一種石墨烯接枝聚酰胺6納米復(fù)合纖維的制備方法
【專利摘要】一種石墨烯接枝聚酰胺6納米復(fù)合纖維的制備方法，以天然鱗片石墨為原料，采用改進(jìn)的Hummers法制備氧化石墨烯并通過進(jìn)一步反應(yīng)制備酰胺修飾石墨烯；采用原位聚合方法制備出石墨烯接枝聚酰胺6納米復(fù)合材料，最后利用電紡絲技術(shù)制成纖維。本發(fā)明方法采用原位聚合法制備石墨烯接枝聚酰胺6納米復(fù)合材料使石墨烯片層層間距增大，石墨烯表面接枝聚酰胺6鏈阻止了石墨烯片層的團(tuán)聚達(dá)到了均勻分散，產(chǎn)物穩(wěn)定性好，并且能在有機(jī)溶劑如甲酸中表現(xiàn)出良好的溶解性能，溶液可以穩(wěn)定長久保持，6個(gè)月未見分層。所制成的石墨烯接枝聚酰胺6納米復(fù)合纖維直徑為50μm，相對純聚酰胺6纖維其拉伸強(qiáng)度和楊氏模量分別提高了2.31倍和2.64倍。
【專利說明】 一種石墨烯接枝聚酰胺6納米復(fù)合纖維的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及有機(jī)高分子復(fù)合材料領(lǐng)域，具體地說，是提供一種石墨烯接枝聚酰胺6納米復(fù)合纖維的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]2004年曼徹斯特大學(xué)Geim所在小組利用膠帶微機(jī)械剝離高定向法熱解石墨得到二維的單片層石墨烯，更是激發(fā)起各國研究人員對炭納米材料的又一輪研究熱潮。石墨烯是由扁平單層碳原子組成的二維蜂窩狀晶格緊密堆積而成，可以包覆成零維的富勒烯，卷曲成一維的碳納米管和堆垛成三維的石墨，因而被認(rèn)為是構(gòu)建其他各維炭材料的基本單位。近年來的研究表明:由于石墨烯具有特殊的二維的單原子層晶體結(jié)構(gòu)，使其具有優(yōu)良的導(dǎo)電導(dǎo)熱性能、高的比表面積、出色的力學(xué)性能、量子霍爾效應(yīng)以及小的自選軌道交互作用，可以應(yīng)用于集成電路、場效應(yīng)晶體管等量子器件、功能性復(fù)合材料、單分子探測器、儲(chǔ)能材料、催化劑載體等方面。
[0003]聚酰胺6 (Polyamide 6)，自1937年德國的IG法本公司開發(fā)并實(shí)現(xiàn)工業(yè)化以來，已有70多年的歷史。聚酰胺6是最具代表性的尼龍樹脂，具有優(yōu)良的力學(xué)性能，又具有耐磨、耐油、耐溶劑、自潤性、自熄性、耐腐蝕性以及良好的加工性等優(yōu)點(diǎn)，因而應(yīng)用十分廣泛。聚酰胺6作為工程塑料，其最大缺點(diǎn)是吸水性較強(qiáng)，從而導(dǎo)致制品尺寸和性能的變化，另外，聚酰胺6的耐強(qiáng)酸強(qiáng)堿性差、干態(tài)和低溫沖擊強(qiáng)度低且容易燃燒，這些缺陷限制了它的應(yīng)用范圍。不過，在聚酰胺6大分子主鏈末端還有氨基和羧基，在一定的條件下，具有一定的反應(yīng)活性，因此，可通過嵌段、接枝、共混、增強(qiáng)和填充等方法進(jìn)行物理和化學(xué)改性，獲得性能更加優(yōu)良的工程塑料。聚酰胺6的改性品種數(shù)量繁多，可滿足不同方面的特殊要求，廣泛用作各種結(jié)構(gòu)材料，成為金屬、木材等傳統(tǒng)材料的代用品。在聚酰胺6復(fù)合材料的研究中，用蒙脫土、玻璃纖維和粘土等增強(qiáng)聚酰胺6已經(jīng)取得重大進(jìn)展，復(fù)合材料的性能得到了很大的提高，但對聚酰胺6的改性還主要停留在機(jī)械性能和熱性能上，新型炭材料的出現(xiàn)為聚酰胺6復(fù)合材料的發(fā)展提供了新的機(jī)遇，為其向功能化方向發(fā)展拓寬了道路，炭材料/聚酰胺6納米復(fù)合材料必以其卓越的性能成為21世紀(jì)先進(jìn)的復(fù)合材料之一。
[0004]聚酰胺6/納米復(fù)合材料在研究領(lǐng)域和工業(yè)領(lǐng)域均引起了廣泛的興趣。因?yàn)榧尤肷倭康奶盍嫌诨w中就能使基體的熱性能和機(jī)械性能有顯著的提高，其中應(yīng)用的最多的粘土填料是蒙脫土，它是第一例成功的聚合物/粘土納米復(fù)合材料，蒙脫土具有層狀結(jié)構(gòu)，通過有機(jī)膨化，可使聚合單體插入層間，然后引發(fā)單體聚合，在聚合過程中解離而得到聚合物納米復(fù)合材料。目前，納米材料改性的聚酰胺6的研究己取得了一些成果，例如=Si3N4納米顆粒加入己內(nèi)酰胺單體中熔融聚合的制品，在低載荷、干摩擦條件下具有良好的耐磨性。采用陰離子開環(huán)原位聚合法制備蒙脫土/聚酰胺6納米復(fù)合材料的熱變形溫度和硬度均有提高。Gao等人[12]采用原位法合成了聚酰胺6/碳納米管復(fù)合材料，結(jié)果表明復(fù)合材料具有比純聚酰胺6更大的斷裂伸長率和斷裂拉伸強(qiáng)度。鄭丹[13]等人采用原位聚合法制備了導(dǎo)電的石墨烯/聚酰胺6納米復(fù)合材料，當(dāng)氧化石墨烯的含量從0.27 vol.%增加到1.09vol.%，電導(dǎo)率從4.2 ΧΙΟ—14至IJ 1.0X 1-4 SnT1增加了十個(gè)數(shù)量級。當(dāng)氧化石墨烯的含量僅為1.64 vol.%時(shí)，聚酰胺6基復(fù)合材料的電導(dǎo)率達(dá)到0.028 Sm'
[0005]隨著納米技術(shù)的發(fā)展，電紡絲技術(shù)近年來得到高度的重視，但其基本思想?yún)s可能追溯到一百多年前。人們對電紡絲的認(rèn)識是從研究液體在電場下的電噴射行為開始的。1882年Raleigh等研究了液滴在電場中出現(xiàn)不穩(wěn)定現(xiàn)象，當(dāng)電場力超過表面張力時(shí)，原本的平衡被打破，懸在噴絲頭的液滴就劈裂成一系列帶電小液滴，這種不穩(wěn)定現(xiàn)象后來被稱為“Raleigh Instability”。1915年以來Taylor等研究了液滴和充電纖維束在電場下發(fā)生破碎的問題，隨著電場加強(qiáng)，液滴逐漸被拉長，當(dāng)電場力和表面張力數(shù)值相等時(shí)，就形成了頂角為49.3°的圓錐,這種圓錐后來被稱為“Taylor cone”。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是提供一種石墨烯接枝聚酰胺6納米復(fù)合纖維的制備方法及其產(chǎn)品O
[0007]本發(fā)明的技術(shù)方案:一種石墨烯接枝聚酰胺6納米復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟:
(1)將酰胺修飾石墨烯體系超聲使其均勻分散；
(2)取分散后的液體與原料置于容器中，保持溫度80°C超聲30分鐘，將反應(yīng)體系用機(jī)械攪拌和氮?dú)獗Ｗo(hù)并加熱至180 °C保持I小時(shí)，把溫度升至250 °C反應(yīng)9小時(shí)；將產(chǎn)物趁熱取出，用沸水煮，洗去未反應(yīng)的單體及低聚物；將石墨烯接枝聚酰胺6納米復(fù)合材料用80°C的烘箱干燥；
(3)利用電紡絲技術(shù)制得石墨烯接枝聚酰胺6納米復(fù)合纖維。
[0008]所述的酰胺修飾石墨烯采用以下方法制備:
1)取氧化石墨烯溶液(6.5 mg/mL)與氯化亞砜，兩者體積比為5: 2，置于容器A中，76°C回流48小時(shí)，攪拌，得酰氯修飾的石墨烯；
2)取氧化鈣40g和氫氧化鈉5 g置于容器B中，緩慢滴入濃氨水130 mL,將產(chǎn)生的氣體通過導(dǎo)氣管通入步驟I)的反應(yīng)體系中，反應(yīng)8小時(shí)，得到酰胺修飾的石墨烯。
[0009]所述的氧化石墨烯溶液采用改進(jìn)的Hummers法制備,其步驟如下:
(1)預(yù)處理:用稀鹽酸將鱗片石墨清洗兩次，過濾，用蒸餾水洗至中性，1001:下真空干燥24小時(shí)；
(2)將1.2克硝酸鈉加入到46毫升濃硫酸中，向其中添加1.0克鱗片石墨，超聲至混合均勻，在冰水浴中攪拌并緩慢加入6.0克高錳酸鉀；
(3)將體系加熱至40°C，攪拌反應(yīng)6-8小時(shí)，在緩慢連續(xù)加入100毫升水的同時(shí)，將體系升溫至70 °C ,然后加入200毫升水和6毫升雙氧水(30%)，反應(yīng)停止后，將反應(yīng)液趁熱離心；
(4)對該初產(chǎn)物加水離心洗滌若干次再用乙醇洗至體系pH值為7，用N，N-二甲基甲酰胺洗滌數(shù)次得到純凈的氧化石墨母液，將氧化石墨母液超聲溶解，得到均勻分散的氧化石墨烯溶液。
[0010]步驟2)中所用的原料為己內(nèi)酰胺或/和6-氨基己酸。
[0011]一種根據(jù)所述的制備方法制備的聚酰胺6纖維產(chǎn)品。
[0012]本發(fā)明的有益效果:本發(fā)明方法采用原位聚合法制備石墨烯接枝聚酰胺6納米復(fù)合材料使石墨烯片層撐開，層間距增大，石墨烯表面接枝聚酰胺6大分子鏈阻止了石墨烯片層的團(tuán)聚達(dá)到了均勻分散，產(chǎn)物穩(wěn)定性好，在有機(jī)溶劑如甲酸中表現(xiàn)出良好的溶解性能，而且溶液可以穩(wěn)定長久保持。所制成的石墨烯接枝聚酰胺6納米復(fù)合纖維在光學(xué)顯微鏡下直徑為50 μ m，拉伸強(qiáng)度提高了 2.31倍，楊氏模量提升了 2.64倍，綜合性能都有所提高。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0013]圖1為酰胺修飾石墨烯反應(yīng)原理圖；
圖2為石墨烯接枝聚酰胺6納米復(fù)合材料制備原理圖；
圖3為氧化石墨烯(a)和酰胺修飾石墨烯(b)的紅外光譜圖；
圖4為酰胺修飾石墨烯(a)和石墨烯接枝聚酰胺6納米復(fù)合材料(b)的紅外光譜圖； 圖5為石墨烯接枝聚酰胺6納米復(fù)合材料的掃描電鏡照片(SEM)照片；
圖6為酰胺修飾石墨烯(a);純聚酰胺6和酰胺修飾石墨烯物理混合(b);純聚酰胺6(c)及石墨烯接枝聚酰胺6 (d)分別在甲酸中的溶解狀況，圖為6個(gè)月后分散狀況的數(shù)碼照片;
圖7為石墨烯接枝聚酰胺6納米復(fù)合材料粗產(chǎn)品圖。
[0014]【具體實(shí)施方式】:
實(shí)施例1:
一種石墨烯接枝聚酰胺6納米復(fù)合纖維的制備方法，涉及的具體化學(xué)藥品:高錳酸鉀、硝酸鈉、鱗片石墨、雙氧水、濃硫酸、己內(nèi)酰胺、6-氨基己酸、二甲基甲酰胺、無水乙醇、氯化亞砜、氧化鈣、濃氨水，以上藥品純度均為分析純。其步驟如下:
一、采用改進(jìn)的Hmnmers法制備氧化石墨烯。
[0015](I)預(yù)處理:用稀鹽酸將鱗片石墨清洗兩次，過濾，用蒸餾水洗至中性，100 °C下真空干燥24小時(shí)。
[0016](2)將1.2克硝酸鈉加入到46毫升濃硫酸中，向其中添加1.0克鱗片石墨，超聲10分鐘至混合均勻，在冰水浴中攪拌并緩慢加入6.0克高錳酸鉀(緩慢加入，約30分鐘)。
[0017](5)將體系加熱至40 °C，攪拌反應(yīng)6-8小時(shí)。在緩慢連續(xù)加入100毫升水的同時(shí)，將體系升溫至70 V，并反應(yīng)30分鐘。加入200毫升水和6毫升雙氧水(30%)，5-15分鐘后停止反應(yīng)，將反應(yīng)液趁熱離心。
[0018](6)對該初產(chǎn)物加水離心洗滌若干次再用乙醇洗至體系pH值為7，用N, N- 二甲基甲酰胺(DMF)洗滌數(shù)次得到純凈的氧化石墨母液。將氧化石墨母液超聲30分鐘，得到均勻分散的氧化石墨烯溶液(棕黃色)。
[0019]二、利用氯化亞砜將氧化石墨烯羧基轉(zhuǎn)化為酰氯基，最后通入氨氣制得酰胺修飾的石墨烯。
[0020](I)取氧化石墨烯溶液20 ml (6.5 mg/mL)氯化亞砜8 mL置于100 mL圓底燒瓶中，76 °C回流48小時(shí)，用磁力攪拌并注意體系必須避免與水接觸。體系顏色逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)楹谏?，生成了酰氯修飾的石墨烯?br> [0021](2)取氧化鈣(CaO) 40 g和氫氧化鈉(NaOH) 5 g置于250 mL圓底燒瓶中，取濃氨水130 mL置于滴液漏斗中，將滴液漏斗裝在圓底燒瓶上并使?jié)獍彼徛蜗?，將?dǎo)氣管通入第一步的反應(yīng)體系中，反應(yīng)8小時(shí)，得到酰胺修飾的石墨烯。將產(chǎn)物加水洗滌若干次再用乙醇洗滌，使水含量盡量少。
[0022]三、采用原位聚合法利用酰胺修飾石墨烯制備石墨烯接枝聚酰胺6納米復(fù)合材料，利用電紡絲技術(shù)制備石墨烯接枝聚酰胺納米復(fù)合纖維。
[0023]( I)將酰胺修飾石墨烯體系超聲使其均勻分散。
[0024](2)取液體2 mL (5.2 mg/mL),取己內(nèi)酰胺9 g、6_氨基己酸I g置于100 mL三口圓底燒瓶中，80 °C超聲30分鐘，將反應(yīng)體系用機(jī)械攪拌和氮?dú)獗Ｗo(hù)并加熱至180 °〇保持I小時(shí)，把溫度升至250 °C反應(yīng)9小時(shí)。
[0025](3)將產(chǎn)物趁熱取出，用沸水煮5小時(shí)洗去未反應(yīng)的單體及低聚物。將石墨烯接枝聚酰胺6納米復(fù)合材料用80 °C的烘箱干燥24小時(shí)。得到如圖7的粗產(chǎn)品。
[0026](4)將石墨烯接枝聚酰胺6納米復(fù)合材料放入玻璃容器中在在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下加熱到250°C并保持10分鐘直到石墨烯接枝聚酰胺6納米復(fù)合材料變成熔融狀態(tài)。石墨烯接枝聚酰胺6納米復(fù)合材料熔體在幾千至幾萬伏的高壓靜電場下克服表面張力而產(chǎn)生帶電噴射流，熔體射流在噴射過程中在空氣中干燥、固化，并保持一定電荷量，最終落在接收裝置上形成纖維氈或其它形狀的纖維結(jié)構(gòu)物，即得含0.1 wt%石墨烯的石墨烯接枝聚酰胺6納米復(fù)合纖維，力學(xué)性能測試得知，拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率和楊氏模量分別為133 Mpa，252%和736 Mpa0
[0027]實(shí)施例2:
步驟三中，先將酰胺修飾石墨烯體系超聲使其均勻分散，取液體I mL (5.2 mg/mL)、己內(nèi)酰胺4 g、6-氨基己酸0.5 g置于100 mL三口圓底燒瓶中，80 °C超聲30分鐘，將反應(yīng)體系用機(jī)械攪拌和氮?dú)獗Ｗo(hù)并加熱至180 °C保持I小時(shí)，把溫度升至250 °C反應(yīng)9小時(shí)。將產(chǎn)物趁熱取出，用沸水煮5小時(shí)洗去未反應(yīng)的單體及低聚物。將石墨烯接枝聚酰胺6納米復(fù)合材料用80 °C的烘箱干燥24小時(shí)。制得含0.01 wt%石墨烯的石墨烯接枝聚酰胺6納米復(fù)合材料，利用電紡絲技術(shù)制得該產(chǎn)物的納米復(fù)合纖維，力學(xué)性能測試得知，拉伸強(qiáng)度，斷裂伸長量和楊氏模量分別為86 Mpa，340%和635 Mpa0其它與實(shí)施例1相同。
[0028]實(shí)施例3:
步驟三中，取己內(nèi)酰胺4 g、6-氨基己酸0.5 g置于100 mL三口圓底燒瓶中，80 °〇超聲30分鐘，將反應(yīng)體系用機(jī)械攪拌和氮?dú)獗Ｗo(hù)并加熱至180 °C保持I小時(shí)，把反應(yīng)溫度升至250 °C反應(yīng)9小時(shí)。將產(chǎn)物趁熱取出，用沸水煮5小時(shí)洗去未反應(yīng)的單體及低聚物制備出純聚酰胺6。將產(chǎn)物純聚酰胺6在烘箱中80°C的干燥24小時(shí)。利用電紡絲技術(shù)制得純聚酰胺6纖維，力學(xué)性能測試得知，拉伸強(qiáng)度，斷裂伸長量和楊氏模量分別為55 Mpa,415%和306 Mpa。其它與實(shí)施例1相同。
【權(quán)利要求】
1.一種石墨烯接枝聚酰胺6納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: 將酰胺修飾石墨烯體系超聲使其均勻分散； 取分散后的液體與原料置于容器中，保持溫度80 °C超聲30分鐘，將反應(yīng)體系用機(jī)械攪拌和氮?dú)獗Ｗo(hù)并加熱至180 °C保持I小時(shí)，把溫度升至250 V反應(yīng)9小時(shí)；將產(chǎn)物趁熱取出，用沸水煮，洗去未反應(yīng)的單體及低聚物；將石墨烯接枝聚酰胺6納米復(fù)合材料用80°C的烘箱干燥； 利用電紡絲技術(shù)制得石墨烯接枝聚酰胺6納米復(fù)合納米纖維。
2.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的石墨烯接枝聚酰胺6納米復(fù)合纖維的制備方法，其特征在于，所述的酰胺修飾石墨烯采用以下方法制備: 1)取氧化石墨烯溶液(6.5 mg/mL)與氯化亞砜，兩者體積比為5: 2，置于容器A中，76°C回流48小時(shí)，攪拌，得酰氯修飾的石墨烯； 2)取氧化鈣40g和氫氧化鈉5 g置于容器B中，緩慢滴入濃氨水130 mL,將產(chǎn)生的氣體通過導(dǎo)氣管通入步驟I)的反應(yīng)體系中，反應(yīng)8小時(shí)，得到酰胺修飾的石墨烯。
3.根據(jù)權(quán)利要求2中所述的石墨烯接枝聚酰胺6納米復(fù)合纖維的制備方法，其特征在于，所述的氧化石墨烯溶液采用改進(jìn)的Hmnmers法制備,其步驟如下: (1)預(yù)處理:用稀鹽酸將鱗片石墨清洗兩次，過濾，用蒸餾水洗至中性，1001:下真空干燥24小時(shí)； (2)將1.2克硝酸鈉加入到46毫升濃硫酸中，向其中添加1.0克鱗片石墨，超聲至混合均勻，在冰水浴中攪拌并緩慢加入6.0克高錳酸鉀； 將體系加熱至40 V，攪拌反應(yīng)6-8小時(shí)，在緩慢連續(xù)加入100毫升水的同時(shí)，將體系升溫至70 °C ,然后加入200毫升水和6毫升雙氧水(30%)，反應(yīng)停止后，將反應(yīng)液趁熱離心； 對該初產(chǎn)物加水離心洗滌若干次再用乙醇洗至體系PH值為7，用N，N- 二甲基甲酰胺洗滌數(shù)次得到純凈的氧化石墨母液，將氧化石墨母液超聲溶解，得到均勻分散的氧化石墨烯溶液。
4.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的石墨烯接枝聚酰胺6納米復(fù)合纖維的制備方法，其特征在于，步驟2)中所用的原料為己內(nèi)酰胺或/和6-氨基己酸。
5.一種根據(jù)權(quán)利要求1或2或3所述的制備方法制備的聚酰胺6纖維產(chǎn)品。
【文檔編號】C08G69/16GK104404646SQ201410733420
【公開日】2015年3月11日 申請日期:2014年12月6日 優(yōu)先權(quán)日:2014年12月6日
【發(fā)明者】歐寶立, 武文慧, 黃朋, 周虎, 周智華, 劉俊成 申請人:湖南科技大學(xué)