自愈合磺酸甜菜堿型兩性離子納米復(fù)合水凝膠及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了自愈合磺酸甜菜堿型兩性離子納米復(fù)合水凝膠及其制備方法。該水凝膠由占干凝膠重量的60～99％的聚合物基質(zhì)和占干凝膠重量的1～40％的無(wú)機(jī)組分組成。其制備方法是：首先制備磺酸兩性離子化合物，然后制備預(yù)聚反應(yīng)液，將無(wú)機(jī)組分、磺酸兩性離子化合物、甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)單體和光引發(fā)劑溶解在去離子水中，直至混合溶液分散均勻，最后在光引發(fā)條件下聚合反應(yīng)1～3小時(shí)，即得磺酸甜菜堿型兩性離子納米復(fù)合水凝膠。本發(fā)明所制得的水凝膠無(wú)須外界刺激和特定環(huán)境要求即可自愈合，并且具有優(yōu)異的物理機(jī)械性能。
【專利說(shuō)明】自愈合磺酸甜菜堿型兩性離子納米復(fù)合水凝膠及其制備方 法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種高分子水凝膠，特別是涉及一種自愈合磺酸甜菜堿型兩性離子納 米復(fù)合水凝膠及其制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 高分子水凝膠是一種能夠吸收并保持大量水的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)高分子，其內(nèi)部存在 的化學(xué)交聯(lián)或物理交聯(lián)結(jié)構(gòu)使得其只能溶脹而不能溶解。高分子水凝膠具有優(yōu)異的粘彈 性、高含水率和保水率，較好的生物相容性，可應(yīng)用于農(nóng)業(yè)、建筑、化工、食品工程以及生物 醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域。但由于高分子水凝膠含有大量的水分，在受到拉應(yīng)力或壓應(yīng)力時(shí)，均會(huì)因強(qiáng)度 低而破壞，目前所制備的大多數(shù)高分子水凝膠在極低的壓強(qiáng)下就會(huì)碎裂，其強(qiáng)度和變形能 力均難以滿足很多實(shí)際應(yīng)用的要求。
[0003] 交聯(lián)型聚甲基丙烯酸羥乙酯（HEMA)水凝膠的成功制備，開(kāi)啟了人們對(duì)高分子水 凝膠研宄的序幕。HEM材料具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性、較好的生物相容性以及優(yōu)異的機(jī)械性 能等，在作為生物材料中得到廣泛研宄。但同時(shí)，HEM材料含水率較低，容易受非特異性蛋 白吸附的污染，使得其使用受到了限制。因此，阻止或減少HEM材料的表面蛋白質(zhì)粘附，是 擴(kuò)大HEM材料在生物材料上應(yīng)用的重要途徑。
[0004] 研宄表明，甜菜堿型兩性離子化合物是一種可以較好的抵抗非特異性蛋白吸附的 物質(zhì)，如果利用甜菜堿型兩性離子化合物和HEMA共聚，則可以有效地改善HEMA材料的抗蛋 白質(zhì)粘附性。甜菜堿型兩性離子化合物主要包括磷銨兩性離子、羧酸兩性離子和磺酸兩性 離子。2 -甲基丙烯酰氧乙基磷酰膽堿是最早被應(yīng)用于制備抗粘附表面的磷銨兩性離子。但 是，磷酸兩性離子的合成過(guò)程繁瑣，產(chǎn)率低，且不易提純，成本高，限制了其實(shí)際應(yīng)用。相比 較而言，磺酸與羧酸兩性離子化合物更易于合成，并且同樣具有抗蛋白質(zhì)、細(xì)菌、血小板等 粘附的性能，可能成為制備抗粘附表面的理想化合物。
[0005] 在研宄論文"Novel antifouling self-healing poly(carboxybetaine methacrylamide-c〇-HEMA)nanocomposite hydrogels with superior mechanical properties(Nina Yu, Kostina, Shahriar Sharifi, Andres de Ios Santos Pereira, Jifi Michalek,Dirk ff.Grijpma and Cesar Rodriguez-Emmenegger, J. Mater. Chem. B，2013, 1，5644.) "中，作者利用原位聚合的方法，將鋰藻土 Laponite均勻分散在水中，然 后在懸濁液中添加羧酸兩性離子、HEMA、光引發(fā)劑，在紫外光的引發(fā)下進(jìn)行原位聚合，在得 到羧酸甜菜堿型兩性離子-HEM共聚物的同時(shí)，實(shí)現(xiàn)納米粒子在凝膠中的均勻分散，得到 了有機(jī)/無(wú)機(jī)納米復(fù)合水凝膠。該論文技術(shù)在紫外光引發(fā)單體進(jìn)行原位聚合的過(guò)程中，需 要持續(xù)的氮?dú)獗Ｗo(hù)氛圍，這增加了搭建實(shí)驗(yàn)設(shè)備的難度；同時(shí)，該技術(shù)為了合成羧酸甜菜堿 型兩性離子單體，采用了 β -丙內(nèi)酯為原料，β -丙內(nèi)酯為高毒性物質(zhì)，并且價(jià)格昂貴，不利 于工業(yè)化生產(chǎn)。將磺酸甜菜堿型兩性離子化合物與HEM共聚，制備有機(jī)/無(wú)機(jī)納米復(fù)合水 凝膠的研宄還未見(jiàn)報(bào)道。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的在于利用磺酸甜菜堿型兩性離子，制備一種無(wú)須外界刺激和特定環(huán) 境要求即可自愈合的甜菜堿型兩性離子納米復(fù)合水凝膠，且該水凝膠具有優(yōu)異的物理機(jī)械 性能。
[0007] 與合成羧酸甜菜堿型兩性離子化合物相比，本發(fā)明合成磺酸甜菜堿型兩性離子單 體所需要的原料磺內(nèi)酯，其毒性遠(yuǎn)沒(méi)有β -丙內(nèi)酯大，并且，單就Alfa試劑公司而言，純度 為99%的1，3-丙烷磺內(nèi)酯的目前的價(jià)格為325元/10g，其他的磺內(nèi)酯價(jià)格更低，而純度為 97%的β -丙內(nèi)酯的目前的價(jià)格為249元/lg，由此可見(jiàn)，本發(fā)明可將成本至少降低80%， 具有重要的商業(yè)價(jià)值。本發(fā)明所制得的磺酸甜菜堿型兩性離子納米復(fù)合水凝膠的力學(xué)性能 與現(xiàn)有技術(shù)的論文產(chǎn)品的水凝膠相當(dāng)，而且本發(fā)明證明制得的水凝膠具有透明性，水凝膠 的自愈合性能好，力學(xué)性能優(yōu)異。而且，本發(fā)明無(wú)需氮?dú)獗Ｗo(hù)，簡(jiǎn)化了實(shí)驗(yàn)設(shè)備，操作方便易 行。
[0008] 本發(fā)明目的通過(guò)如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：
[0009] 一種自愈合磺酸甜菜堿型兩性離子納米復(fù)合水凝膠的制備方法，包括如下步驟：
[0010] 1)磺酸甜菜堿型兩性離子單體的合成：將摩爾比為1:0. 2?1:1. 5的含碳碳雙鍵 的叔胺與環(huán)狀磺酸類化合物在溶劑及阻聚劑存在的條件下，在〇?100°C，反應(yīng)1?48小 時(shí)；將反應(yīng)體系恢復(fù)至室溫，過(guò)濾，用所述溶劑洗滌，除去未反應(yīng)的叔胺、環(huán)狀磺酸類化合物 及阻聚劑，得磺酸甜菜堿型兩性離子單體；
[0011] 所述的含碳碳雙鍵的叔胺的結(jié)構(gòu)通式為：

【權(quán)利要求】
1. 自愈合磺酸甜菜堿型兩性離子納米復(fù)合水凝膠的制備方法，其特征包括如下步驟： 1) 磺酸甜菜堿型兩性離子單體的合成：將摩爾比為1:0. 2?1:1. 5的含碳碳雙鍵的叔 胺與環(huán)狀磺酸類化合物在溶劑及阻聚劑存在的條件下，在〇?l〇〇°C，反應(yīng)1?48小時(shí)；將 反應(yīng)體系恢復(fù)至室溫，過(guò)濾，用所述溶劑洗滌，除去未反應(yīng)的叔胺、環(huán)狀磺酸類化合物及阻 聚劑，得磺酸甜菜堿型兩性離子單體； 所述的含碳碳雙鍵的叔胺的結(jié)構(gòu)通式為：
乙基或丙基，馬和R 9為0?5碳原子的直鏈烷基或支鏈烷基； 所述環(huán)狀磺酸類化合物為1，3 -丙烷磺內(nèi)酯、1，4 - 丁烷磺內(nèi)酯或2, 4 - 丁烷磺內(nèi)酯； 2) 預(yù)聚反應(yīng)液的制備：將無(wú)機(jī)組分加入到去離子水中分散、剝離，攪拌形成均勻穩(wěn)定 的膠體分散液；然后將所述磺酸甜菜堿型兩性離子單體和甲基丙烯酸羥乙酯單體完全溶解 到所述膠體分散液中；再在避光的環(huán)境中加入紫外光引發(fā)劑，攪拌使其完全溶解，形成預(yù)聚 反應(yīng)液；以質(zhì)量百分比計(jì)，所述的預(yù)聚反應(yīng)液的組分組成為： 單體 占預(yù)聚反應(yīng)液重量的12?50% ; 無(wú)機(jī)組分 占預(yù)聚反應(yīng)液重量的〇. 5?10% ; 紫外光引發(fā)劑 占預(yù)聚反應(yīng)液重量的〇. 005?0. 05% ; 其余為去離子水； 所述的單體為磺酸甜菜堿型兩性離子單體和甲基丙烯酸羥乙酯單體；磺酸甜菜堿型兩 性離子化合物和甲基丙烯酸羥乙酯的質(zhì)量比為1 : 0.25?1 : 4; 所述無(wú)機(jī)組分為鋰藻土、鋰蒙脫土、鈉蒙脫土和粘土中的一種或多種； 所述的紫外光引發(fā)劑為Irgacure 2959、安息香雙甲醚、2 -羥基-2 -甲基-1苯基甲 酮、碘鑰鹽中的一種或多種；紫外光引發(fā)劑占預(yù)聚反應(yīng)液總重量的0. 005?0. 05% ; 3) 自愈合磺酸甜菜堿型兩性離子納米復(fù)合水凝膠的制備：將步驟2)所得預(yù)聚反應(yīng)液 轉(zhuǎn)移到玻璃管中，在光引發(fā)條件下進(jìn)行自由基聚合反應(yīng)1?3小時(shí)；然后，將產(chǎn)物取出置于 去離子水中連續(xù)6?8天，除去未反應(yīng)的磺酸甜菜堿型兩性離子單體、甲基丙烯酸羥乙酯單 體和紫外光引發(fā)劑，得到自愈合磺酸甜菜堿型兩性離子納米復(fù)合水凝膠。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的自愈合磺酸甜菜堿型兩性離子納米復(fù)合水凝膠的制備方法， 其特征在于，所述的阻聚劑為對(duì)苯二酚、對(duì)叔丁基鄰苯二酚、對(duì)苯醌、酚噻嗪、e _苯基萘胺、 亞甲基藍(lán)、1，I -二苯基-2 -苦肼、2, 2, 6, 6 -四甲基哌啶氮氧自由基；所述阻聚劑的用量為 該步驟反應(yīng)物總質(zhì)量的〇. 1?5. 0%。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的自愈合磺酸甜菜堿型兩性離子納米復(fù)合水凝膠的制備方法， 其特征在于，所述的溶劑為氯仿、甲基乙基酮、二氧六環(huán)、丙酮、乙腈、二甲基亞砜中的一種 或多種。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的自愈合磺酸甜菜堿型兩性離子納米復(fù)合水凝膠的制備方法， 其特征在于，所述在溶劑及阻聚劑存在的條件下中的溶劑用量與叔胺和環(huán)狀磺酸類化合物 總質(zhì)量比為1:0. 5?1:2。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的自愈合磺酸甜菜堿型兩性離子納米復(fù)合水凝膠的制備方法， 其特征在于，所述攪拌形成均勻穩(wěn)定的膠體分散液的攪拌時(shí)間為1?3小時(shí)，攪拌速率為 150?500轉(zhuǎn)/分鐘。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的自愈合磺酸甜菜堿型兩性離子納米復(fù)合水凝膠的制備方法， 其特征在于，所述的磺酸甜菜堿型兩性離子化合物的結(jié)構(gòu)式為：
或支鏈烷基；R4、R5為甲基、乙基或丙基；R 6為H或CH 3;R 7為含2?3個(gè)碳的直鏈烷基或支 鏈烷基。
7. -種自愈合磺酸甜菜堿型兩性離子納米復(fù)合水凝膠，其特征在于其由權(quán)利要求1 -6 任一項(xiàng)所述的制備方法制得。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的自愈合磺酸甜菜堿型兩性離子納米復(fù)合水凝膠，其特征在 于，將所述水凝膠烘干，除去所包含的全部水分后，得到干凝膠，該干凝膠的原料組成配比 為： 聚合物基質(zhì)：占干凝膠重量的60?99% ; 無(wú)機(jī)組分： 占干凝膠重量的1?40%。
【文檔編號(hào)】C08F2/48GK104497208SQ201410763981
【公開(kāi)日】2015年4月8日 申請(qǐng)日期:2014年12月12日 優(yōu)先權(quán)日:2014年12月12日
【發(fā)明者】李光吉, 王立瑩, 林殷雷, 陳志鋒, 張子勛 申請(qǐng)人:華南理工大學(xué)