低游離tdi聚氨酯彈性體預聚物的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明目的是提供一種低游離TDI聚氨酯彈性體預聚物的制備方法，包括以下步驟：(1)低聚多元醇熔解備用；(2)低聚多元醇真空吸入反應釜，脫除水分；(3)脫水后的低聚多元醇滴加于甲苯二異氰酸酯中進行合成反應；(4)合成反應結束后，將氣泡脫除；(5)在高溫、高真空狀態(tài)下將合成產(chǎn)物逐級打入高真空蒸餾組合器中，加熱，脫除過量的甲苯二異氰酸酯。采用本發(fā)明制備的聚氨酯彈性體預聚物中的TDI含量低于0.1％，改進了聚氨酯預聚物的成型工藝性能，顯著提高了其彈性體的動態(tài)力學性能。
【專利說明】低游離TDI聚氨酯彈性體預聚物的制備方法

【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種聚氨酯彈性體預聚物的制備方法，特別涉及一種低游離TDI聚氨 酯彈性體預聚物的制備方法，屬于高分子領域。

【背景技術】
[0002] 預聚物又名預聚體，是單體經(jīng)初步聚合而成的物質(zhì)，聚合度介于單體與最終聚合 物之間。用在單體難于一次完全聚合成聚合物，或避免聚合物在加工成型中容易發(fā)生空洞 和裂縫的場合。
[0003] 聚氨酯彈性體的主要成分是聚氨酯預聚物，預聚物由聚醚多元醇和多異氰酸酯反 應而成，目前多異氰酸酯主要是甲苯二異氰酸酯（TDI)和二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI)。在 我國的聚氨酯預聚物結構中，TDI型預聚物占比90%以上。成品預聚物中含有一定量的未 反應的TDI，這些TDI在后續(xù)的操作過程中會揮發(fā)到空氣中。
[0004] 由于TDI單體的蒸汽壓（20°C時為I. 33Pa)較高，毒性較大，在生產(chǎn)過程中極易揮 發(fā)到環(huán)境中對人體造成傷害，因此歐共體（EC)法規(guī)規(guī)定，當TDI型預聚物產(chǎn)品中含有1-7% 游離TDI時必須在包裝容器上加貼"有毒"標簽；游離TDI含量為0. 1-1 %的產(chǎn)品標簽上須 標上"有害"標記；而TDI含量低于0. 1%的則無需危險警告標簽。并且預聚物中游離的 TDI單體含量過高會造成預聚物加工時釜中壽命縮短、混合物料粘度增長過快，所制彈性體 性能不良、預聚物穩(wěn)定性差、制品生產(chǎn)效率低等一系列問題。
[0005] 國外從上世紀六十年代便開始該項技術的研發(fā)，并取得了顯著成效，但是直到今 天也只有美國科聚亞公司、意大利科意公司的產(chǎn)品可以達到0. 1 %的水平。國內(nèi)在九十年代 初開始這方面的工作，在小分子反應法、溶劑萃取法和共沸蒸餾法等方面進行了有益的探 索，并取得了一定的進步，但是也僅僅停留在實驗室階段，國內(nèi)產(chǎn)品中TDI含量仍為2-7%。
[0006] 現(xiàn)有技術中的正向加料方式在一段反應時間內(nèi)多元醇是過量的，得到的產(chǎn)品結構 不規(guī)整，副反應多，產(chǎn)品粘度大，性能差，尤其是時間一長，其動態(tài)性能下降很多，易產(chǎn)生大 量游離TDI。因此研發(fā)生產(chǎn)低游離TDI聚氨酯預聚物對我國的聚氨酯彈性體發(fā)展而言十分 必要，尤其是該技術還可用于環(huán)保型聚氨酯固化劑的生產(chǎn)，其意義將更加重大而深遠。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明目的是提供一種低游離TDI聚氨酯彈性體預聚物的制備方法，采用所述方 法得到的預聚物，TDI含量低于0. 1%，很好地解決了使用該預聚物生產(chǎn)的產(chǎn)品結構不規(guī) 整，副反應多，產(chǎn)品粘度大，性能差以及環(huán)保的問題。
[0008] 所述低游離TDI聚氨酯彈性體預聚物的制備方法，包括以下步驟：
[0009] (1)將低聚多元醇加熱熔解備用；
[0010] (2)將加熱熔解后的低聚多元醇真空吸入反應釜，在反應釜中經(jīng)過加熱、保溫、升 溫的過程，脫除低聚多元醇中的水分；
[0011] ⑶將脫水后的低聚多元醇連續(xù)滴加于甲苯二異氰酸酯（TDI)中進行合成反應；
[0012] (4)合成反應結束后，攪拌，將合成物料中的氣泡脫除；
[0013] (5)脫泡后，在高溫、高真空狀態(tài)下將合成產(chǎn)物逐級打入高真空蒸餾組合器中，加 熱，脫除過量的甲苯二異氰酸酯（TDI)，檢測達標后得低游離TDI聚氨酯彈性體預聚物。
[0014] 進一步地，低聚多元醇和TDI的摩爾配比為1:1. 8-6,優(yōu)選1:1. 8-2. 2
[0015] 進一步地，低聚多元醇采用聚酯型或聚醚型多元醇，聚酯型中包括：聚己二酸類、 聚己內(nèi)酯類和聚碳酸酯類；聚醚型中包括：聚環(huán)氧丙烷醚型和聚四氫呋喃醚型；優(yōu)選聚四 氫呋喃多元醇。
[0016] 進一步地，所述步驟（1)中，熔解溫度選取80-90°C。
[0017] 進一步地，所述步驟（2)中，反應釜表壓為-0· IMPa。
[0018] 進一步地，所述步驟（2)中，反應釜中的低聚多元醇加熱至85-95°C，保溫0. 5-2h， 然后升溫至105-125°C，以脫出水分。
[0019] 進一步地，所述步驟（2)中，脫水后，低聚多元醇中的水分含量彡0· 02wt%。
[0020] 進一步地，所述步驟（3)中，低聚多元醇滴加溫度為40-50°C。
[0021] 進一步地，所述步驟（3)中，控制合成反應的溫度不超過50°C。
[0022] 進一步地，所述步驟（4)中，攪拌溫度為85_95°C。
[0023] 進一步地，所述步驟（5)中，高溫、高真空狀態(tài)是指溫度為85-95 °C，表壓 為-0· IMPa。
[0024] 進一步地，所述步驟（5)中，加熱溫度為180_220°C。
[0025] 進一步地，所述步驟（5)中，合成產(chǎn)物在高真空蒸餾組合器中經(jīng)歷閃蒸、三級薄膜 蒸發(fā)和分子精餾三個流程。
[0026] 生產(chǎn)低游離TDI聚氨酯彈性體預聚物的方法是將前期合成的預聚物經(jīng)過物理分 離或化學精制的方法去除掉未反應的TDI，目前主要有小分子反應法、溶劑萃取法、共沸蒸 餾法和短程蒸餾法。
[0027] 考慮到TDI沸點較高（251 °C )，預聚物在高溫下會發(fā)生交聯(lián)而變質(zhì)報廢，本發(fā)明選 用短程蒸餾法來降低游離TDI的含量。短程蒸餾法是將合成的預聚物通過計量泵或壓差輸 送到短程蒸餾器中，在高真空下，實現(xiàn)未反應掉的TDI和預聚物的分離。
[0028] 本發(fā)明由于增加了 TDI的短程蒸餾脫除工藝，在反應中允許TDI過量，因此選擇將 多元醇加入到過量的TDI中，保證產(chǎn)品結構的規(guī)整性及反應的平緩性，最終得到理想結構 的聚氨酯預聚物，也就是采用反向滴加合成方法。
[0029] 本項目研發(fā)的低游離TDI聚氨酯彈性體預聚物旨在達到以下水平：
[0030] (I)TDI 含量彡 0· 1% ;
[0031] (2)使預聚物性能更優(yōu)，從而可以拓寬產(chǎn)品的應用領域；
[0032] (3)降低生產(chǎn)成本，在售價上與國外產(chǎn)品有較大降幅。
[0033] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比的有益效果為：
[0034] (1)所述的低游離TDI聚氨酯彈性體預聚物中的TDI含量低于0. 1%，大大改善了 聚氨酯生產(chǎn)的工業(yè)和衛(wèi)生安全，改進了聚氨酯預聚體的成型工藝性能，顯著提高了其彈性 體的動態(tài)力學性能。
[0035] (2)采用所述方法制備的產(chǎn)品，產(chǎn)品內(nèi)分子結構更加規(guī)整，從而使產(chǎn)品的動態(tài)穩(wěn)定 性更好，拓寬了產(chǎn)品的應用領域。
[0036] (3)采用所述方法制備的產(chǎn)品在保證性能要求的前提下，價格降低了 20%，具有 很強的市場競爭力。

【具體實施方式】
[0037] 以下結合實施例對本發(fā)明作詳細的闡述。
[0038] 實施例1
[0039] (1)將聚四氫呋喃多元醇加熱至85°C，熔解備用；
[0040] (2)將熔解后的聚四氫呋喃多元醇真空吸入反應釜，反應釜表壓為-0. IMPa，將聚 四氫呋喃多元醇加熱至90°C，保溫0. 5h，然后升溫至IKTC，真空脫除聚四氫呋喃多元醇中 的水分至含量為〇.〇15wt% ;
[0041] (3)將脫水后的聚四氫呋喃多元醇在40°C溫度下連續(xù)滴加于甲苯二異氰酸酯 (TDI)中進行合成反應，控制反應溫度為45°C ;
[0042] (4)合成反應結束后，加熱至85°C，攪拌，將合成物料中的氣泡脫除；
[0043] (5)脫泡后，在溫度為85°C、表壓為-0. IMPa條件下將合成產(chǎn)物逐級打入高真空蒸 餾組合器中，升溫至210°C，脫除過量的甲苯二異氰酸酯（TDI)，檢測達標后得低游離TDI聚 氨酯彈性體預聚物（自制預聚物1)。
[0044] 上述過程中，聚四氫呋喃多元醇與甲苯二異氰酸酯的摩爾比為1:2。
[0045] 實施例2
[0046] (1)將聚四氫呋喃多元醇加熱至80°C，熔解備用；
[0047] (2)將熔解后的聚四氫呋喃多元醇真空吸入反應釜，反應釜表壓為-0. IMPa，將聚 四氫呋喃多元醇加熱至95°C，保溫I. 5h，然后升溫至120°C，真空脫除聚四氫呋喃多元醇 中的水分至含量為〇. 〇15wt% ;
[0048] (3)將脫水后的聚四氫呋喃多元醇在45°C溫度下連續(xù)滴加于甲苯二異氰酸酯 (TDI)中進行合成反應，控制反應溫度為50°C ;
[0049] (4)合成反應結束后，加熱至90°C，攪拌，將合成物料中的氣泡脫除；
[0050] (5)脫泡后，在溫度為95°C、表壓為-0. IMPa條件下將合成產(chǎn)物逐級打入高真空蒸 餾組合器中，升溫至190°C，脫除過量的甲苯二異氰酸酯（TDI)，檢測達標后得低游離TDI聚 氨酯彈性體預聚物2 (自制預聚物2)。
[0051] 上述過程中，聚四氫呋喃多元醇與甲苯二異氰酸酯的摩爾比為1:4。
[0052] 該項目采用連續(xù)滴加的反加料方式合成預聚體，并采用短程蒸餾進行處理，制得 的聚氨酯預聚物中TDI含量低于0. 1%，該產(chǎn)品在動態(tài)穩(wěn)定性等方面也優(yōu)于現(xiàn)有產(chǎn)品，見表 1〇
[0053] 表1同類預聚物產(chǎn)品性能對比
[0054]

【權利要求】
1. 一種低游離TDI聚氨酯彈性體預聚物的制備方法，其特征在于，包括以下步驟： (1) 將低聚多元醇加熱熔解備用； (2) 將加熱熔解后的低聚多元醇真空吸入反應釜，在反應釜中經(jīng)過加熱、保溫、升溫的 過程，脫除低聚多元醇中的水分； (3) 將脫水后的低聚多元醇連續(xù)滴加于甲苯二異氰酸酯（TDI)中進行合成反應； (4) 合成反應結束后，攪拌，將合成物料中的氣泡脫除； (5) 脫泡后，在高溫、高真空狀態(tài)下將合成產(chǎn)物逐級打入高真空蒸餾組合器中，加熱，脫 除過量的甲苯二異氰酸酯（TDI)，檢測達標后得低游離TDI聚氨酯彈性體預聚物。
2. 根據(jù)權利要求1所述的低游離TDI聚氨酯彈性體預聚物的制備方法，其特征在于，低 聚多元醇和TDI的摩爾配比為1:1. 8-6,優(yōu)選1:1.8-2. 2。
3. 根據(jù)權利要求1所述的低游離TDI聚氨酯彈性體預聚物的制備方法，其特征在于，低 聚多元醇采用聚酯型或聚醚型多元醇，聚酯型中包括：聚己二酸類、聚己內(nèi)酯類和聚碳酸酯 類；聚醚型中包括：聚環(huán)氧丙烷醚型和聚四氫呋喃醚型；優(yōu)選聚四氫呋喃多元醇。
4. 根據(jù)權利要求1-3任一所述低游離TDI聚氨酯彈性體預聚物的制備方法，其特征在 于，所述步驟（1)中，熔解溫度選取80-90°C。
5. 根據(jù)權利要求1-3任一所述低游離TDI聚氨酯彈性體預聚物的制備方法，其特征在 于，所述步驟（2)中，反應釜表壓為-0. IMPa。
6. 根據(jù)權利要求1-3任一所述低游離TDI聚氨酯彈性體預聚物的制備方法，其特征 在于，所述步驟（2)中，反應釜中的低聚多元醇加熱至85-95°C，保溫0.5-2h，然后升溫至 105-125°C，以脫出水分至水分含量彡0? 02wt%。
7. 根據(jù)權利要求1-3任一所述低游離TDI聚氨酯彈性體預聚物的制備方法，其特征在 于，所述步驟（3)中，低聚多元醇滴加溫度為40-50°C ;控制合成反應的溫度不超過50°C。
8. 根據(jù)權利要求1-3任一所述低游離TDI聚氨酯彈性體預聚物的制備方法，其特征在 于，所述步驟（4)中，攪拌溫度為85-95 °C。
9. 根據(jù)權利要求1-3任一所述低游離TDI聚氨酯彈性體預聚物的制備方法，其特征在 于，所述步驟（5)中，高溫、高真空狀態(tài)是指溫度為85-95°C，表壓為-0. IMPa;加熱溫度為 180-220°C。
10. 根據(jù)權利要求1-3任一所述低游離TDI聚氨酯彈性體預聚物的制備方法，其特征在 于，所述步驟（5)中，合成產(chǎn)物在高真空蒸餾組合器中經(jīng)歷閃蒸、三級薄膜蒸發(fā)和分子精餾 三個流程。
【文檔編號】C08G18/76GK104497265SQ201410758697
【公開日】2015年4月8日 申請日期:2014年12月11日 優(yōu)先權日:2014年12月11日
【發(fā)明者】荊曉東, 耿佃勇, 董偉 申請人:淄博正大節(jié)能新材料有限公司