一種全生物降解復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種全生物降解復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用，包括組分：無機(jī)填料全生物降解母粒 5～40份，生物降解共聚酯40～80份，淀粉10～40份，增塑劑5～20份，所述的無機(jī)填料全生物降解母粒，包含組分：生物降解共聚酯20～80份，無機(jī)填料20～80份，潤(rùn)滑劑0.1～10 份，相容劑0.1～5 份，其中，所述無機(jī)填料為改性高嶺土、改性白炭黑或改性蒙脫土中的一種或其組合。本發(fā)明通過添加改性蒙脫土、改性高嶺土或改性白炭黑作為增強(qiáng)劑及引入環(huán)氧類丙烯酸共聚物作為相容劑，增加了無機(jī)填料與基體樹脂的相容性，分散均勻，將該母粒添加到基體樹脂中，可有效改善共混物薄膜和片材撕裂強(qiáng)度較低的問題。
【專利說明】一種全生物降解復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及高分子材料改性【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種全生物降解復(fù)合材料及其制 備方法和應(yīng)用。

【背景技術(shù)】
[0002] 生物降解共聚酯是一類脂肪族共聚酯或脂肪族/芳香族共聚酯，具有完全生物降 解性能。主要包括聚丁二酸丁二醇酯（PBS)、聚（己二酸丁二醇酯共對(duì)苯二甲酸丁二醇酯） (PBAT)、和聚（丁二酸丁二醇酯共對(duì)己二酸丁二醇酯）（PBSA)。在工程上用作包裝材料，在 生活用品、醫(yī)用和農(nóng)用方面均有涉及，并且相對(duì)于其它降解材料來說，成本較低，力學(xué)性能 穩(wěn)定。淀粉因其來源廣泛、品種繁多、成本低廉且能在各種自然環(huán)境下完全降解，不會(huì)對(duì)環(huán) 境造成任何污染，而成為國(guó)內(nèi)外研究開發(fā)最多的一類生物降解塑料。生物降解共聚酯淀粉 共混材料在業(yè)內(nèi)已引起廣泛關(guān)注，但其加工成型及制品存在如下問題：淀粉與生物降解共 聚酯相容性差，制品表面粗糙，力學(xué)性能偏低，作為薄膜或片材使用時(shí)撕裂強(qiáng)度較差，嚴(yán)重 影響了使用性能。
[0003] CN200810046032. X公開了一種高淀粉含量的可生物降解熱塑性淀粉塑料，先將制 成熱塑性淀粉，再將熱塑性淀粉與共混樹脂、增容劑和其它樹脂混和，經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)制成 高淀粉含量的完全生物降解塑料，但材料的力學(xué)性能較低，對(duì)基材撕裂強(qiáng)度的改善未提及。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的首要目的在于克服上述現(xiàn)有共混物膜材和片材存在的不足，提供一種相 容性好、能改善基體樹脂撕裂強(qiáng)度的全生物降解復(fù)合材料。
[0005] 本發(fā)明的另一目的在于提供上述全生物降解復(fù)合材料的制備方法。
[0006] 本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)： 一種全生物降解復(fù)合材料，包括如下重量份的組分： 無機(jī)填料全生物降解母粒5?40份 生物降解共聚酯 30?80份 淀粉 10?40份 增塑劑 5?20份 所述的無機(jī)填料全生物降解母粒，包含以下重量份的組分： 生物降解共聚酯 20?80份 無機(jī)填料 20?80份 潤(rùn)滑劑 0. 1?10份 相容劑 0. 1?5份 其中，所述無機(jī)填料為改性高嶺土、改性白炭黑或改性蒙脫土中的一種或其組合。
[0007] 所述的改性蒙脫土為經(jīng)過烷基季銨鹽表面改性，粒徑范圍為300目?700目； 所述的改性高嶺土為經(jīng)過硅烷偶聯(lián)劑表面改性，粒徑范圍為4?20微米； 所述的改性白炭黑為經(jīng)過硅烷偶聯(lián)劑表面改性，粒徑范圍為20?60納米。
[0008] 所述硅烷偶聯(lián)劑可以為氨丙基三乙氧基硅烷（KH550)、縮水甘油迷氧基丙基三甲 氧基硅烷（KH560)、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（KH570)中的一種或幾種。
[0009] 所述硅烷偶聯(lián)劑的用量為無機(jī)填料質(zhì)量的0. 1?20%。
[0010] 所述的烷基季銨鹽可以為十六烷基三甲基銨鹽、十八烷基三甲基銨鹽、十六烷基 二甲基芐基銨鹽、十八烷基二甲基芐基銨鹽、十六烷基二甲基異辛基銨鹽、十八烷基二甲基 異辛基銨鹽、十六烷基二甲基丙烯基銨鹽、十八烷基二甲基丙烯基銨鹽、十六烷基二甲基羥 乙基銨鹽、十八烷基二甲基羥乙基銨鹽、雙十二烷基二甲基銨鹽、雙十八烷基二甲基銨鹽、 雙十六烷基二甲基銨鹽雙十八烷基甲基芐基銨鹽或雙十六烷基甲基芐基銨鹽中的一種或 幾種。
[0011] 所述烷基季銨鹽的用量為無機(jī)填料質(zhì)量的〇. 1?60%。
[0012] 所述的生物降解共聚酯為聚丁二酸丁二醇酯PBS、聚（己二酸丁二醇酯共對(duì)苯二甲 酸丁二醇酯）PBAT或聚（丁二酸丁二醇酯共對(duì)己二酸丁二醇酯）PBSA中的一種或幾種的混 合物。
[0013] 所述的淀粉為玉米淀粉、木薯淀粉、土豆淀粉或高直鏈淀粉中的任意一種。
[0014] 所述的增塑劑為環(huán)氧大豆油、聚乙二醇、己二酸二辛酯、水、甘油、偏苯三酸三辛酯 或乙酰檸檬酸三丁酯中的二種或二種以上的復(fù)配物。
[0015] 所述的潤(rùn)滑劑為硬脂酸及其鹽、褐煤蠟、芥酸酰胺、油酸酰胺或乙撐雙硬脂酰胺中 的一種或幾種的混合物。
[0016] 所述的相容劑為環(huán)氧類物質(zhì)，是由一種或幾種環(huán)氧類丙烯酸共聚物混合組成，優(yōu) 選為結(jié)構(gòu)中含有2~15個(gè)環(huán)氧基團(tuán)，摩爾質(zhì)量為1000~7000g/mol的環(huán)氧類丙烯酸共聚物， 該類相容劑可以和所選用的聚乳酸的端基，如羥基或羧基反應(yīng)，達(dá)到擴(kuò)充直鏈或支鏈和增 加相容性的目的，改善無機(jī)填料的分散性和組合物的力學(xué)性能。
[0017] 本發(fā)明上述的全生物降解復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟： (1) 先將生物降解共聚酯在80°c烘干3-10小時(shí)； (2) 將干燥后的生物降解共聚酯20-80份與無機(jī)填料20-80份、潤(rùn)滑劑0. 1-10份、相容 劑0. 1-5份在高混機(jī)中進(jìn)行機(jī)械共混3-10分鐘； (3) 將步驟（2)混合均勻的物料喂入雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行熔融塑化、擠出、造粒即得無 機(jī)填料全生物降解母粒； (4) 將步驟（3)得到的無機(jī)填料全生物降解母粒5-40份與生物降解共聚酯30-80份、 淀粉10?40份、增塑劑5?20份于高混機(jī)中常溫混合3-10分鐘，然后加入到雙螺桿機(jī) 中擠出共混造粒，即得全生物降解復(fù)合材料。
[0018] 本發(fā)明所述的全生物降解復(fù)合材料作為膜材或者片材中的應(yīng)用。
[0019] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下有益效果： (1) 本發(fā)明的無機(jī)填料全生物降解母粒以生物降解共聚酯作為無機(jī)填料的基體，綜合 考慮了復(fù)合材料的完全降解性能和基體的相容性； (2) 本發(fā)明的無機(jī)填料全生物降解母粒通過添加改性蒙脫土、改性高嶺土或改性白炭 黑作為增強(qiáng)劑，增加了無機(jī)填料與基體樹脂的相容性，分散均勻，將該母粒添加到生物降解 共聚酯和淀粉中，在不影響其生物降解性能的前提下，可有效改善共混物薄膜和片材撕裂 強(qiáng)度較低的問題； (3)本發(fā)明通過在上述母粒中引入環(huán)氧類丙烯酸共聚物作為相容劑，進(jìn)一步改善了改 性無機(jī)填料與生物降解共聚酯的相容性，提高了共混材料的撕裂強(qiáng)度。

【具體實(shí)施方式】
[0020] 下面通過【具體實(shí)施方式】來進(jìn)一步說明本發(fā)明，以下實(shí)施例為本發(fā)明較佳的實(shí)施方 式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受下述實(shí)施例的限制。
[0021] 本發(fā)明所采用的原料如下： 硅烷偶聯(lián)劑改性高嶺土：KH560改性高嶺土，粒徑范圍為4?20微米； 硅烷偶聯(lián)劑改性白炭黑：KH550改性白炭黑，粒徑范圍為20?60納米； 烷基季銨鹽改性蒙脫土 ：十六烷基三甲基銨鹽改性蒙脫土，粒徑范圍為300目?700 目； 鈦酸酯偶聯(lián)劑改性蒙脫土：異丙基三(十二烷基苯磺?；┾佀狨ジ男悦擅撏粒椒?圍為800目?1500目。
[0022] 本發(fā)明所用的檢測(cè)方法或標(biāo)準(zhǔn)為： 拉伸強(qiáng)度：GB/T 1040. 3 塑料拉伸性能的測(cè)定第3部分：薄膜和薄片的試驗(yàn)條 件； 斷裂伸長(zhǎng)率：GB/T 1040. 3 塑料拉伸性能的測(cè)定第3部分：薄膜和薄片的試驗(yàn)條 件； 耐撕裂性：GB/T 16578. 2塑料薄膜和薄片耐撕裂性能的測(cè)定第2部分：埃萊門多 夫法。
[0023] 無機(jī)填料全生物降解母粒的制備： 按表1的配比，先將生物降解共聚酯在烘箱中80°C烘干5小時(shí)；將干燥后的生物降解 共聚 酯與無機(jī)填料、潤(rùn)滑劑、相容劑在高混機(jī)中進(jìn)行機(jī)械共混5分鐘；將步驟（2)混合均勻 的物料喂入雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行熔融塑化、擠出、造粒即得A1~A6、B1-B6無機(jī)填料全生物 降解母粒； 所述雙螺桿擠出機(jī)為同向平行雙螺桿擠出機(jī)，其設(shè)定溫度為：一區(qū)：60~90°C，二區(qū)： 120~150°C，三區(qū)：140~170°C，四區(qū)：170~190°C，五區(qū)：170~190°C，六區(qū)：170~190°C， 七區(qū)：170~190°C，八區(qū)：170~190°C，九區(qū)：170~190°C，機(jī)頭：170-190°C，螺桿轉(zhuǎn)速： 300rpm。螺桿長(zhǎng)徑比為40:1。
[0024] 表I A 1~A6、B1-B6無機(jī)填料全生物降解母粒（重量份）

【權(quán)利要求】
1. 一種全生物降解復(fù)合材料，其特征在于，包括如下重量份的組分： 無機(jī)填料全生物降解母粒5?40份 生物降解共聚酯 30?80份 淀粉 10?40份 增塑劑 5?20份 所述的無機(jī)填料全生物降解母粒，包含以下重量份的組分： 生物降解共聚酯 20?80份 無機(jī)填料 20?80份 潤(rùn)滑劑 0. 1?10份 相容劑 0. 1?5份 其中，所述無機(jī)填料為改性高嶺土、改性白炭黑或改性蒙脫土中的一種或其組合。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的全生物降解復(fù)合材料，其特征在于：所述的改性蒙脫土為經(jīng) 過烷基季銨鹽表面改性，粒徑范圍為300目?700目；所述的改性高嶺土為經(jīng)過硅烷偶聯(lián)劑 表面改性，粒徑范圍為4?20微米；所述的改性白炭黑為經(jīng)過硅烷偶聯(lián)劑表面改性，粒徑范 圍為20?60納米。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的全生物降解復(fù)合材料，其特征在于：所述的生物降解共聚酯 為聚丁二酸丁二醇酯PBS、聚（己二酸丁二醇酯共對(duì)苯二甲酸丁二醇酯)PBAT或聚(丁二酸丁 二醇酯共對(duì)己二酸丁二醇酯）PBSA中的一種或幾種的混合物。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的全生物降解復(fù)合材料，其特征在于：所述的淀粉為玉米淀粉、 木薯淀粉、土豆淀粉或高直鏈淀粉中的任意一種。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的全生物降解復(fù)合材料，其特征在于：所述的增塑劑為環(huán)氧大 豆油、聚乙二醇、己二酸二辛酯、水、甘油、偏苯三酸三辛酯或乙酰檸檬酸三丁酯中的二種或 二種以上的復(fù)配物。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的全生物降解復(fù)合材料，其特征在于：所述的潤(rùn)滑劑為硬脂酸 及其鹽、褐煤蠟、芥酸酰胺、油酸酰胺或乙撐雙硬脂酰胺中的一種或幾種的混合物。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的全生物降解復(fù)合材料，其特征在于：所述的相容劑為環(huán)氧類 物質(zhì)，是由一種或幾種環(huán)氧類丙烯酸共聚物混合組成。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的全生物降解復(fù)合材料，其特征在于：所述的相容劑為結(jié)構(gòu)中 含有2-15個(gè)環(huán)氧基團(tuán)，摩爾質(zhì)量為1000-7000g/mol的環(huán)氧類丙烯酸共聚物。
9. 權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)所述的全生物降解復(fù)合材料的制備方法，其特征在于：包括以 下步驟： (1) 先將生物降解共聚酯在80°C烘干3-10小時(shí)； (2) 將干燥后的生物降解共聚酯20-80份與無機(jī)填料20-80份、潤(rùn)滑劑0. 1-10份、相容 劑0. 1-5份在高混機(jī)中進(jìn)行機(jī)械共混3-10分鐘； (3) 將步驟（2)混合均勻的物料喂入雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行熔融塑化、擠出、造粒即得無 機(jī)填料全生物降解母粒； (4) 將步驟（3)得到的無機(jī)填料全生物降解母粒5-40份與生物降解共聚酯30-80份、 淀粉10?40份、增塑劑5?20份于高混機(jī)中常溫混合3-10分鐘，然后加入到雙螺桿機(jī) 中擠出共混造粒，即得全生物降解復(fù)合材料。
10.權(quán)利要求1~8任一項(xiàng)所述的全生物降解復(fù)合材料作為膜材或者片材中的應(yīng)用。
【文檔編號(hào)】C08L67/02GK104479305SQ201410749369
【公開日】2015年4月1日 申請(qǐng)日期:2014年12月10日 優(yōu)先權(quán)日:2014年12月10日
【發(fā)明者】熊凱, 焦建, 鐘宇科, 苑仁旭, 趙巍, 徐依斌, 曾詳斌, 蔡彤旻, 夏世勇, 袁志敏 申請(qǐng)人:金發(fā)科技股份有限公司, 珠海萬(wàn)通化工有限公司