一種對甲基環(huán)己烯甲醛選擇制備對二甲苯和甲苯的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及由對甲基環(huán)己締甲醒（又名：4-甲基-3-環(huán)己締-1-甲醒，英文名： 4-Methy；L-3-巧clohexene-1-carbaldehyde)選擇性制備對二甲苯和甲苯的方法。具體地說 就是對甲基環(huán)己締甲醒在負(fù)載型過渡金屬催化劑作用下，于150-500°C發(fā)生脫氨芳化和原 位加氨脫氧反應(yīng)，生成對二甲苯和甲苯的方法。本發(fā)明在固定床反應(yīng)器中進行，反應(yīng)原料在 惰性氣體的吹掃下經(jīng)過催化劑床層而獲得對二甲苯和甲苯。該過程反應(yīng)工序簡單，目標(biāo)產(chǎn) 物選擇性高，底物可由異戊二締和丙締醒通過Diels-Alder反應(yīng)得到。而異戊二締和丙締 醒既可從石油資源獲得，也可由生物質(zhì)轉(zhuǎn)化獲得，因此原料具有可再生的特點。此外，該路 線通過兩步反應(yīng)獲得芳香族化合物，反應(yīng)路線短、操作方便、產(chǎn)物收率高，提供了直接由生 物質(zhì)平臺化合物制備芳香族化學(xué)品的新方法。本發(fā)明中生成的副產(chǎn)物甲苯，可通過歧化或 C9及其W上芳控烷基轉(zhuǎn)移（簡稱甲苯歧化與烷基轉(zhuǎn)移）反應(yīng)生成苯和C8芳控，是有效的 增產(chǎn)對二甲苯的工藝路線。
【背景技術(shù)】
[0002] 芳控是重要的基礎(chǔ)化學(xué)品，利用芳控資源可衍生出多種產(chǎn)品鏈，廣泛用于合成樹 月旨、合成纖維單體、涂料、燃料、醫(yī)藥W及精細(xì)化學(xué)品等領(lǐng)域。對二甲苯和甲苯是最主要的芳 控分子，是石化工業(yè)主要的基本有機原料，特別是對二甲苯，是聚醋中間原料對苯二甲酸的 前體。隨著全球聚醋行業(yè)的迅猛發(fā)展，對二甲苯的需求量也逐年增加。典型的對二甲苯生 產(chǎn)方法是從石腦油催化重整獲得碳八芳控，然后通過多級分離或分子篩模擬移動床吸附分 離（簡稱吸附分離）技術(shù)，將對二甲苯從沸點與之相近的異構(gòu)體混合物中分離出來。其次， 苯、甲苯等芳控可通過烷基化反應(yīng)、歧化反應(yīng)及異構(gòu)化反應(yīng)生成對二甲苯。由于中國煤炭資 源比石油資源更豐富，也開發(fā)了 W煤炭為原料，通過煤制甲醇、甲醇制芳控，芳控分離提取 PX的路線（我國首創(chuàng)煤制芳控4項技術(shù)，人民日報，2013年9月1日，第2版哉國構(gòu)建煤 制芳控大產(chǎn)業(yè)鏈，石油化工技術(shù)與經(jīng)濟，2013, 29 (3)，14)。
[0003] W上方法都是W化石資源為原料獲取對二甲苯。隨著能源需求量日益增加，化石 資源急劇減少，隨之還帶來一系列環(huán)境問題。從可持續(xù)發(fā)展要求來看，W可再生生物質(zhì)資 源為原料生產(chǎn)化工產(chǎn)品和燃料成為緩解能源和環(huán)境危機的可行出路之一。此外，芳控聯(lián)合 生產(chǎn)過程需要在催化劑和高溫高壓的條件下經(jīng)過加氨、重整、芳控轉(zhuǎn)化、分離等步驟獲得甲 苯、二甲苯，工藝路線長，能耗較高，發(fā)展簡短高效的轉(zhuǎn)化技術(shù)對工業(yè)生產(chǎn)具有重要意義。
[0004] 基于W上背景，近年來，全球多家能源石化公司、研究機構(gòu)和高校均對生物質(zhì)制芳 控工藝產(chǎn)生濃厚興趣。美國馬賽諸薩州立大學(xué)對木質(zhì)素催化裂解制芳控工藝進行了深入研 究，并開發(fā)了 Biomass to Aromatic 工藝（非專利文南犬 1 : Jim Lane. Anellotech，Umass ink license for breakthrough p-xylene technology. Biofuels Digest，2012-11-29)，該工 藝W植物賴桿、廢木材等為原料，通過催化快速熱解技術(shù)制芳控，工藝設(shè)備（反應(yīng)器、催化 劑再生器等）與石油煉化（如FCC)裝置類似，具有一定應(yīng)用前景。 陽0化]U0P在其專利中（專利文獻1 :對二甲苯和對苯二甲酸的碳水化合物途徑， CN102482177,2012-05-30;專利文獻 2:Ca;rbohy 化 ate route to para-xylene and tere地thalic acid :US，20100331568, 2010-12-30)采用生物質(zhì)原料（葡萄糖或多糖）合 成2,5-二甲基巧喃值1巧，并與乙締通過催化環(huán)加成值1613-41(16')反應(yīng)生成氧雜雙環(huán)庚 締衍生物，隨后經(jīng)過開環(huán)并脫水得到PX。
[0006] 美國北卡羅萊納大學(xué)W生物質(zhì)線性單締（乙締、丙締、下締 W及巧/C6締控）為 原料，在催化劑的作用下轉(zhuǎn)化為對應(yīng)的C5/C6共輛二締（1，3戊二締、2, 4-己二締等），并 進一步與乙締發(fā)生成環(huán)反應(yīng)得到帶有1~2個甲基的環(huán)己締，最后催化脫氨得到甲苯和二 甲苯產(chǎn)品（專利文獻 3 :&rooldia;rt Maurice, Findlater Michael, et al. Synthesis of para-xylene and toluene :W0,2012061272A3)。
[0007] 日本東麗株式會社使用負(fù)載型金屬和金屬氧化物為催化劑從異戊二締和丙締醒 出發(fā)通過環(huán)化反應(yīng)、芳化反應(yīng)和脫水反應(yīng)制備對甲基苯甲醒和對二甲苯的混合物，獲得總 收率最高為45% (專利文獻4 :對二甲苯和/對甲基苯甲醒的制備方法，CN 104010996A ; PCT/JP2013/050323, 2013-01-23)〇
[0008] 俄羅斯Makarfi等人利用生物乙醇為原料，在酸性分子篩催化下通過脫水反 應(yīng)、二聚反應(yīng)、環(huán)化脫氨等步驟，也可制備對二甲苯（Makarfi Y.,et al.Conversion of bioethanol over zeolites, Chemical Engineering Journal, 2009, 154, 396-400)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本發(fā)明的目的是提供一種由對甲基環(huán)己締甲醒在負(fù)載型過渡金屬催化劑作用下 于固定床反應(yīng)器中同時發(fā)生脫氨及原位加氨脫氧制備對二甲苯的方法。反應(yīng)過程中伴隨副 產(chǎn)物甲苯的生成。
[0010] 為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：
[0011] 一種由對甲基環(huán)己締甲醒選擇性制備對二甲苯和甲苯的方法，其特征在于：對 甲基環(huán)己締甲醒通過惰性氣體從原料瓶中吹掃至裝填有催化劑的氣固相反應(yīng)器中，在 200°C -500°C的溫度范圍內(nèi)，同時發(fā)生六元環(huán)的催化脫氨和醒基的加氨脫氧反應(yīng)，生成對二 甲苯和甲苯。
[0012] 所述催化劑為負(fù)載型催化劑，由活性組分和載體兩部分構(gòu)成；所述活性組分為儀、 釘、錠、鈕、銀、銷中的一種或二種W上；所述載體為活性炭、氧化侶、氧化娃、氧化錯、二氧化 鐵、娃侶分子篩、憐侶分子篩中的一種或二種W上；所述催化劑的金屬活性成分于催化劑上 的含量為 0. 0 Iwt % -30wt %。
[0013] 所述載體優(yōu)選氧化侶載體，其比表面積> 250m7g，孔容> 0. 35mVg，堆密度 670-780kg/m3。
[0014] 所述反應(yīng)原料被加熱至50°C -200°C后，由載氣將原料蒸汽轉(zhuǎn)移至氣固相反應(yīng)器 中；所述原料也可在配有載氣導(dǎo)入口和原料導(dǎo)入口的氣化室氣化后通入氣固相反應(yīng)器進行 反應(yīng)。
[0015] 所述載氣為在反應(yīng)條件下不與原料底物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的氣體，優(yōu)選氮氣和氮氣中 的一種或它們的混合氣體。
[0016] 所使用的氣固相反應(yīng)器為固定床反應(yīng)器，反應(yīng)原料在惰性載氣的導(dǎo)流下經(jīng)過氣固 相反應(yīng)器發(fā)生催化反應(yīng)而獲得對二甲苯和甲苯。
[0017] 所述反應(yīng)在氣固相反應(yīng)器中進行；反應(yīng)壓力無特殊限定，優(yōu)選密閉體系自身產(chǎn)生 的壓力（0. lMPa-0. 2MPa);所述反應(yīng)溫度在200°C -500°c之間。
[0018] 所述反應(yīng)溫度優(yōu)選250°C -400°C。
[0019] 所述反應(yīng)產(chǎn)物從氣固相反應(yīng)器導(dǎo)出后通過冷卻器收集，冷卻器的溫度控制20°CW 下（通常范圍為零下196°C至零上20°C )，W保證產(chǎn)物被充分冷卻，便于收集。
[0020] 本發(fā)明具有如下優(yōu)點：
[0021] 該過程反應(yīng)工序簡單，反應(yīng)路線短、目標(biāo)產(chǎn)物選擇性高，底物可由異戊二締和 丙締醒通過Diels-Alder反應(yīng)高效生成（見發(fā)明人專利文獻：一種由異戊二締和丙締 醒制備對甲基苯甲醒的方法，CN 201310517031. 5)，而異戊二締和丙締醒既可來源于化 石資源，也可來源于生物質(zhì)資源。例如：異戊二締則可通過天然木質(zhì)纖維素資源發(fā)酵生 產(chǎn)（參見：DIRECT STARCH TO 陽RMENTABLE SUGAR AS 陽邸STOCK FOR T肥 PR孤UCTI0N OF ISOPRE肥，ISOPRENOID PRECURSOR MOLECULES, AND/OR IS0PREN0IDS，WIP0 Patent Application, WO/2013/149192);丙締醒可由生物柴油副產(chǎn)物甘油脫水制備（Sustain油le production of 曰crolein:investig曰tion of solid 曰cid - b曰se c曰t曰lysts for gas-phase dehyiration of glycerol,Green Qiemistry,2007,9(10), 1130-1136)。因此， 本發(fā)明提供了一種直接由生物質(zhì)資源制備芳香化學(xué)品的新方法。
【具體實施方式】
[0022] 陽02引 實施例1 :
[0024] 負(fù)載型催化劑的制備：所有負(fù)載型催化劑均采用等體積浸潰法制備，W Pt/Al2化 為例，制備過程如下：稱取1.59g含Pt 3. 767wt%的氯銷酸溶液，加水稀釋至3.6g，將 5. 94g氧化侶（研磨至60-80目，比表面積>280m7g，孔容>0. 37mVg，堆密度710kg/m3)浸 潰于該溶液中，80°C烘lh，120°C過夜烘干，于空氣氛中500°C般燒地，冷至室溫后于300°C 采用氨氣還原化Oml/min/g)，還原結(jié)束后降至室溫，化/PV混合氣（〇2體積含量1%)中純化 4h，獲得Iwt% /Al2〇3,收集催化劑備用。
[00對按照W上方法，分別制備了活性炭、氧化侶、氧化娃、氧化錯、二氧化鐵負(fù)載的Pt， Ru，比化，Pd，Ni催化劑，負(fù)載量均為Iwt%。
[00%] 雙金屬催化劑采用共浸潰方法制備。W PtRu/C為例，活性炭首先等體積浸潰在 H2PtC!4與RuCl 3溶液中，隨后120°C干燥過夜，在氨氣氛中300°C還原比，控制氨氣流速 120ml/min。還原結(jié)束降至室溫，采用化/PV混合氣（〇2體積含量1% )中純化地，獲得PtRu/ C雙金屬催化劑。
[0027] 實施例2 : 陽〇2引 向管式反應(yīng)器（內(nèi)徑10mm)中填充Iwt% Pt/Alz化化0-80目）的固體催化劑1. Og， 加熱至400°C，W成為載氣吹掃半小時W除去水份，隨后將5. Og反應(yīng)原料加入原料瓶，升溫 至150°C，W成為載氣將反應(yīng)原料導(dǎo)入管式反應(yīng)器，保證其在催化劑層中流通而進行反應(yīng)， 載氣流速控制為30ml/min，反應(yīng)器尾部接收集瓶，收集瓶采用液氮冷卻W確保產(chǎn)物完全收 集；最后稱重，結(jié)合GC-MS定量算出轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物收率，反應(yīng)結(jié)果列于表1中。
[0029]實施例 3-7 : W30] 其它反應(yīng)條件與實施例2相同，載氣流速分別控制為lOml/min，100ml/ min, 200ml/min, 300ml/min, 400ml/min，反應(yīng)結(jié)果列于表 1 中。 柳別]實施例8-12:
[0032] 采用實施例2相同的方法，催化劑分別為Iwt%的Ru/Al2〇3、Ni/Al2〇3、化/Al2〇3、 Ir/Al2〇3、Pd/Al2〇3催化劑。反應(yīng)結(jié)果列于表1中。 陽〇3引 實施例13-17 :
[0034] 分別采用實施例8-12的方法，載氣流速控制為lOOml/min。反應(yīng)結(jié)果列于表1中。 陽03引 實施例18-22 :
[0036] 分別采用實施例13-17的方法，催化反應(yīng)溫度為300°C。反應(yīng)結(jié)果列于表1中。
[0037] 實施例 23-27 :
[0038] 分別采用實施例13-17的方法，催化反應(yīng)溫度為500°C。反應(yīng)結(jié)果列于表1中。
[0039] 實施例 28-32 :
[0040] 分別采用實施例13-17的方法，催化反應(yīng)溫度為200°C。反應(yīng)結(jié)果列于表1中。
[0041] 實施例 33-36 :
[0042] 向管式反應(yīng)器（內(nèi)徑10mm)中分別填充Pt/C，Pt/Si〇2, Pt/Zr〇2, Pt/Ti〇2固體催化 劑1. Og，加熱至400°C，w成為載氣吹掃半小時W除去水份，隨后將5. Og反應(yīng)原料加入原 料瓶，升溫至120°C，W成為載氣將反應(yīng)原料導(dǎo)入管式反應(yīng)器，保證其在催化劑層中流通而 進行反應(yīng)，載氣流速控制為lOOml/min，反應(yīng)器尾部接收集瓶，收集瓶采用液氮冷卻W確保 產(chǎn)物完全收集；最后稱重，結(jié)合GC-MS定量算出轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物收率，反應(yīng)結(jié)果列于表1中。 W43] 實施例37 :
[0044] 向管式反應(yīng)器（內(nèi)徑10mm)中填充PtRu/C催化劑l.Og(兩種金屬含量均為 Iwt% )，加熱至400°C，W成為載氣吹掃半小時W除去水份，隨后將5. Og反應(yīng)原料加入原 料瓶，升溫至150°C，W成為載氣將反應(yīng)原料導(dǎo)入管式反應(yīng)器，保證其在催化劑層中流通而 進行反應(yīng)，載氣流速控制為30ml/min，反應(yīng)器尾部接收集瓶，收集瓶采用液氮冷卻W確保產(chǎn) 物完全收集；最后稱重，結(jié)合GC-MS定量算出轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物收率，反應(yīng)結(jié)果列于表1中。 W45] 實施例38 :
[0046] 向管式反應(yīng)器（內(nèi)徑10mm)中填充PdI;r/Al2〇3催化劑1. Og(兩種金屬含量均為 2wt% )，加熱至400°C，W成為載氣吹掃半小時W除去水份，隨后將5. Og反應(yīng)原料加入原 料瓶，升溫至l〇〇°C，W成為載氣將反應(yīng)原料導(dǎo)入管式反應(yīng)器，保證其在催化劑層中流通而 進行反應(yīng)，載氣流速控制為lOOml/min，反應(yīng)器尾部接收集瓶，收集瓶采用液氮冷卻W確保 產(chǎn)物完全收集；最后稱重，結(jié)合GC-MS定量算出轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物收率，反應(yīng)結(jié)果列于表1中。 W47] 實施例39 : W48] 向管式反應(yīng)器（內(nèi)徑10mm)中填充化R11/AI2O3催化劑1. Og(兩種金屬含量均為 0. 5wt% )，加熱至400°C，為載氣吹掃半小時W除去水份，隨后將5. Og反應(yīng)原料加入原 料瓶，升溫至l〇〇°C，W成為載氣將反應(yīng)原料導(dǎo)入管式反應(yīng)器，保證其在催化劑層中流通而 進行反應(yīng)，載氣流速控制為lOOml/min，反應(yīng)器尾部接收集瓶，收集瓶采用液氮冷卻W確保 產(chǎn)物完全收集；最后稱重，結(jié)合GC-MS定量算出轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物收率，反應(yīng)結(jié)果列于表1中。 W例表1.固定床反應(yīng)器中不同催化劑催化對甲基環(huán)己締甲醒反應(yīng)結(jié)果 陽化0]

[0051]

[0052]

[0053] 本發(fā)明過程反應(yīng)工序簡單，目標(biāo)產(chǎn)物選擇性高，底物可由來源于生物質(zhì)資源的異 戊二締和丙締醒為原料一步反應(yīng)得到，提供了直接由生物質(zhì)制備芳香化學(xué)品的新方法。在 優(yōu)化條件下，兩種產(chǎn)物收率最高分別可達82 %，70 %。
【主權(quán)項】
1. 一種由對甲基環(huán)己烯甲醛選擇性制備對二甲苯和甲苯的方法，其特征在于：對 甲基環(huán)己烯甲醛通過惰性氣體從原料瓶中吹掃至裝填有催化劑的氣固相反應(yīng)器中，在 200°C -500°C的溫度范圍內(nèi)，同時發(fā)生六元環(huán)的催化脫氫和醛基的加氫脫氧反應(yīng)，生成對二 甲苯和甲苯。2. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：所述催化劑為負(fù)載型催化劑，由活性組分 和載體兩部分構(gòu)成；所述活性組分為鎳、釕、銠、鈀、銥、鉑中的一種或二種以上；所述載體 為活性炭、氧化鋁、氧化硅、氧化鋯、二氧化鈦、硅鋁分子篩、磷鋁分子篩中的一種或二種以 上；所述催化劑的金屬活性成分于催化劑上的含量為〇. oiwt% -30wt%。3. 按照權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于：優(yōu)選氧化鋁載體，其比表面積> 250m2/g， 孔容 > 0· 35m3/g，堆密度 670-780kg/m3。4. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：所述反應(yīng)原料被加熱至50°C -200°C后， 由載氣將原料蒸汽轉(zhuǎn)移至氣固相反應(yīng)器中；所述原料也可在配有載氣導(dǎo)入口和原料導(dǎo)入口 的氣化室氣化后通入氣固相反應(yīng)器進行反應(yīng)。5. 按照權(quán)利要求1或4所述的方法，其特征在于：所述載氣為在反應(yīng)條件下不與原料 底物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的氣體，優(yōu)選氮氣和氦氣中的一種或它們的混合氣體。6. 按照權(quán)利要求1或4所述的方法，其特征在于：所使用的氣固相反應(yīng)器為固定床反 應(yīng)器，反應(yīng)原料在惰性載氣的導(dǎo)流下經(jīng)過氣固相反應(yīng)器發(fā)生催化反應(yīng)而獲得對二甲苯和甲 苯。7. 按照權(quán)利要求1或4所述的方法，其特征在于：所述反應(yīng)在氣固相反應(yīng)器中進行； 反應(yīng)壓力無特殊限定，優(yōu)選密閉體系自身產(chǎn)生的壓力（0. lMPa-0.2MPa);所述反應(yīng)溫度在 200°C _500°C之間。8. 按照權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于：所述反應(yīng)溫度優(yōu)選250°C -400°C。9. 按照權(quán)利要求1或4所述的方法，其特征在于：所述反應(yīng)產(chǎn)物從氣固相反應(yīng)器導(dǎo)出 后通過冷卻器收集，冷卻器的溫度控制20°C以下（通常范圍為零下196°C至零上20°C )，以 保證產(chǎn)物被充分冷卻，便于收集。
【專利摘要】本發(fā)明涉及由對甲基環(huán)己烯甲醛選擇性制備對二甲苯和甲苯的方法。具體地說就是對甲基環(huán)己烯甲醛在負(fù)載型金屬催化劑作用下，于200-500℃發(fā)生脫氫芳化和原位加氫脫氧反應(yīng)，生成對二甲苯和甲苯的方法。本發(fā)明在固定床反應(yīng)器中進行，反應(yīng)原料在惰性氣體的吹掃下經(jīng)過催化劑床層而獲得對二甲苯和甲苯。該過程反應(yīng)工序簡單，目標(biāo)產(chǎn)物選擇性高，底物可由來源于生物質(zhì)資源的異戊二烯和丙烯醛為原料一步反應(yīng)得到，提供了直接由生物質(zhì)制備芳香化學(xué)品的新方法。
【IPC分類】C07C1/207, C07C15/08, C07C15/06
【公開號】CN105712817
【申請?zhí)枴緾N201410727249
【發(fā)明人】張濤, 李昌志, 代弢, 李為臻, 蔡海樂, 王愛琴, 張波
【申請人】中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所