位置分別設(shè)置于第四和第九區(qū)，真空度為〇. 〇9MPa。
[0033] 對比例1?3
[0034] 為了較好地體現(xiàn)上述用于吹塑成型的耐熱ABS樹脂組合物的特點(diǎn)，在此使用對比 例1。對比例1是不添加超高分子量聚硅氧烷母粒體系；在對比例2中，將超高分子量聚硅 氧烷母粒換成以高分子聚合物（ABS)為載體的母粒，載體的重量百分含量為30% ;在對比 例3中，超分子量聚硅氧烷母粒的分子量分布較寬，選為2. 54。原材料的重量比例見表1， 制備方法同實(shí)施例1。
[0035] 如下表1所示，共有6個配方按照上述制備方法進(jìn)行熔融擠出、拉粒冷卻、造粒制 備ABS樹脂組合物，將物料在80°C干燥12h，保證注塑前樹脂的吸水率< 0.05%，然后按 照ISO標(biāo)準(zhǔn)，在同一注塑條件下注塑成樣條，測試各個樹脂組合物的物理性能。其中，基于 ISO 179標(biāo)準(zhǔn)測定樣條的簡支梁缺口沖擊強(qiáng)度；基于IS0306標(biāo)準(zhǔn)測定樣條的維卡軟化溫度 (VST)，載荷為5kg，升溫速率為50°C /h。
[0036] 熔體強(qiáng)度測試：制備半徑為IOmm厚度為2mm的圓片做動態(tài)流變測試，設(shè)定掃描頻 率為0. 01?IOOHz，測試溫度為190°C，得到儲能模量數(shù)據(jù)。
[0037] 尺寸收縮率測試：基于IS0294制備60mm X 60mm X 2mm的樣板，在23 °C溫度和50 % 相對濕度的環(huán)境下放置48h后測試樣板的尺寸。分別測試長度/寬度和厚度方向的收縮率。
[0038] 吹塑制品表面質(zhì)量：使用吹塑機(jī)制備直徑為100mm、長度為500mm且厚度為5mm的 圓柱形吹塑制品。吹塑條件為型坯溫度為210°C，螺桿轉(zhuǎn)速50rpm，模具溫度為70°C。通過 目視觀察上述整個圓柱形吹塑制品的表面狀況，對表面的不平坦位置即麻點(diǎn)（計(jì)麻點(diǎn)大小 為0. 02mm或更大）的數(shù)量進(jìn)行統(tǒng)計(jì)?；谝韵聵?biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評價：
[0039] 〇：麻點(diǎn)的數(shù)量小于10 ;
[0040] Λ :麻點(diǎn)的數(shù)量不低于10但低于20 ;
[0041] ?:麻點(diǎn)的數(shù)量不低于20 ;
[0042] 表1各組分及重量百分含量
[0043]

【權(quán)利要求】
1. 一種吹塑用熱塑性樹脂組合物，其特征在于，該組合物包括以下組分： (a) 接枝ABS聚合物 20?50重量份 (b) SAN共聚物 45?70重量份 (c) 超高分子量聚硅氧烷母粒 2?10重量份 所述的超高分子量聚娃氧燒母粒的重均分子量50?150X 104g/mol，分子量分布 1. 5 ?2. 5〇
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的吹塑用熱塑性樹脂組合物，其特征在于，所述的接枝ABS聚合 物中丁二烯橡膠的平均粒徑為150?350nm，丁二烯橡膠含量為40?70wt%，接枝SAN的 丙烯腈含量為15?35wt%，苯乙烯含量為15?40wt%。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的吹塑用熱塑性樹脂組合物，其特征在于，所述的丁二烯橡膠 的平均粒徑為200?300nm，丁二烯橡膠的重量百分含量為45?55wt%。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的吹塑用熱塑性樹脂組合物，其特征在于，所述的SAN共聚物的 重均分子量為10?l〇〇X 104g/mol，丙稀腈的重量百分含量為15?35wt%。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的吹塑用熱塑性樹脂組合物，其特征在于，所述的SAN共聚物的 重均分子量優(yōu)選20?40X 104g/mol，丙稀腈的重量百分含量優(yōu)選20?28wt%。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的吹塑用熱塑性樹脂組合物，其特征在于，所述的超高分子量 聚硅氧烷母粒為以無機(jī)礦粉為載體負(fù)載聚硅氧烷制得的母粒，其中聚硅氧烷占母?？傊亓?的50?80% ;載體優(yōu)選納米級無機(jī)礦物，無機(jī)礦物優(yōu)選二氧化娃。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1或6所述的吹塑用熱塑性樹脂組合物，其特征在于，所述的超高分子 量聚娃氧燒母粒的重均分子量優(yōu)選60?80X 104g/mol，分子量分布優(yōu)選1. 6?2. 0,母粒 中聚娃氧燒的重量百分含量優(yōu)選60?80%。
8. -種如根據(jù)權(quán)利要求1所述的吹塑用熱塑性樹脂組合物的制備方法，其特征在于， 包括以下步驟： (1) 稱取接枝ABS聚合物20?50重量份、SAN共聚物45?70重量份、超高分子量聚 硅氧烷母粒2?10重量份，在高速混合機(jī)中充分混合，得混合物； (2) 將所得混合物從雙螺桿擠出機(jī)的主喂料進(jìn)入，經(jīng)過熔融擠出、冷卻、干燥、切粒，即 得產(chǎn)品。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的吹塑用熱塑性樹脂組合物的制備方法，其特征在于，所述的 雙螺桿擠出機(jī)的機(jī)筒設(shè)置至少兩處真空抽排裝置，擠出機(jī)機(jī)筒進(jìn)料段溫度為180?210°C、 塑化段溫度為210?230°C、均化段溫度為200?220°C，螺桿轉(zhuǎn)速為200?500rpm。
【文檔編號】C08J3/22GK104479273SQ201410712169
【公開日】2015年4月1日 申請日期:2014年11月28日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月28日
【發(fā)明者】單桂芳, 周霆, 羅明華, 辛敏琦 申請人:上海錦湖日麗塑料有限公司