一種己內(nèi)酰胺水解聚合物及其水解聚合方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及一種己內(nèi)酰胺水解聚合物及其水解聚合方法，通過(guò)先低溫制備聚酰胺6預(yù)聚體，預(yù)先控制熔體中低聚物含量，同時(shí)輔以二元酸封端，降低體系中端氨基含量，再進(jìn)行乙二醇封端，之后通過(guò)脫乙二醇酯交換的方式進(jìn)行鏈增長(zhǎng)，所得產(chǎn)物中，可萃取物含量≤2wt％，環(huán)狀二聚體含量≤0.3wt％。該聚合工藝簡(jiǎn)單，在傳統(tǒng)的聚合設(shè)備基礎(chǔ)上即可進(jìn)行，在提高己內(nèi)酰胺的利用率的同時(shí)，還降低了能耗，所獲熔體可直接熔融紡絲，易于實(shí)現(xiàn)大容量規(guī)?；a(chǎn)，可應(yīng)用在服用纖維、工業(yè)用絲、工程塑料等領(lǐng)域。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種己內(nèi)酰胺水解聚合物及其水解聚合方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬高分子聚合【技術(shù)領(lǐng)域】，涉及一種己內(nèi)酰胺水解聚合物及其水解聚合方 法。

【背景技術(shù)】
[0002] 尼龍纖維由于其具有優(yōu)異的物理機(jī)械性能和紡織加工性能，自問(wèn)世以后，其產(chǎn)量 在相當(dāng)長(zhǎng)的一段時(shí)間內(nèi)位居合成纖維家族的第一位，但由于價(jià)格與生產(chǎn)成本的限制以及聚 酯纖維的快速發(fā)展，現(xiàn)為第二大產(chǎn)量的合成纖維。2013年我國(guó)錦綸產(chǎn)量為211. 28萬(wàn)噸，同 比增長(zhǎng)12. 44%，產(chǎn)量約占合成纖維總產(chǎn)量的6. 3%。尼龍纖維具有聚酯纖維無(wú)法比擬的優(yōu) 良物理性能，如尼龍纖維的斷裂強(qiáng)度較高，耐磨性居紡織通用纖維之冠，吸濕性好，彈性回 復(fù)率和耐疲勞性能優(yōu)良，染色性好。尼龍纖維除了服裝業(yè)用和裝飾用外，在其他產(chǎn)業(yè)中也有 廣闊的應(yīng)用，如其在輪胎簾子布、汽車(chē)用紡織品、過(guò)濾材料、BCF地毯膨體紗上都開(kāi)發(fā)了新產(chǎn) 品。尼龍纖維有很多品種，主要品種是尼龍6和尼龍66纖維，由于歷史原因和各國(guó)的具體 條件不同，各個(gè)國(guó)家的側(cè)重點(diǎn)也不同，美、英等國(guó)以生產(chǎn)尼龍66為主，德國(guó)、意大利、日本及 東歐各國(guó)以尼龍6為主，我國(guó)主要生產(chǎn)尼龍6纖維。
[0003] 己內(nèi)酰胺連續(xù)水解聚合是應(yīng)用最廣泛的尼龍6聚合生產(chǎn)工藝。在尼龍6切片生 產(chǎn)中，聚合物達(dá)到平衡時(shí)，己內(nèi)酰胺的轉(zhuǎn)化率一般在90%左右，這意味著聚合物中殘余有 10%左右的己內(nèi)酰胺與低聚物（其中單體占約75%，低聚物約占25%，低聚物中主要為環(huán) 狀二聚體），在工業(yè)上通常采用熱水除去，因此也稱(chēng)為熱水可萃取物。在尼龍6熔融紡絲過(guò) 程中，熔體中不允許有6 μπι以上的雜質(zhì)存在，并且希望己內(nèi)酰胺單體盡可能的少，因?yàn)樵?高速紡絲過(guò)程中，纖維的張力大，雜質(zhì)或氣泡的存在會(huì)引起應(yīng)力集中，從而發(fā)生斷絲現(xiàn)象。 環(huán)狀二聚體的熔融溫度達(dá)到348°C，遠(yuǎn)高于尼龍6常規(guī)紡絲溫度，決定了其無(wú)法熔融，也無(wú) 法在熔融狀態(tài)下參加開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)；己內(nèi)酰胺在紡絲溫度下容易揮發(fā)，在纖維成型過(guò)程中 容易形成氣泡；因此成為了影響紡絲過(guò)程的重要因素。存在熔體中的其他低聚物還會(huì)引起 相對(duì)分子量分布變寬，低分子聚合物的存在不僅影響了紡絲成型過(guò)程，還對(duì)纖維的力學(xué)性 能造成了影響。因此在尼龍6紡絲過(guò)程中，為了避免出現(xiàn)斷絲等不利于紡絲過(guò)程的情況，熱 水可萃取物含量應(yīng)小于1. 5%。
[0004] 因此目前工業(yè)上需對(duì)聚酰胺6切片進(jìn)行萃取后才能進(jìn)行紡絲，根據(jù)FZ/T 51004-2011，聚己內(nèi)酰胺切片熱水可萃取物含量應(yīng)小于0. 5% (優(yōu)等品），但該過(guò)程需要消 耗大量的能量及萃取水，而且還是對(duì)原料己內(nèi)酰胺造成浪費(fèi)。因此，如何降低已內(nèi)酰胺聚合 過(guò)程中所產(chǎn)生的低聚物，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)聚酰胺6的熔體直紡成為了聚酰胺6纖維發(fā)展的制約因 素之一。因此通過(guò)開(kāi)發(fā)新聚合工藝，降低已內(nèi)酰胺水解聚合過(guò)程中所產(chǎn)生的低聚物含量，實(shí) 現(xiàn)尼龍6熔體直紡成為了產(chǎn)業(yè)發(fā)展的趨勢(shì)。
[0005] 目前降低己內(nèi)酰胺水解聚合過(guò)程中低聚物含量的主要方法是對(duì)聚合溫度的控制， 因?yàn)榧簝?nèi)酰胺聚合是一個(gè)隨著溫度變化而變化的平衡關(guān)系，隨著溫度的升高，更有利于低 聚物生成，尤其是環(huán)狀低聚物，因此可以通過(guò)控制聚合溫度來(lái)有效控制低聚物含量，即低溫 聚合。要想確保聚合過(guò)程處于液態(tài)進(jìn)行，聚合溫度需至少大于聚酰胺6熔點(diǎn)以下KTC，此時(shí) 的聚合溫度仍不能將低聚物控制在可熔體直紡的范圍，而且低溫聚合還有另外一個(gè)缺點(diǎn)， 即反應(yīng)速度較慢，所獲的聚合物分子量偏低；而在更低溫度下聚合的過(guò)程實(shí)際上是分為兩 部分，一部分是熔融聚合過(guò)程，一部分是固相聚合過(guò)程，固相聚合的過(guò)程是為了獲得足夠分 子量的聚合物用以產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)，但是目前還沒(méi)有找到能將低溫下形成的固態(tài)聚合物變成適 合紡絲的有效方法，如果由低溫聚合物紡制纖維，則必須先將聚合物熔融，然而，這時(shí)隨著 與時(shí)間和溫度有關(guān)的平衡而又形成低分子化合物，其數(shù)量和熔化時(shí)的溫度相適應(yīng)，并且總 要比低溫聚合時(shí)要多，這樣一來(lái)，與正常的聚合法相比較就沒(méi)有什么優(yōu)點(diǎn)了。
[0006] 從形成機(jī)理上看，環(huán)狀低聚體主要是通過(guò)線(xiàn)型低聚體首尾官能團(tuán)縮聚，分子鏈的 端基進(jìn)攻鏈間酰胺鍵這兩種形式形成。其中，分子鏈的端基進(jìn)攻鏈間酰胺鍵是最主要的形 成方式，尤其在聚合反應(yīng)平衡階段，因此，體系中端氨基濃度也是影響己內(nèi)酰胺聚合過(guò)程低 聚物含量的重要因素，通過(guò)降低聚合體系中端氨基濃度不失為一種降低己內(nèi)酰胺聚合過(guò)程 低聚物含量的方法。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的是提供一種己內(nèi)酰胺水解聚合物及其水解聚合方法，能夠有效降低 聚合過(guò)程中產(chǎn)生的低聚物含量。通過(guò)先制備低溫制備聚酰胺6預(yù)聚體，預(yù)先控制熔體中低 聚物含量，同時(shí)輔以二元酸封端，降低體系中端氨基含量，再進(jìn)行乙二醇封端，之后通過(guò)脫 乙二醇酯交換的方式進(jìn)行鏈增長(zhǎng)，從而實(shí)現(xiàn)從聚合到紡絲過(guò)程對(duì)可萃取物含量的控制，形 成尼龍6熔體直紡生產(chǎn)技術(shù)體系。
[0008] -種己內(nèi)酰胺水解聚合物，每?jī)蓚€(gè)PA6分子鏈段是由一個(gè)二元酸與一個(gè)二元醇形 成的鏈節(jié)連起來(lái)，進(jìn)而形成大分子鏈，其分子式為：
[0009]

【權(quán)利要求】
1. 一種己內(nèi)酰胺水解聚合物，其特征是：所述己內(nèi)酰胺水解聚合物，每?jī)蓚€(gè)PA6分子鏈 段是由一個(gè)二元酸與一個(gè)二元醇形成的鏈節(jié)連起來(lái)，進(jìn)而形成大分子鏈，其分子式為：
其中，x為4?10，y為2?5，m為8?50，n為8?50。
2. 如權(quán)利要求1所述的一種己內(nèi)酰胺水解聚合物的水解聚合方法，其特征是：通過(guò)先 低溫制備聚酰胺6預(yù)聚體，預(yù)先控制熔體中低聚物含量，同時(shí)輔以二元酸封端，降低體系中 端氨基含量，再進(jìn)行乙二醇封端，之后通過(guò)脫乙二醇酯交換的方式進(jìn)行鏈增長(zhǎng)，所得產(chǎn)物 中，為己內(nèi)酰胺水解聚合物，可萃取物含量< 2wt%，環(huán)狀二聚體含量< 0. 3wt%。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的水解聚合方法，其特征在于，具體步驟包括： 第一步：溫度為80-140°C的條件下，將已內(nèi)酰胺、封端劑、去離子水和催化劑按比例混 合；其中相對(duì)于己內(nèi)酰胺，離子水添加量為2-5wt%，封端劑添加量為5-30%，催化劑添加 量為 0.l-5wt% ; 第二步：將第一步所得混合物在氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行預(yù)聚合，聚合溫度控制在150-200°C， 聚合壓力控制在0.l-3MPa;當(dāng)滿(mǎn)足以下條件時(shí)，終止反應(yīng)：所獲預(yù)聚體的分子量為 1000-5000,端氨基含量<lmmol/kg，可萃取物含量< 10wt%，其中環(huán)狀二聚體含量 0. 3wt% ； 第三步：第一酯化反應(yīng)，按照二元醇的羥基官能團(tuán)與預(yù)聚體羧基官能團(tuán)含量摩爾比 1. 02?1. 20:1將二元醇與所述預(yù)聚體進(jìn)行第一酯化反應(yīng)，所述第一酯化反應(yīng)的壓力為 0. 01?0. 5MPa，反應(yīng)的溫度為220?260°C;當(dāng)?shù)谝货セ磻?yīng)出水量達(dá)到理論出水量的 90?95%，完成第一酯化反應(yīng)； 第四步：第二酯化反應(yīng)，將所述第一酯化反應(yīng)得到的物料在補(bǔ)充二元醇后進(jìn)行第二酯 化反應(yīng)，反應(yīng)的壓力為0. 1?0. 5Mpa，反應(yīng)的溫度為230?270°C;第二酯化反應(yīng)直到酯化 出水量達(dá)到理論出水量的98%以上終止；補(bǔ)充二元醇的物質(zhì)的量為第一酯化添加二元醇 的羥基總摩爾數(shù)的10. 5%?16. 3% ; 第五步：最后將所述第二酯化反應(yīng)的產(chǎn)物進(jìn)行縮聚反應(yīng)，經(jīng)過(guò)縮聚反應(yīng)制得共聚酰胺 6 ;所述縮聚反應(yīng)的溫度保持在250?270°C;所述縮聚反應(yīng)持續(xù)2?4h;所述縮聚反應(yīng)壓 力在100pa以下； 所獲產(chǎn)物的相對(duì)粘度為2. 0-6. 0,可萃取物含量< 2%，環(huán)狀二聚體含量< 0. 3%。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的水解聚合方法，其特征在于，所述的第一步中，混合時(shí)，機(jī)械 攪拌 10-60min，轉(zhuǎn)速為 60-240r/min。
5. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的水解聚合方法，其特征在于，所述封端劑為HOOC(CH2)nC00H， 其中n為2-10、對(duì)苯二甲酸、鄰苯二甲酸中的一種或幾種。
6. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的水解聚合方法，其特征在于，所述催化劑為尼龍66鹽、 NH2(CH2)xC00H中的一種或幾種；其中，NH2(CH2)xC00H中X為 4-10。
7. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的水解聚合方法，其特征在于，所述二元醇為乙二醇、丙二醇、 丁二醇或戊二醇中的一種以上。
8. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的水解聚合方法，其特征在于，在第一酯化反應(yīng)開(kāi)始之前，還加 入醋化催化劑；所述醋化催化劑的加入量為所述己內(nèi)酰胺質(zhì)量的10?500ppm;所述醋化催 化劑為甲苯-4-磺酸、苯磺酸鈉、6-氨基-間甲苯磺酸、苯酚-4-磺酸中的一種以上。
9. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的水解聚合方法，其特征在于，在第一酯化反應(yīng)開(kāi)始之前，還加 入酯交換催化劑；所述酯交換催化劑的加入量為所述己內(nèi)酰胺質(zhì)量的10?500ppm;所述酯 交換催化劑為鈦系催化劑和/或銻系催化劑。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的水解聚合方法，其特征在于，所述鈦系催化劑為鈦酸四丁酯 和/或乙二醇鈦；所述銻系催化劑為三氧化二銻、醋酸銻或乙二醇銻中的一種以上。
【文檔編號(hào)】C08G69/14GK104479127SQ201410769073
【公開(kāi)日】2015年4月1日 申請(qǐng)日期:2014年12月12日 優(yōu)先權(quán)日:2014年12月12日
【發(fā)明者】湯廉, 王朝生, 王華平, 江振林, 吉鵬, 趙曉敏, 黃慶 申請(qǐng)人:東華大學(xué)