一種異氰酸酯硫化劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種異氰酸酯硫化劑，其內(nèi)核為一種異氰酸酯，外層為乙烯丙烯酸共聚物，其AA含量為6.5wt%-26wt%。本發(fā)明還提供了上述異氰酸酯硫化劑的制備方法。本發(fā)明采用乙烯丙烯酸共聚物包裹一種異氰酸酯，形成核殼結(jié)構的硫化劑。該包裹層能夠在橡膠混煉，基礎壓延的條件下具有良好的穩(wěn)定性，不會破壁，不會釋放異氰酸酯。而在硫化過程中，包裹層在硫化溫度下開始熔化并釋放出異氰酸酯，進行硫化交聯(lián)。本發(fā)明可以防止混煉型聚氨酯橡膠硫化前發(fā)生過早交聯(lián)的現(xiàn)象。該方法簡單易行，成本低廉，適用于工廠大生產(chǎn)。
【專利說明】一種異氰酸酯硫化劑及其制備方法
[0001]

【技術領域】： 本發(fā)明屬于化工領域，涉及一種硫化劑，具體來說是一種異氰酸酯硫化劑及其制備方 法。

【背景技術】
[0002] 聚氨酯是分子內(nèi)含有氨基甲酸酯基的化合物的總稱，一般用多元醇和二異氰酸酯 聚合而成?；鞜捫途郯滨ハ鹉z是其中的一種，具有耐磨性和耐油性優(yōu)異，拉伸強度、扯斷伸 長率和撕裂強度高的優(yōu)點，被廣泛應用在各個領域中。目前的應用領域有，墊片和密封件、 膜片、膠管、膠輥覆蓋層及各種膠帶。
[0003] 混煉型聚氨酯彈性體(或聚氨酯橡膠）有硫磺硫化、過氧化物硫化、異氰酸酯硫化 等3種硫化體系。其中異氰酸酯硫化聚氨酯橡膠是通過羥端基發(fā)生的擴鏈反應，然后，通過 形成脲基甲酸脂或縮二脲結(jié)構產(chǎn)生交聯(lián)，賦予了膠料極好的機械強度和相當高的彈性。異 氰酸酯硫化容易在常溫下發(fā)生提前交聯(lián)的問題，從而導致在硫化過程中流動性較差，導致 制品有瑕疵等，這在聚氨酯橡膠行業(yè)是一個較為嚴重的問題。目前一般采用異氰酸酯二聚 體作為硫化劑如（DTDI )，來延遲儲存時間。但此法治標不治本，二聚體的異氰酸根雖然活性 降低，但是仍會與生膠中的活潑氫如，羥基、氨基等基團發(fā)生反應。
[0004] 申請?zhí)?1137009. 2公開了聚脲壁的微膠囊，它的壁包含多異氰酸類、胺化合物和 任選的胺類的反應物。申請?zhí)?00910180588. 2公開了一種可用作橡膠硫化劑的硫磺微膠 囊的制備方法。以升華硫為芯材，脲醛樹脂為壁材，采用原位聚合法制備了硫磺微膠囊產(chǎn) 品，在一定溫度下包覆殼層可熔化釋放出硫磺，可以用做橡膠硫化劑，還可與橡膠聚合物混 合制備一種用于輪胎的自修復材料，包覆材料是熱塑性高分子材料如脲醛樹脂，與橡膠具 有良好的相容性，可以提高橡膠制品的耐老化和抗焦燒等性能。申請?zhí)?00680027506. 5公 開了微膠囊化橡膠添加劑及其制備方法，涉及一種微膠囊形式的膠囊化橡膠添加劑，該微 膠囊包含聚合物膠囊壁和含有至少一種橡膠添加劑核心，還涉及一種制備該類微膠囊的方 法。微膠囊可應用與天然橡膠和合成橡膠的硫化過程。申請?zhí)?00910009078. 9公開了一 種單殼層硫磺微膠囊的制備方法。采用界面聚合法制備單殼層硫磺微膠囊，其工藝簡單、高 效、成本低廉。申請?zhí)?01110039659. 4公開了一種包覆硫磺硫化劑，可用作天然橡膠和合 成橡膠的硫化劑。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 針對現(xiàn)有技術中的上述技術問題，本發(fā)明提供了一種異氰酸酯硫化劑及其制備方 法，所述的這種異氰酸酯硫化劑及其制備方法解決了現(xiàn)有技術中的異氰酸酯硫化混煉型聚 氨酯橡膠在常溫下提前交聯(lián)的技術問題。
[0006] 本發(fā)明一種異氰酸酯硫化劑，其內(nèi)核為一種異氰酸酯，外層為乙烯丙烯酸共聚物， 所述的乙烯丙烯酸共聚物的AA含量為6. 5wt%-26wt%，AA為丙烯酸。
[0007] 進一步的，所述的異氰酸酯包括但不限于TDI二聚體、MDI二聚體、或者己內(nèi)酰胺 封端MDI。
[0008] 進一步的，所述的TDI二聚體內(nèi)核平均粒徑為16 μ m，外層壁厚平均為1-2 μ m。
[0009] 進一步的，所述的MDI二聚體內(nèi)核平均粒徑為20 μ m，外層壁厚平均為1-2 μ m。
[0010] 進一步的，所述的己內(nèi)酰胺封端MDI內(nèi)核平均粒徑為28μπι，外層壁厚平均為 I-2 u π?ο toon] 本發(fā)明還提供了上述異氰酸酯硫化劑的制備方法，先稱取二甲苯溶液和乙烯丙烯 酸共聚物，所述的二甲苯溶液和乙烯丙烯酸共聚物的質(zhì)量比為40~60:1，然后將上述物質(zhì)加 入到一個反應容器中，加熱至100~120°C，磁力攪拌0. 2~lh，使其完全溶解，然后再加入異 氰酸酯，所述的異氰酸酯和乙烯丙烯酸共聚物的質(zhì)量比為6~15:1，同時攪拌0. 2~lh，使其 在乙烯丙烯酸共聚物二甲苯溶液中均勻分散，降溫并攪拌，當溫度低于95°C時，包裹產(chǎn)物慢 慢析出，然后用抽濾漏斗抽濾，并用石油醚洗滌，取出產(chǎn)物，放入真空烘箱干燥，得到包裹產(chǎn) 物異氰酸酯硫化劑。
[0012] 進一步的，所述的乙烯丙烯酸共聚物可以采用聚乙烯蠟替代。
[0013] 本發(fā)明還提供了上述異氰酸酯硫化劑在提高混煉型聚氨酯橡膠儲存穩(wěn)定性中的 用途。
[0014] 本發(fā)明采用乙烯丙烯酸共聚物包裹一種異氰酸酯，形成核殼結(jié)構的硫化劑。該包 裹層能夠在橡膠混煉，基礎壓延的條件下具有良好的穩(wěn)定性，不會破壁，不會釋放異氰酸 酯。而在硫化過程中，包裹層在硫化溫度下開始熔化并釋放出異氰酸酯，進行硫化交聯(lián)。一 般的異氰酸酯硫化劑，在常溫下容易與聚氨酯生膠中的活潑氫如羥基、氨基等基團發(fā)生反 應提前交聯(lián)，從而導致硫化時不易充模以及橡膠制品性能下降。
[0015] 本發(fā)明的外層包裹物選擇乙烯丙烯酸共聚物，乙烯丙烯酸共聚物具有良好的韌性 和可加工性，以及與聚氨酯橡膠具有良好的相容性。在橡膠混煉過程中，具有良好的穩(wěn)定 性，不會破壁，防止了該現(xiàn)象。
[0016] 本發(fā)明的溶劑為二甲苯，沸點為137°C，KKTC左右乙烯丙烯酸共聚物溶解在二甲 苯溶劑中，而在常溫下乙烯丙烯酸共聚物不溶于二甲苯，所以溫度降低時包裹產(chǎn)物就會析 出來。
[0017] 本發(fā)明的內(nèi)核為在常溫下為固體狀態(tài)并且不溶于二甲苯，硫化溫度下釋放出來， 參與硫化，可以賦予混煉型聚氨酯橡膠良好的機械性能。
[0018] 本發(fā)明是在一種異氰酸酯表面包裹一層聚合物膜，在常溫下不會破壁，具有良好 的韌性及穩(wěn)定性。在硫化過程中，包裹層在硫化溫度下開始熔化并釋放出TDI二聚體，進行 硫化交聯(lián)，防止混煉型聚氨酯橡膠硫化前發(fā)生過早交聯(lián)的現(xiàn)象。
[0019] 本發(fā)明選用的包裹壁材乙烯丙烯酸共聚物無毒無臭，熔點均高于90°C，具有很好 的韌性以及加工型，并且與聚氨酯橡膠有良好的相容性。本發(fā)明所制的硫化劑直徑范圍在 18-35 μ m之間，在橡膠中有良好的分散性。
[0020] 本發(fā)明所制備的異氰酸酯二聚體包裹物，其工藝安全，設備簡單，操作易行，成本 低廉。
[0021]

【專利附圖】

【附圖說明】： 圖1是膠料的對比試驗。
[0022]

【具體實施方式】： 下面通過實施例對本發(fā)明進一步闡述，但并不限制本發(fā)明。
[0023] 實施例1 : 在250ml燒杯中，加入50g二甲苯，再加入lgEAA，加熱至100°C，磁力攪拌0. 5h，使其完 全溶解。然后再加入IOgTDI二聚體。同時快速攪拌0.5h，使其在EAA二甲苯溶液中均勻分 散。降溫并快速攪拌，當溫度低于95°C包裹產(chǎn)物慢慢析出。然后用布氏漏斗抽濾，并用石油 醚洗滌，取出產(chǎn)物，放入真空烘箱70°C干燥3小時取出。得到包裹產(chǎn)物，重量為10. 23g。
[0024] 實施例2 : 在250ml燒杯中，加入50g二甲苯，再加入lgEAA，加熱至100°C，磁力攪拌0. 5h，使其完 全溶解。然后再加入IOgMDI二聚體。同時快速攪拌0.5h，使其在EAA二甲苯溶液中均勻分 散。降溫并快速攪拌，當溫度低于95°C包裹產(chǎn)物慢慢析出。然后用布氏漏斗抽濾，并用石油 醚洗滌，取出產(chǎn)物，放入真空烘箱70°C干燥3小時取出。得到包裹產(chǎn)物，重量為10. 08g。
[0025] 實施例3 : 在250ml燒杯中，加入50g二甲苯，再加入lgEAA，加熱至KKTC，磁力攪拌0. 5h，使其 完全溶解。然后再加入IOg己內(nèi)酰胺封端MDI。同時快速攪拌0.5h，使其在EAA二甲苯溶 液中均勻分散。降溫并快速攪拌，當溫度低于95°C包裹產(chǎn)物慢慢析出。然后用布氏漏斗抽 濾，并用石油醚洗滌，取出產(chǎn)物，放入真空烘箱70°C干燥3小時取出。得到包裹產(chǎn)物，重量為 9. 98 g〇
[0026] 實施例4 : 在250ml燒杯中，加入50g二甲苯，再加入Ig聚乙烯錯，加熱至80°C，磁力攪拌0. 5h, 使其完全溶解。然后再加入IOgTDI二聚體。同時快速攪拌0.5h，使其在聚乙烯蠟二甲苯溶 液中均勻分散。降溫加入一定量的石油醚，析出白色固體靜置使其沉淀。然后用布氏漏斗 抽濾，并用石油醚洗滌，取出產(chǎn)物，放入真空烘箱70°C干燥3小時取出。得到包裹產(chǎn)物，重量 為 10. 34g。
[0027] 實施例5 : 在250ml燒杯中，加入50g二甲苯，再加入Ig聚乙烯錯，加熱至80°C，磁力攪拌0. 5h, 使其完全溶解。然后再加入IOgMDI二聚體。同時快速攪拌0.5h，使其在聚乙烯蠟二甲苯溶 液中均勻分散。降溫加入一定量的石油醚，析出白色固體靜置使其沉淀。然后用布氏漏斗 抽濾，并用石油醚洗滌，取出產(chǎn)物，放入真空烘箱70°C干燥3小時取出。得到包裹產(chǎn)物，重量 為 10. 22g。
[0028] 實施例6 : 在250ml燒杯中，加入50g二甲苯，再加入Ig聚乙烯錯，加熱至80°C，磁力攪拌0. 5h, 使其完全溶解。然后再加入l〇g己內(nèi)酰胺封端MDI。同時快速攪拌0.5h,使其在聚乙烯錯 二甲苯溶液中均勻分散。降溫加入一定量的石油醚，析出白色固體靜置使其沉淀。然后用 布氏漏斗抽濾，并用石油醚洗滌，取出產(chǎn)物，放入真空烘箱70°C干燥3小時取出。得到包裹 產(chǎn)物，重量為10. 45g。
[0029] 實施例7 : 以內(nèi)核為TDI二聚體、壁材為EAA2220為例。常溫下膠料放置一周，開煉，薄通后對比 生膠表面差異。圖1中右邊的膠料添加了未包裹的TDI二聚體(放置一周)，左邊的膠料添 加了包裹后的TDI二聚體(放置一周）。對比可以發(fā)現(xiàn)右邊的膠料表面粗糙；而左邊膠料非 常光滑未發(fā)生提前交聯(lián)的情況。一般用TDI二聚體硫化的生膠，兩到三天內(nèi)就會提前交聯(lián)。 而用包裹后的TDI二聚體硫化的生膠，常溫下不會提前交聯(lián)，有效地提高了其儲存穩(wěn)定性。
[0030] 實施例8 : 下面表中所涉及的生膠為上海翌能化工科技公司的PUR-YN6系列聚氨酯混煉膠。添加 10%本發(fā)明涉及的包裹后的異氰酸酯，進行硫化測試。涉及拉伸測試、硬度測試按以下標準 進行。
[0031] 硬度(邵爾A):按GB/T 531-1999標準測試橡膠硬度 橡膠拉伸強度、斷裂伸長率：按標準GB/T528-1998進行測試 表1為生膠開煉后立即硫化所得到的性能。表2為將膠料放置一周后以同樣條件硫化 得到的機械性能。由表中可以看出添加本發(fā)明涉及的硫化劑，橡膠的硬度拉伸強度、拉斷伸 長率等均有所提高。由表2可以看出，將生膠放置一周后，橡膠機械性能均未下降。說明本 發(fā)明涉及的異氰酸酯硫化劑有效地解決膠料早期交聯(lián)問題。
[0032] 本發(fā)明采用一種聚合物殼包裹異氰酸酯二聚體形成類似于微膠囊的核殼結(jié)構，在 儲存過程中壁材不會破裂，保護芯材不與膠料中的活潑氫發(fā)生反應。但在硫化過程中，壁材 在硫化溫度下會熔融釋放芯材，發(fā)生反應。
[0033] 表1橡膠物理機械性能

【權利要求】
1. 一種異氰酸酯硫化劑，其特征在于：其內(nèi)核為一種異氰酸酯，外層為乙烯丙烯酸共 聚物，所述乙烯丙烯酸共聚物中丙烯酸的質(zhì)量百分比為6. 5%-26%。
2. 根據(jù)權利要求1所述的一種異氰酸酯硫化劑，其特征在于：所述的異氰酸酯包括但 不限于TDI二聚體、MDI二聚體、或者己內(nèi)酰胺封端MDI。
3. 根據(jù)權利要求2所述的一種異氰酸酯硫化劑，其特征在于：所述的TDI二聚體內(nèi)核 平均粒徑為16 ii m，外層壁厚平均為1-2 ii m。
4. 根據(jù)權利要求2所述的一種異氰酸酯硫化劑，其特征在于：所述的MDI二聚體內(nèi)核 平均粒徑為20 ii m，外層壁厚平均為1-2 ii m。
5. 根據(jù)權利要求2所述的一種異氰酸酯硫化劑，其特征在于：所述的己內(nèi)酰胺封端MDI 內(nèi)核平均粒徑為28 y m，外層壁厚平均為1-2 y m。
6. 權利要求1所述的一種異氰酸酯硫化劑的制備方法，其特征在于：先稱取二甲苯溶 液和乙烯丙烯酸共聚物，所述的二甲苯溶液和乙烯丙烯酸共聚物的質(zhì)量比為40~60:1，然后 將上述物質(zhì)加入到一個反應容器中，加熱至100~120°C，磁力攪拌0. 2~lh，使其完全溶解， 然后再加入異氰酸酯，所述的異氰酸酯和乙烯丙烯酸共聚物的質(zhì)量比為6~15:1，同時攪拌 0. 2~lh，使其在乙烯丙烯酸共聚物二甲苯溶液中均勻分散，降溫并攪拌，當溫度低于95°C 時，包裹產(chǎn)物慢慢析出，然后抽濾、洗滌，取出產(chǎn)物，放入真空烘箱干燥，得到包裹產(chǎn)物異氰 fe醋硫化劑。
7. 根據(jù)權利要求6所述的一種異氰酸酯硫化劑的制備方法，其特征在于：所述的乙烯 丙烯酸共聚物可以采用聚乙烯蠟替代。
8. 權利要求1所述的一種異氰酸酯硫化劑在提高混煉型聚氨酯橡膠儲存穩(wěn)定性中的 用途。
【文檔編號】C08K5/3412GK104497359SQ201410714255
【公開日】2015年4月8日 申請日期:2014年12月1日 優(yōu)先權日:2014年12月1日
【發(fā)明者】歐陽春發(fā), 季小婷, 陽偉剛 申請人:上海應用技術學院, 上海摩靚新材料有限公司