一種甲殼素生產(chǎn)過(guò)程中廢鹽酸的再生利用方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于工業(yè)廢棄物再生利用【技術(shù)領(lǐng)域】，具體公開(kāi)了一種甲殼素生產(chǎn)過(guò)程中廢鹽酸的再生利用方法。本發(fā)明通過(guò)對(duì)第一次脫鈣工序處理后的廢鹽酸溶液進(jìn)行再生處理后，直接用于第二次脫鈣處理，第二次脫鈣處理后的廢鹽酸溶液經(jīng)過(guò)再生處理后用于第三次脫鈣處理，依次循環(huán)使用，可以使每次反應(yīng)后的鹽酸溶液的反應(yīng)活力都能恢復(fù)到接近新鮮鹽酸的水平，真正實(shí)現(xiàn)鹽酸的重復(fù)利用，而且更重要的是，除第一步脫鈣處理之外的其他脫鈣工序都不需要再額外補(bǔ)加鹽酸，也能保證脫鈣效率及效果。這樣可以減少最后生產(chǎn)廢水的產(chǎn)生量，實(shí)現(xiàn)甲殼素的清潔生產(chǎn)。
【專利說(shuō)明】-種甲殼轟生產(chǎn)過(guò)程中廢鹽酸的再生利用方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于工業(yè)廢棄物再生利用【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種廢鹽酸的再生利用方 法，更具體涉及一種甲殼素生產(chǎn)過(guò)程中廢鹽酸的再生利用方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 甲殼素又稱為甲殼質(zhì)、幾下質(zhì)，化學(xué)名為目-(1-4)-2-己醜氨基-2-脫氧-D-葡 萄糖，在紡織、化工、食品、醫(yī)藥等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用前景。甲殼素主要存在于低等植物菌 類、郵、蟹、昆蟲(chóng)等甲殼動(dòng)物的外殼、真菌的細(xì)胞壁等。目前工業(yè)化生產(chǎn)的主要原料是郵、蟹 冗。
[0003] 甲殼素的生產(chǎn)工藝過(guò)程主要有兩個(gè)工序，第一個(gè)工序是脫巧工序，郵、蟹殼中的灰 分主要是碳酸巧，碳酸巧的脫除過(guò)程是將郵、蟹殼加入到一定濃度的鹽酸中，郵、蟹殼中碳 酸巧和鹽酸反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)榭扇苄缘穆然?，從而脫除郵、蟹殼中的碳酸巧；另一個(gè)關(guān)鍵步驟是 對(duì)郵、蟹殼中的蛋白質(zhì)的脫除，傳統(tǒng)的脫蛋白方法是將郵、蟹殼加入到濃度為4%-10%的稀 氨氧化軸溶液中，在6(TC浸泡3-5小時(shí)，將其中的蛋白質(zhì)溶解除去。
[0004] 在脫巧過(guò)程中，為保證甲殼素的灰分降低至規(guī)定要求，需要加入過(guò)量的鹽酸，從而 徹底除去郵、蟹殼中的巧，因此脫巧廢液中有大量的鹽酸剩余。
[0005] 目前對(duì)鹽酸廢液的常規(guī)處理方法是將廢鹽酸溶液回用，具體的做法是將廢鹽酸溶 液與沒(méi)有脫巧的原料反應(yīng)，廢鹽酸溶液中剩余的鹽酸和郵、蟹殼中的碳酸巧反應(yīng)，進(jìn)行預(yù)脫 巧處理。隨著鹽酸濃度的降低，反應(yīng)速度逐漸下降，最后剩余的鹽酸用氨氧化軸中和。對(duì)中 和后的廢液進(jìn)一步處理，達(dá)標(biāo)后排放。該種傳統(tǒng)的廢酸處理方法，鹽酸浪費(fèi)量大，中和廢酸 需要耗費(fèi)大量的氨氧化軸，處理成本高，廢水產(chǎn)生量大，廢水中鹽離子含量高，對(duì)廢水的進(jìn) 一步處理造成不利影響。
[0006] 申請(qǐng)公布號(hào)為CN101974103A的專利文件公開(kāi)了一種甲殼素清潔生產(chǎn)工藝，在該 專利文件中描述了在浸酸工段中采用動(dòng)態(tài)循環(huán)，對(duì)酸液進(jìn)行重復(fù)利用，循環(huán)使用達(dá)5次W 上，使廢水中的巧質(zhì)含量趨于飽和后向廢水中再加硫酸，過(guò)濾，得到硫酸巧，酸性廢水回收 用于配制鹽酸溶液用。在該專利文件中，對(duì)酸液的重復(fù)利用的基礎(chǔ)在于酸液中的鹽酸大量 過(guò)剩，利用剩余的鹽酸再和郵頭郵殼反應(yīng)，脫除其中的碳酸巧。其實(shí)質(zhì)仍未擺脫傳統(tǒng)的廢 鹽酸溶液處理方法一廢鹽酸溶液的預(yù)脫巧處理，只不過(guò)在該專利文件甲殼素的生產(chǎn)工藝 中，鹽酸剩余的量更大(剩余量主要是由大料液比1:8-1:12貢獻(xiàn)，工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中料液比 一般為1:2. 6左右)，所W才能循環(huán)5次W上。循環(huán)次數(shù)越多，需要廢鹽酸溶液中剩余鹽酸的 量越多，隨著酸液中鹽酸濃度的降低，反應(yīng)效率和脫巧效果下降，因此脫巧過(guò)程需要10-15 個(gè)小時(shí)。在鹽酸動(dòng)態(tài)循環(huán)終了時(shí)，廢水中加入硫酸，過(guò)濾，得到硫酸巧，酸性廢水用于返回配 酸液用，專利文件僅僅實(shí)現(xiàn)了酸性廢水的回用。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種甲殼素生產(chǎn)過(guò)程中廢鹽酸再生利用的方 法。本發(fā)明對(duì)第一次脫巧工序處理后的廢鹽酸溶液進(jìn)行再生處理后，直接用于第二次脫巧 處理，第二次脫巧處理后的廢鹽酸溶液經(jīng)過(guò)再生處理后用于第H次脫巧處理，依次循環(huán)使 用，可W使每次反應(yīng)后的鹽酸溶液的反應(yīng)活力都能恢復(fù)到接近新鮮鹽酸的水平，鹽酸可重 復(fù)利用，而且更重要的是，除第一步脫巧處理之外的其他脫巧工序都不需要再額外補(bǔ)加鹽 酸，也能保證脫巧效率及效果。
[0008] 本發(fā)明的目的通過(guò)W下技術(shù)方案予W實(shí)現(xiàn)： 一種甲殼素生產(chǎn)過(guò)程中廢鹽酸的再生利用方法，所述方法包括如下步驟： 第一次再生處理；收集完成第一次脫巧工序處理后的廢鹽酸溶液，廢鹽酸溶液經(jīng)過(guò) 濾除雜后，向廢鹽酸溶液中加入硫酸溶液，廢鹽酸溶液中巧離子與加入硫酸根的摩爾比為 1:0. 4-2. 3 ;經(jīng)沉淀、養(yǎng)晶、過(guò)濾實(shí)現(xiàn)鹽酸再生；再生后的鹽酸不需要另外加入鹽酸可直接 用于第二次脫巧處理； 第N次再生處理；收集完成第N次脫巧工序處理后的廢鹽酸溶液，廢鹽酸溶液經(jīng)過(guò) 濾除雜后，向廢鹽酸溶液中加入硫酸溶液，廢鹽酸溶液中巧離子與加入硫酸根的摩爾比為 1:0. 4-2. 3 ;經(jīng)沉淀、養(yǎng)晶、過(guò)濾實(shí)現(xiàn)鹽酸再生；再生后的鹽酸不需要另外加入鹽酸可直接 用于第化1次脫巧處理；N為大于等于2的自然數(shù)，重復(fù)再生處理，直至再生鹽酸溶液不能 再處理使甲殼素灰分《3. 0%為止。
[0009] 甲殼素生產(chǎn)過(guò)程中，收集每次脫巧工序處理后廢鹽酸，加入適量硫酸，控制廢鹽酸 溶液中巧離子與加入硫酸根的摩爾比，進(jìn)行鹽酸溶液的再生，并用于后一次的脫巧工序，每 次反應(yīng)后的鹽酸溶液的反應(yīng)活力都能恢復(fù)到接近新鮮鹽酸的水平，鹽酸可重復(fù)利用，不需 要補(bǔ)加鹽酸，保證脫巧效率及效果，同時(shí)減少?gòu)U水的產(chǎn)生量，實(shí)現(xiàn)甲殼素的清潔生產(chǎn)。
[0010] 優(yōu)選的，所述硫酸溶液的質(zhì)量濃度為40-98%。
[0011] 優(yōu)選的，所述沉淀的步驟為向過(guò)濾除雜后的廢棄鹽酸中加入硫酸溶液，攬拌速度 20-60轉(zhuǎn)每分鐘，邊加邊攬拌，硫酸在30分鐘內(nèi)加完，硫酸加完后，繼續(xù)攬拌10-30分鐘，使 反應(yīng)完全。
[0012] 優(yōu)選的，所述養(yǎng)晶步驟為，在沉淀反應(yīng)結(jié)束后，將廢鹽酸和硫酸混合物靜置1-3小 時(shí)，進(jìn)行養(yǎng)晶處理。按所述方法進(jìn)行操作，硫酸巧沉淀形成較大結(jié)晶，利于過(guò)濾操作。
[0013] 優(yōu)選的，所述N為3、4、5、6、7、8。當(dāng)N=5時(shí)的再生過(guò)程為：第1次再生處理，收集 完成第1次脫巧工序處理后的廢鹽酸溶液，經(jīng)過(guò)濾除雜后，向廢鹽酸溶液中加入硫酸溶液， 廢鹽酸溶液中巧離子與加入硫酸根的摩爾比為1:0. 4-2. 3 ;經(jīng)沉淀、養(yǎng)晶、過(guò)濾實(shí)現(xiàn)鹽酸再 生；再生后的鹽酸不需要另外加入鹽酸可直接用于第2次脫巧處理； 第2次再生處理；收集完成第2次脫巧工序處理后的廢鹽酸溶液，廢鹽酸溶液經(jīng)過(guò) 濾除雜后，向廢鹽酸溶液中加入硫酸溶液，廢鹽酸溶液中巧離子與加入硫酸根的摩爾比為 1:0. 4-2. 3 ;經(jīng)沉淀、養(yǎng)晶、過(guò)濾實(shí)現(xiàn)鹽酸再生；再生后的鹽酸不需要另外加入鹽酸可直接 用于第3次脫巧處理； 第3次再生處理；收集完成第3次脫巧工序處理后的廢鹽酸溶液，廢鹽酸溶液經(jīng)過(guò) 濾除雜后，向廢鹽酸溶液中加入硫酸溶液，廢鹽酸溶液中巧離子與加入硫酸根的摩爾比為 1:0. 4-2. 3 ;經(jīng)沉淀、養(yǎng)晶、過(guò)濾實(shí)現(xiàn)鹽酸再生；再生后的鹽酸不需要另外加入鹽酸可直接 用于第4次脫巧處理； 第4次再生處理；收集完成第4次脫巧工序處理后的廢鹽酸溶液，廢鹽酸溶液經(jīng)過(guò) 濾除雜后，向廢鹽酸溶液中加入硫酸溶液，廢鹽酸溶液中巧離子與加入硫酸根的摩爾比為 1:0. 4-2. 3 ;經(jīng)沉淀、養(yǎng)晶、過(guò)濾實(shí)現(xiàn)鹽酸再生；再生后的鹽酸不需要另外加入鹽酸可直接 用于第5次脫巧處理； 第5次再生處理；收集完成第5次脫巧工序處理后的廢鹽酸溶液，廢鹽酸溶液經(jīng)過(guò) 濾除雜后，向廢鹽酸溶液中加入硫酸溶液，廢鹽酸溶液中巧離子與加入硫酸根的摩爾比為 1:0. 4-2. 3 ;經(jīng)沉淀、養(yǎng)晶、過(guò)濾實(shí)現(xiàn)鹽酸再生；再生后的鹽酸不需要另外加入鹽酸可直接 用于第6次脫巧處理。
[0014] 優(yōu)選的，所述方法的反應(yīng)溫度為室溫。
[0015] 優(yōu)選的，S1和S4所述過(guò)濾采用抽濾、離也過(guò)濾或壓濾。
[0016] 優(yōu)選的，S2所述攬拌處理在帶攬拌裝置的搪瓷反應(yīng)蓋中進(jìn)行，所述反應(yīng)蓋內(nèi)部涂 有陶瓷層，避免被酸腐蝕。
[0017] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果： (1)本發(fā)明所述方法對(duì)每次脫巧工序處理后的廢鹽酸溶液進(jìn)行再生，再生鹽酸可重復(fù) 利用，不需要補(bǔ)加鹽酸，保證脫巧效率及效果，同時(shí)減少?gòu)U水的產(chǎn)生量，實(shí)現(xiàn)甲殼素的清潔 生產(chǎn)。
[0018] (2)本發(fā)明擺脫了傳統(tǒng)廢鹽酸的處理方法，在工業(yè)化生產(chǎn)所需正常鹽酸用量的條 件下（5. Iwt%，干郵頭郵殼與鹽酸溶液的料液比為1:13,而濕郵頭郵殼的含水量為80%左 右，若換算為濕郵頭郵殼的料液比為1:2. 6)，能實(shí)現(xiàn)鹽酸的再生循環(huán)利用。
[0019] (3)本發(fā)明對(duì)溶液中巧離子與加入硫酸的摩爾比，硫酸的濃度，反應(yīng)攬拌速度，反 應(yīng)時(shí)間，硫酸巧沉淀的靜置養(yǎng)晶時(shí)間等都有嚴(yán)格的要求，避免了操作不當(dāng)使整個(gè)廢鹽酸溶 液呈現(xiàn)糊狀，導(dǎo)致再生失敗而無(wú)法重復(fù)利用的現(xiàn)象，實(shí)現(xiàn)了鹽酸的再生循環(huán)利用，與W前的 發(fā)明方法一酸性廢水的回用，存在本質(zhì)區(qū)別。
[0020] (4)本發(fā)明再生鹽酸溶液可在甲殼素生產(chǎn)過(guò)程中的脫巧工序進(jìn)行循環(huán)使用，時(shí)間 短，效率局。
[0021] (5)本發(fā)明能夠降低甲殼素生產(chǎn)成本，顯著提高甲殼素企業(yè)的生產(chǎn)效益；減少甲殼 素生產(chǎn)過(guò)程中的廢水產(chǎn)生量，降低環(huán)境污染，具有較好的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。
[0022]

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】 圖1為本發(fā)明廢鹽酸的再生流程示意圖。
[0023]

【具體實(shí)施方式】 下面結(jié)合說(shuō)明書(shū)附圖和具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明，但實(shí)施例并不對(duì)本發(fā) 明做任何形式的限定。除非特別說(shuō)明，本發(fā)明采用的試劑、方法和設(shè)備為本【技術(shù)領(lǐng)域】常規(guī)試 齊U、方法和設(shè)備。
[0024] 實(shí)施例1 第一次再生利用 將干郵殼加入到濃度為5. Iwt%的鹽酸溶液中，加入的量為1:13 (質(zhì)量體積比)，室溫下 攬拌反應(yīng)4小時(shí)，進(jìn)行郵殼的脫巧反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后分離出脫巧后的郵殼，得到脫巧廢鹽酸 溶液。過(guò)濾除去廢鹽酸溶液中的甲殼素、纖維、石塊固體雜物，得到脫巧廢鹽酸溶液，測(cè)得此 鹽酸溶液中巧離子濃度為0. 13摩爾每升，取廢鹽酸溶液1000升，加入容積為2個(gè)立方的搪 瓷反應(yīng)蓋中，開(kāi)動(dòng)電機(jī)進(jìn)行攬拌，按巧離子與硫酸根摩爾比為1:1. 2,緩慢加入80%濃度的 硫酸溶液19. 2公斤，邊加邊攬拌，攬拌速度為30轉(zhuǎn)每分鐘，硫酸在30分鐘內(nèi)加完，硫酸加 完后，繼續(xù)攬拌反應(yīng)30分鐘。反應(yīng)結(jié)束后，停止攬拌，混合物靜置2小時(shí)，將硫酸巧沉淀通 過(guò)板框過(guò)濾機(jī)過(guò)濾除去，得到澄清的第一次再生鹽酸溶液。再生鹽酸溶液按新鮮鹽酸的脫 巧工藝條件進(jìn)行郵殼的脫巧處理，對(duì)脫巧后的郵殼進(jìn)行脫蛋白處理，烘干后得到甲殼素，得 到的甲殼素灰分為0.34%。
[002引第二次再生利用 取第一次再生鹽酸溶液脫巧后的廢鹽酸溶液，過(guò)濾除去廢鹽酸溶液中的甲殼素、纖維、 石塊固體雜物，測(cè)得此鹽酸溶液中巧離子濃度為0. 17摩爾每升，取廢鹽酸溶液800升，加入 容積為2個(gè)立方的搪瓷反應(yīng)蓋中，開(kāi)動(dòng)電機(jī)進(jìn)行攬拌，按巧離子與硫酸根摩爾比為1:1.2， 緩慢加入98%濃度的硫酸溶液16. 4公斤，邊加邊攬拌，攬拌速度為30轉(zhuǎn)每分鐘，硫酸在30 分鐘內(nèi)加完，硫酸加完后，繼續(xù)攬拌反應(yīng)30分鐘。反應(yīng)結(jié)束后，停止攬拌，混合物靜置2. 5 小時(shí)，將硫酸巧沉淀通過(guò)板框過(guò)濾機(jī)過(guò)濾除去，得到澄清的第二次再生鹽酸溶液。再生鹽酸 溶液按新鮮鹽酸的脫巧工藝條件進(jìn)行郵殼的脫巧處理，對(duì)脫巧后的郵殼進(jìn)行脫蛋白處理， 烘干后得到甲殼素，得到的甲殼素灰分為0. 41%。
[002引第；次再生利用 取第二次再生鹽酸溶液脫巧后的廢鹽酸溶液，過(guò)濾除去廢鹽酸溶液中的甲殼素、纖維、 石塊固體雜物，得到脫巧廢鹽酸溶液，測(cè)得此鹽酸溶液中巧離子濃度為0. 16摩爾每升，取 廢鹽酸溶液700升，加入容積為2個(gè)立方的搪瓷反應(yīng)蓋中，開(kāi)動(dòng)電機(jī)進(jìn)行攬拌，按巧離子與 硫酸根摩爾比為1:0. 4,緩慢加入40%濃度的硫酸溶液11. 0公斤，邊加邊攬拌，攬拌速度為 20轉(zhuǎn)每分鐘，硫酸在30分鐘內(nèi)加完，硫酸加完后，繼續(xù)攬拌反應(yīng)15分鐘。反應(yīng)結(jié)束后，停止 攬拌，混合物靜置1. 5小時(shí)，將硫酸巧沉淀通過(guò)板框過(guò)濾機(jī)過(guò)濾除去，得到澄清的第H次再 生鹽酸溶液。再生鹽酸溶液按新鮮鹽酸的脫巧工藝條件進(jìn)行郵殼的脫巧處理，對(duì)脫巧后的 郵殼進(jìn)行脫蛋白處理，烘干后得到甲殼素，得到的甲殼素灰分為0. 45%。
[0027] 實(shí)施例2 第一次再生利用 將烘干后的干郵頭加入到濃度為5. Iwt%的鹽酸溶液中，加入的量為1:13 (質(zhì)量體積 比)，室溫下攬拌反應(yīng)4小時(shí)，進(jìn)行郵殼的脫巧反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后分離出脫巧后的郵頭，得到 脫巧廢鹽酸溶液。過(guò)濾除去廢鹽酸溶液中的甲殼素、纖維、石塊固體雜物，得到脫巧廢鹽酸 溶液，測(cè)得此鹽酸溶液中巧離子濃度為0. 12摩爾每升，取廢鹽酸溶液1000升，加入容積為2 個(gè)立方的搪瓷反應(yīng)蓋中，開(kāi)動(dòng)電機(jī)進(jìn)行攬拌，按巧離子與硫酸根摩爾比為1:1. 2,緩慢加入 90%濃度的硫酸溶液15. 7公斤，邊加邊攬拌，攬拌速度為50轉(zhuǎn)每分鐘，硫酸在30分鐘內(nèi)加 完，硫酸加完后，繼續(xù)攬拌反應(yīng)20分鐘。反應(yīng)結(jié)束后，停止攬拌，混合物靜直3小時(shí),將硫酸 巧沉淀通過(guò)板框過(guò)濾機(jī)過(guò)濾除去，得到澄清的第一次再生鹽酸溶液。再生鹽酸溶液按新鮮 鹽酸的脫巧工藝條件進(jìn)行郵頭的脫巧處理，對(duì)脫巧后的郵頭進(jìn)行脫蛋白處理，烘干后得到 甲殼素，得到的甲殼素灰分為0. 32%。
[002引第二次再生利用 取第一次再生鹽酸脫巧后的廢鹽酸溶液，過(guò)濾除去廢鹽酸溶液中的甲殼素、纖維、石塊 固體雜物，得到脫巧廢鹽酸溶液，測(cè)得此鹽酸溶液中巧離子濃度為0. 16摩爾每升，取廢鹽 酸溶液800升，加入容積為2個(gè)立方的搪瓷反應(yīng)蓋中，開(kāi)動(dòng)電機(jī)進(jìn)行攬拌，按巧離子與硫酸 根摩爾比為1:1. 0,緩慢加入90%濃度的硫酸溶液7. 0公斤，邊加邊攬拌，攬拌速度為50轉(zhuǎn) 每分鐘，硫酸在30分鐘內(nèi)加完，硫酸加完后，繼續(xù)攬拌反應(yīng)15分鐘。反應(yīng)結(jié)束后，停止攬 拌，混合物靜置1小時(shí)，將硫酸巧沉淀通過(guò)板框過(guò)濾機(jī)過(guò)濾除去，得到澄清的第二次再生鹽 酸溶液。再生鹽酸溶液按新鮮鹽酸的脫巧工藝條件進(jìn)行郵頭的脫巧處理，對(duì)脫巧后的郵頭 進(jìn)行脫蛋白處理，烘干后得到甲殼素，得到的甲殼素灰分為0. 38%。
[002引第；次再生利用 取第二次再生鹽酸脫巧后的廢鹽酸溶液，過(guò)濾除去廢鹽酸溶液中的甲殼素、纖維、石塊 固體雜物，得到脫巧廢鹽酸溶液，測(cè)得此鹽酸溶液中巧離子濃度為0. 15摩爾每升，取廢鹽 酸溶液700升，加入容積為2個(gè)立方的搪瓷反應(yīng)蓋中，開(kāi)動(dòng)電機(jī)進(jìn)行攬拌，按巧離子與硫酸 根摩爾比為1 :0. 5,緩慢加入50%濃度的硫酸溶液10. 3公斤，邊加邊攬拌，攬拌速度為25 轉(zhuǎn)每分鐘，硫酸在30分鐘內(nèi)加完，硫酸加完后，繼續(xù)攬拌反應(yīng)18分鐘。反應(yīng)結(jié)束后，停止攬 拌，混合物靜置2. 5小時(shí)，將硫酸巧沉淀通過(guò)板框過(guò)濾機(jī)過(guò)濾除去，得到澄清的第H次再生 鹽酸溶液。再生鹽酸溶液按新鮮鹽酸的脫巧工藝條件進(jìn)行郵頭的脫巧處理，對(duì)脫巧后的郵 頭進(jìn)行脫蛋白處理，烘干后得到甲殼素，得到的甲殼素灰分為0. 46%。
[0030] 第四次再生利用 取第H次再生鹽酸脫巧后的廢鹽酸溶液，過(guò)濾除去廢鹽酸溶液中的甲殼素、纖維、石塊 固體雜物，得到脫巧廢鹽酸溶液，測(cè)得此鹽酸溶液中巧離子濃度為0. 12摩爾每升，取廢鹽 酸溶液500升，加入容積為2個(gè)立方的搪瓷反應(yīng)蓋中，開(kāi)動(dòng)電機(jī)進(jìn)行攬拌，按巧離子與硫酸 根摩爾比為1:2. 3,緩慢加入60%濃度的硫酸溶液22. 5公斤，邊加邊攬拌，攬拌速度為40 轉(zhuǎn)每分鐘，硫酸在30分鐘內(nèi)加完，硫酸加完后，繼續(xù)攬拌反應(yīng)12分鐘。反應(yīng)結(jié)束后，停止攬 拌，混合物靜置2. 5小時(shí)，將硫酸巧沉淀通過(guò)板框過(guò)濾機(jī)過(guò)濾除去，得到澄清的第四次再生 鹽酸溶液。再生鹽酸溶液按新鮮鹽酸的脫巧工藝條件進(jìn)行郵頭的脫巧處理，對(duì)脫巧后的郵 頭進(jìn)行脫蛋白處理，烘干后得到甲殼素，得到的甲殼素灰分為0. 51%。
[0031] 第五次再生利用 取第四次再生鹽酸脫巧后的廢鹽酸溶液，過(guò)濾除去廢鹽酸溶液中的甲殼素、纖維、石塊 固體雜物，得到脫巧廢鹽酸溶液，測(cè)得此鹽酸溶液中巧離子濃度為0. 13摩爾每升，取廢鹽 酸溶液400升，加入容積為1個(gè)立方的搪瓷反應(yīng)蓋中，開(kāi)動(dòng)電機(jī)進(jìn)行攬拌，按巧離子與硫酸 根摩爾比為1:0. 9,緩慢加入98%濃度的硫酸溶液4. 7公斤，邊加邊攬拌，攬拌速度為60轉(zhuǎn) 每分鐘，硫酸在30分鐘內(nèi)加完，硫酸加完后，繼續(xù)攬拌反應(yīng)30分鐘。反應(yīng)結(jié)束后，停止攬 拌，混合物靜置2小時(shí)，將硫酸巧沉淀通過(guò)板框過(guò)濾機(jī)過(guò)濾除去，得到澄清的第五次再生鹽 酸溶液。再生鹽酸溶液按新鮮鹽酸的脫巧工藝條件進(jìn)行郵頭的脫巧處理，對(duì)脫巧后的郵頭 進(jìn)行脫蛋白處理，烘干后得到甲殼素，得到的甲殼素灰分為0. 81%。
[00礎(chǔ) 實(shí)施例3 第一次再生利用 將烘干后的干郵殼加入到濃度為5. Iwt%的鹽酸溶液中，加入的量為1:13 (質(zhì)量體積 比)，室溫下攬拌反應(yīng)4小時(shí)，進(jìn)行郵殼的脫巧反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后分離出脫巧后的郵殼，得到 脫巧廢鹽酸溶液。過(guò)濾除去廢鹽酸溶液中的甲殼素、纖維、石塊固體雜物，得到脫巧廢鹽酸 溶液，測(cè)得此鹽酸溶液中巧離子濃度為0. 13摩爾每升，取廢鹽酸溶液2000升，加入容積為3 個(gè)立方的搪瓷反應(yīng)蓋中，開(kāi)動(dòng)電機(jī)進(jìn)行攬拌，按巧離子與硫酸根摩爾比為1:1. 1，緩慢加入 92%濃度的硫酸溶液30. 5公斤，邊加邊攬拌，攬拌速度為50轉(zhuǎn)每分鐘，硫酸在30分鐘內(nèi)加 完，硫酸加完后，繼續(xù)攬拌反應(yīng)20分鐘。反應(yīng)結(jié)束后，停止攬拌，混合物靜置3小時(shí)，將硫酸 巧沉淀通過(guò)板框過(guò)濾機(jī)過(guò)濾除去，得到澄清的第一次再生鹽酸溶液。再生鹽酸溶液按新鮮 鹽酸的脫巧工藝條件進(jìn)行郵殼的脫巧處理，對(duì)脫巧后的郵殼進(jìn)行脫蛋白處理，烘干后得到 甲殼素，得到的甲殼素灰分為0. 35%。
[003引第二次再生利用 取第一次再生鹽酸脫巧后的廢鹽酸溶液，過(guò)濾除去廢鹽酸溶液中的甲殼素、纖維、石塊 固體雜物，得到脫巧廢鹽酸溶液，測(cè)得此鹽酸溶液中巧離子濃度為0. 16摩爾每升，取廢鹽 酸溶液1700升，加入容積為3個(gè)立方的搪瓷反應(yīng)蓋中，開(kāi)動(dòng)電機(jī)進(jìn)行攬拌，按巧離子與硫酸 根摩爾比為1:1. 0,緩慢加入90%濃度的硫酸溶液29. 5公斤，邊加邊攬拌，攬拌速度為50 轉(zhuǎn)每分鐘，硫酸在30分鐘內(nèi)加完，硫酸加完后，繼續(xù)攬拌反應(yīng)25分鐘。反應(yīng)結(jié)束后，停止攬 拌，混合物靜置2小時(shí)，將硫酸巧沉淀通過(guò)板框過(guò)濾機(jī)過(guò)濾除去，得到澄清的第二次再生鹽 酸溶液。再生鹽酸溶液按新鮮鹽酸的脫巧工藝條件進(jìn)行郵殼的脫巧處理，對(duì)脫巧后的郵殼 進(jìn)行脫蛋白處理，烘干后得到甲殼素，得到的甲殼素灰分為0. 39%。
[0034] 第；次再生利用 取第二次再生鹽酸脫巧后的廢鹽酸溶液，過(guò)濾除去廢鹽酸溶液中的甲殼素、纖維、石塊 固體雜物，得到脫巧廢鹽酸溶液，測(cè)得此鹽酸溶液中巧離子濃度為0. 15摩爾每升，取廢鹽 酸溶液1500升，加入容積為3個(gè)立方的搪瓷反應(yīng)蓋中，開(kāi)動(dòng)電機(jī)進(jìn)行攬拌，按巧離子與硫酸 根摩爾比為1:0. 6,緩慢加入50%濃度的硫酸溶液26. 5公斤，邊加邊攬拌，攬拌速度為20 轉(zhuǎn)每分鐘，硫酸在30分鐘內(nèi)加完，硫酸加完后，繼續(xù)攬拌反應(yīng)18分鐘。反應(yīng)結(jié)束后，停止攬 拌，混合物靜置2小時(shí)，將硫酸巧沉淀通過(guò)板框過(guò)濾機(jī)過(guò)濾除去，得到澄清的第H次再生鹽 酸溶液。再生鹽酸溶液按新鮮鹽酸的脫巧工藝條件進(jìn)行郵殼的脫巧處理，對(duì)脫巧后的郵殼 進(jìn)行脫蛋白處理，烘干后得到甲殼素，得到的甲殼素灰分為0. 45%。
[003引第四次再生利用 取第二次再生鹽酸脫巧后的廢鹽酸溶液，過(guò)濾除去廢鹽酸溶液中的甲殼素、纖維、石塊 固體雜物，得到脫巧廢鹽酸溶液，測(cè)得此鹽酸溶液中巧離子濃度為0. 16摩爾每升，取廢鹽 酸溶液1200升，加入容積為3個(gè)立方的搪瓷反應(yīng)蓋中，開(kāi)動(dòng)電機(jī)進(jìn)行攬拌，按巧離子與硫酸 根摩爾比為1:2. 1，緩慢加入60%濃度的硫酸溶液65. 9公斤，邊加邊攬拌，攬拌速度為28 轉(zhuǎn)每分鐘，硫酸在30分鐘內(nèi)加完，硫酸加完后，繼續(xù)攬拌反應(yīng)10分鐘。反應(yīng)結(jié)束后，停止攬 拌，混合物靜置2. 5小時(shí)，將硫酸巧沉淀通過(guò)板框過(guò)濾機(jī)過(guò)濾除去，得到澄清的第四次再生 鹽酸溶液。再生鹽酸溶液按新鮮鹽酸的脫巧工藝條件進(jìn)行郵殼的脫巧處理，對(duì)脫巧后的郵 殼進(jìn)行脫蛋白處理，烘干后得到甲殼素，得到的甲殼素灰分為0. 55%。
[003引第五次再生利用 取第四次再生鹽酸脫巧后的廢鹽酸溶液，過(guò)濾除去廢鹽酸溶液中的甲殼素、纖維、石塊 固體雜物，得到脫巧廢鹽酸溶液，測(cè)得此鹽酸溶液中巧離子濃度為0. 14摩爾每升，取廢鹽 酸溶液1000升，加入容積為3個(gè)立方的搪瓷反應(yīng)蓋中，開(kāi)動(dòng)電機(jī)進(jìn)行攬拌，按巧離子與硫酸 根摩爾比為1:0. 8,緩慢加入80%濃度的硫酸溶液13. 7公斤，邊加邊攬拌，攬拌速度為44 轉(zhuǎn)每分鐘，硫酸在30分鐘內(nèi)加完，硫酸加完后，繼續(xù)攬拌反應(yīng)27分鐘。反應(yīng)結(jié)束后，停止攬 拌，混合物靜置2小時(shí)，將硫酸巧沉淀通過(guò)板框過(guò)濾機(jī)過(guò)濾除去，得到澄清的第五次再生鹽 酸溶液。再生鹽酸溶液按新鮮鹽酸的脫巧工藝條件進(jìn)行郵殼的脫巧處理，對(duì)脫巧后的郵殼 進(jìn)行脫蛋白處理，烘干后得到甲殼素，得到的甲殼素灰分為0. 79%。
[0037] 第六次再生利用 取第五次再生鹽酸脫巧后的廢鹽酸溶液，過(guò)濾除去廢鹽酸溶液中的甲殼素、纖維、石塊 固體雜物，得到脫巧廢鹽酸溶液，測(cè)得此鹽酸溶液中巧離子濃度為0. 15摩爾每升，取廢鹽 酸溶液800升，加入容積為3個(gè)立方的搪瓷反應(yīng)蓋中，開(kāi)動(dòng)電機(jī)進(jìn)行攬拌，按巧離子與硫酸 根摩爾比為1:0. 7,緩慢加入50%濃度的硫酸溶液16. 5公斤，邊加邊攬拌，攬拌速度為20 轉(zhuǎn)每分鐘，硫酸在30分鐘內(nèi)加完，硫酸加完后，繼續(xù)攬拌反應(yīng)20分鐘。反應(yīng)結(jié)束后，停止攬 拌，混合物靜置2小時(shí)，將硫酸巧沉淀通過(guò)板框過(guò)濾機(jī)過(guò)濾除去，得到澄清的第H次再生鹽 酸溶液。再生鹽酸溶液按新鮮鹽酸的脫巧工藝條件進(jìn)行郵殼的脫巧處理，對(duì)脫巧后的郵殼 進(jìn)行脫蛋白處理，烘干后得到甲殼素，得到的甲殼素灰分為1. 15%。
[00測(cè)第走次再生利用 取第六次再生鹽酸脫巧后的廢鹽酸溶液，過(guò)濾除去廢鹽酸溶液中的甲殼素、纖維、石塊 固體雜物，得到脫巧廢鹽酸溶液，測(cè)得此鹽酸溶液中巧離子濃度為0. 16摩爾每升，取廢鹽 酸溶液700升，加入容積為3個(gè)立方的搪瓷反應(yīng)蓋中，開(kāi)動(dòng)電機(jī)進(jìn)行攬拌，按巧離子與硫酸 根摩爾比為1:2. 1，緩慢加入80%濃度的硫酸溶液28. 8公斤，邊加邊攬拌，攬拌速度為25 轉(zhuǎn)每分鐘，硫酸在30分鐘內(nèi)加完，硫酸加完后，繼續(xù)攬拌反應(yīng)15分鐘。反應(yīng)結(jié)束后，停止攬 拌，混合物靜置2小時(shí)，將硫酸巧沉淀通過(guò)板框過(guò)濾機(jī)過(guò)濾除去，得到澄清的第四次再生鹽 酸溶液。再生鹽酸溶液按新鮮鹽酸的脫巧工藝條件進(jìn)行郵殼的脫巧處理，對(duì)脫巧后的郵殼 進(jìn)行脫蛋白處理，烘干后得到甲殼素，得到的甲殼素灰分為1. 52%。
[003引第八次再生利用 取第走次再生鹽酸脫巧后的廢鹽酸溶液，過(guò)濾除去廢鹽酸溶液中的甲殼素、纖維、石塊 固體雜物，得到脫巧廢鹽酸溶液，測(cè)得此鹽酸溶液中巧離子濃度為0. 14摩爾每升，取廢鹽 酸溶液500升，加入容積為3個(gè)立方的搪瓷反應(yīng)蓋中，開(kāi)動(dòng)電機(jī)進(jìn)行攬拌，按巧離子與硫酸 根摩爾比為1:0. 8,緩慢加入98%濃度的硫酸溶液5. 6公斤，邊加邊攬拌，攬拌速度為35轉(zhuǎn) 每分鐘，硫酸在30分鐘內(nèi)加完，硫酸加完后，繼續(xù)攬拌反應(yīng)20分鐘。反應(yīng)結(jié)束后，停止攬 拌，混合物靜置1. 5小時(shí)，將硫酸巧沉淀通過(guò)板框過(guò)濾機(jī)過(guò)濾除去，得到澄清的第八次再生 鹽酸溶液。再生鹽酸溶液按新鮮鹽酸的脫巧工藝條件進(jìn)行郵殼的脫巧處理，對(duì)脫巧后的郵 殼進(jìn)行脫蛋白處理，烘干后得到甲殼素，得到的甲殼素灰分為2. 05%。
[0040] 表1鹽酸循環(huán)再生利用表

【權(quán)利要求】
1. 一種甲殼素生產(chǎn)過(guò)程中廢鹽酸的再生利用方法，其特征在于，包括如下步驟： 第一次再生處理：收集完成第一次脫鈣工序處理后的廢鹽酸溶液，廢鹽酸溶液經(jīng)過(guò) 濾除雜后，向廢鹽酸溶液中加入硫酸溶液，廢鹽酸溶液中鈣離子與加入硫酸根的摩爾比為 1:0.4-2.3 ;經(jīng)沉淀、養(yǎng)晶、過(guò)濾實(shí)現(xiàn)鹽酸再生；再生后的鹽酸不需要另外加入鹽酸可直接 用于第二次脫鈣處理； 第N次再生處理：收集完成第N次脫鈣工序處理后的廢鹽酸溶液，廢鹽酸溶液經(jīng)過(guò) 濾除雜后，向廢鹽酸溶液中加入硫酸溶液，廢鹽酸溶液中鈣離子與加入硫酸根的摩爾比為 1:0. 4-2. 3 ;經(jīng)沉淀、養(yǎng)晶、過(guò)濾實(shí)現(xiàn)鹽酸再生；再生后的鹽酸不需要另外加入鹽酸可直接 用于第N+1次脫鈣處理；N為大于等于2的自然數(shù)，重復(fù)再生處理，直至再生鹽酸溶液不能 再處理使甲殼素灰分彡3. 0%為止。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述硫酸溶液的質(zhì)量濃度為40-98%。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述沉淀的步驟為向過(guò)濾除雜后的廢棄 鹽酸中加入硫酸溶液，攪拌速度20-60轉(zhuǎn)每分鐘，邊加邊攪拌，硫酸在30分鐘內(nèi)加完，硫酸 加完后，繼續(xù)攪拌10-30分鐘，使反應(yīng)完全。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述養(yǎng)晶步驟為，在沉淀反應(yīng)結(jié)束后，將 廢鹽酸和硫酸混合物靜置1-3小時(shí)，進(jìn)行養(yǎng)晶處理。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述N為3、4、5、6、7、8。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，當(dāng)N=5時(shí)的再生過(guò)程為：第1次再生處 理，收集完成第1次脫鈣工序處理后的廢鹽酸溶液，廢鹽酸溶液經(jīng)過(guò)濾除雜后，向廢鹽酸溶 液中加入硫酸溶液，廢鹽酸溶液中鈣離子與加入硫酸根的摩爾比為1:0. 4-2. 3 ;經(jīng)沉淀、養(yǎng) 晶、過(guò)濾實(shí)現(xiàn)鹽酸再生；再生后的鹽酸不需要另外加入鹽酸可直接用于第2次脫鈣處理； 第2次再生處理：收集完成第2次脫鈣工序處理后的廢鹽酸溶液，廢鹽酸溶液經(jīng)過(guò) 濾除雜后，向廢鹽酸溶液中加入硫酸溶液，廢鹽酸溶液中鈣離子與加入硫酸根的摩爾比為 1:0. 4-2. 3 ;經(jīng)沉淀、養(yǎng)晶、過(guò)濾實(shí)現(xiàn)鹽酸再生；再生后的鹽酸不需要另外加入鹽酸可直接 用于第3次脫鈣處理； 第3次再生處理：收集完成第3次脫鈣工序處理后的廢鹽酸溶液，廢鹽酸溶液經(jīng)過(guò) 濾除雜后，向廢鹽酸溶液中加入硫酸溶液，廢鹽酸溶液中鈣離子與加入硫酸根的摩爾比為 1:0. 4-2. 3 ;經(jīng)沉淀、養(yǎng)晶、過(guò)濾實(shí)現(xiàn)鹽酸再生；再生后的鹽酸不需要另外加入鹽酸可直接 用于第4次脫鈣處理； 第4次再生處理：收集完成第4次脫鈣工序處理后的廢鹽酸溶液，廢鹽酸溶液經(jīng)過(guò) 濾除雜后，向廢鹽酸溶液中加入硫酸溶液，廢鹽酸溶液中鈣離子與加入硫酸根的摩爾比為 1:0. 4-2. 3 ;經(jīng)沉淀、養(yǎng)晶、過(guò)濾實(shí)現(xiàn)鹽酸再生；再生后的鹽酸不需要另外加入鹽酸可直接 用于第5次脫鈣處理； 第5次再生處理：收集完成第5次脫鈣工序處理后的廢鹽酸溶液，廢鹽酸溶液經(jīng)過(guò) 濾除雜后，向廢鹽酸溶液中加入硫酸溶液，廢鹽酸溶液中鈣離子與加入硫酸根的摩爾比為 1:0.4-2.3 ;經(jīng)沉淀、養(yǎng)晶、過(guò)濾實(shí)現(xiàn)鹽酸再生；再生后的鹽酸不需要另外加入鹽酸可直接 用于第6次脫鈣處理。
【文檔編號(hào)】C08B37/08GK104448036SQ201410716691
【公開(kāi)日】2015年3月25日 申請(qǐng)日期:2014年12月2日 優(yōu)先權(quán)日:2014年12月2日
【發(fā)明者】彭元懷, 王正琦, 王標(biāo)詩(shī) 申請(qǐng)人:嶺南師范學(xué)院