一種具有超支化結(jié)構(gòu)的聚酯固化劑及合成方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種具有超支化結(jié)構(gòu)的聚酯固化劑的合成方法，所述組分及重量份數(shù)述如下：新戊二醇230-240、三羥甲基丙烷50-60、己二酸160-180、間苯二甲酸150-190、單丁基氧化錫0.5-0.6、偏苯三酸酐封端240-260。本發(fā)明提供的聚酯固化劑合成工藝簡單、條件易于控制、生產(chǎn)穩(wěn)定，不含鹵素，有利于環(huán)保，可實現(xiàn)電子封裝材料的無鹵化，同時，所選原材料價格低廉，故用于環(huán)氧樹脂固化，可降低環(huán)氧樹脂的成本。
【專利說明】一種具有超支化結(jié)構(gòu)的聚酯固化劑及合成方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于電子封裝材料領(lǐng)域，尤其是一種具有超支化結(jié)構(gòu)的聚酯固化劑及合成 方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 環(huán)氧樹脂是聚合物基復(fù)合材料中應(yīng)用最廣泛的基體樹脂之一，由具有環(huán)氧基的 化合物與多元羥基或多元醇化合物進(jìn)行縮聚反應(yīng)而制得的產(chǎn)品，具有優(yōu)異的粘結(jié)性、耐化 學(xué)腐蝕性、電氣絕緣性能、力學(xué)性能，以及易于加工、收縮率低、線脹系數(shù)小和成本低廉等優(yōu) 點，廣泛應(yīng)用在壓敏電阻、陶瓷電容器、二極管、三極管等電子元器件的封裝。
[0003] 但因純環(huán)氧樹脂的韌性不足，導(dǎo)致固化物質(zhì)容易變脆、產(chǎn)生裂紋而無法用于溫度 循環(huán)要求較高的電子元器件的封裝，因此，其應(yīng)用受到了較大的限制?；诖?，國內(nèi)外學(xué)者 對環(huán)氧樹脂進(jìn)行了大量的改性研究工作，總結(jié)了許多增韌環(huán)氧樹脂的方法：如采用膨脹型 增韌環(huán)氧樹脂、液晶聚合物增韌環(huán)氧樹脂、核殼聚合物增韌環(huán)氧樹脂、納米粒子增韌環(huán)氧樹 月旨、大分子固化劑增韌環(huán)氧樹脂等等。
[0004] 雖然增韌方法很多，但實際能夠應(yīng)用于電子封裝材料、覆銅板基材和鋼筋用防腐 涂料的方法并不多。因為增韌材料用于電子封裝材料、覆銅板基材和鋼筋用防腐涂料必須 滿足以下五個方面：⑴增韌材料用于電子封裝材料，必須具備優(yōu)異的儲存穩(wěn)定性；⑵增韌 材料用于電子封裝材料，必須保證電子封裝材料具備優(yōu)異的電性能；⑶增韌材料與環(huán)氧樹 脂具有很好的相容性且能夠在環(huán)氧樹脂中充分分散；⑷增韌材料加工方便，使改性易于進(jìn) 行；(5)增韌材料與環(huán)氧樹脂混合固化后，必須保證電子封裝材料、覆銅板基材和鋼筋用防腐 涂料具備優(yōu)異的物理和化學(xué)性能，如玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg、耐熱性、耐溶劑型不應(yīng)劣化。因 此，采用大分子固化劑直接改性環(huán)氧樹脂日益受到重視；其中，超支化結(jié)構(gòu)的聚合物由于 具有低粘度、高官能度、無鏈纏結(jié)和良好的溶解性等特性，成為一種增韌環(huán)氧樹脂的新途 徑。
[0005] 本發(fā)明制備一種多官能團(tuán)的單體合成聚酯固化劑，從而使聚酯固化劑有超支化結(jié) 構(gòu)，接入后合成的環(huán)氧樹脂具有更好的柔韌性。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足之處，提供一種具有超支化結(jié)構(gòu)的柔韌性 好、產(chǎn)品品質(zhì)穩(wěn)定、樹脂色澤較淺的高柔韌性阻燃聚酯固化劑及合成方法。
[0007] 本發(fā)明實現(xiàn)目的的技術(shù)方案如下：
[0008] -種具有超支化結(jié)構(gòu)的聚酯固化劑，所述組分及重量份數(shù)述如下：
[0009] 新戊二醇 230-240 三羥甲基丙烷 50-60 己二酸 160-180 間苯二甲酸 150-190 單丁基氧化錫 0,5-0.6 偏苯三酸酐240-260.:,
[0010] 而且，所述組分及重量份數(shù)述如下：
[0011] 新戊二醇 230
[0012] 三羥甲基丙烷59
[0013] 己二酸 161
[0014] 間苯二甲酸183
[0015] 單丁基氧化錫0.5
[0016] 偏苯三酸酐254。
[0017] 而且，所述具有超支化結(jié)構(gòu)的聚酯固化劑的酸值范圍130-200mgK0H/g，熔融粘度 為 1500 ?4000mPa · s/180°C，軟化點為 80 ?120°C。
[0018] 一種具有超支化結(jié)構(gòu)的聚酯固化劑的合成方法，步驟如下：
[0019] ⑴在容器中加入新戊二醇和能夠提供超支化結(jié)構(gòu)的三羥甲基丙烷，升溫并攪拌， 使醇熔化；
[0020] ⑵向熔化的醇中分別加入己二酸、間苯二甲酸和單丁基氧化錫，通氮氣下升溫至 150°C，開始酯化反應(yīng)并產(chǎn)生酯化水餾出；
[0021] ⑶然后進(jìn)行分段式酯化反應(yīng)，150?180°C加熱反應(yīng)2?4h、180?220°C加熱反應(yīng) 1?3h、當(dāng)酯化率達(dá)到95 %以上時，抽真空進(jìn)行縮聚反應(yīng)，真空度-0. 05?OMPa，抽真空的 時間5?15min ;
[0022] ⑷縮聚反應(yīng)結(jié)束后，加入偏苯三酸酐封端，攪拌，于175?185°C之間反應(yīng)1?2h 后，抽真空，真空度_〇. 05?OMPa,時間5?IOmin ;
[0023] (5)降溫出料，經(jīng)冷卻壓片，即可制得具有超支化結(jié)構(gòu)的聚酯固化劑。
[0024] 本發(fā)明的優(yōu)點和積極效果為：
[0025] ⑴本發(fā)明提供的聚酯固化劑合成工藝簡單、條件易于控制、生產(chǎn)穩(wěn)定，不含鹵素， 有利于環(huán)保，可實現(xiàn)電子封裝材料的無鹵化，同時，所選原材料價格低廉，故用于環(huán)氧樹脂 固化，可降低環(huán)氧樹脂的成本。
[0026] ⑵本發(fā)明提供的聚酯固化劑具有超支化結(jié)構(gòu)，具有優(yōu)良的柔韌性和多官能性，用 于環(huán)氧樹脂的固化，不僅可以提高環(huán)氧樹脂的柔韌性而且可以提高環(huán)氧樹脂的交聯(lián)密度。
[0027] ⑶本發(fā)明提供的聚酯固化劑具有低粘度、高官能度、無鏈纏結(jié)和良好的溶解性等 特性，使得電子封裝材料的可加工性、物理性能和電性能等達(dá)到最優(yōu)化的程度。
[0028] ⑷本發(fā)明采用分段式合成工藝，通過調(diào)整各組分配比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間等條件 實現(xiàn)了一種具有超支化結(jié)構(gòu)的聚酯固化劑的合成，所合成的聚酯聚酯固化劑用于環(huán)氧電子 封裝材料，柔韌性好、交聯(lián)密度大、強度大并實現(xiàn)了電子封裝材料的無鹵化，優(yōu)化了電子封 裝材料的可加工性、物理性能和電性能，賦予電子封裝材料優(yōu)異的柔韌性從而大幅度提高 電子封裝材料的耐冷熱沖擊性。

【具體實施方式】
[0029] 下面通過具體實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳述，以下實施例只是描述性的，不是限 定性的，不能以此限定本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0030] 本發(fā)明超支化結(jié)構(gòu)的聚酯固化劑的合成方法共提供2個實施例，所合成的聚酯固 化劑的成品分別標(biāo)注A、B。
[0031] 實施例1
[0032] -種具有超支化結(jié)構(gòu)的聚酯固化劑（A)的合成方法，步驟如下：
[0033] 組分如下：230g新戊二醇、59g三羥甲基丙烷、161g己二酸、183g間苯二甲酸、0. 5g 單丁基氧化錫、254g偏苯三酸酐
[0034] 合成步驟如下：
[0035] ⑴在裝有加熱套、攪拌器、溫度計、蒸餾柱和冷凝管的IL四口燒瓶中，加入230g新 戊二醇、59g三羥甲基丙烷，加熱至120°C左右攪拌熔化；
[0036] ⑵再加入161g己二酸、183g間苯二甲酸和0. 4g單丁基氧化錫，通氮氣保護(hù)，待其 溶解后，緩慢升溫至150°C開始酯化反應(yīng)，并有副產(chǎn)物水流出，反應(yīng)過程中控制蒸餾柱溫度 不高于KKTC，
[0037] ⑶進(jìn)行分段式酯化反應(yīng)，150?180°C加熱反應(yīng)2?4h、180?220°C加熱反應(yīng)1? 3h，當(dāng)酯化率達(dá)到95%以上時，抽真空進(jìn)行縮聚反應(yīng)，真空度-0. 05?OMPa，抽真空的時間 5 ?15min ; 〇
[0038] ⑷加入 254g偏苯三酸酐，于175?185°C下反應(yīng)2h后，抽真空，真空度-(λ05? OMPa，時間 5 ?IOmin ;
[0039] (5)出料，經(jīng)冷卻壓片，可獲得淺黃色透明狀超支化結(jié)構(gòu)的聚酯固化劑。
[0040] 本實施例制備的聚酯固化劑A的酸值為185mgK0H/g，熔融粘度為 2250mPa · s/150°C，軟化點為 109°C。
[0041] 實施例2:
[0042] 一種具有超支化結(jié)構(gòu)的聚酯固化劑（B)的合成方法，步驟如下：
[0043] 組分如下：230g新戊二醇、56g三輕甲基丙燒、175g己二酸、150g間苯二甲酸、0. 6g 單丁基氧化錫、243g偏苯三酸酐封端。
[0044] 步驟如下：
[0045] ⑴在裝有加熱套、攪拌器、溫度計、蒸餾柱和冷凝管的IL四口燒瓶中，加入230g新 戊二醇、56g三羥甲基丙烷，加熱至120°C左右攪拌熔化后；
[0046] ⑵加入175g己二酸、150g間苯二甲酸和0. 6g單丁基氧化錫，通氮氣保護(hù)，待其溶 解后，緩慢升溫至150°C開始酯化反應(yīng)，并有副產(chǎn)物水流出，反應(yīng)過程中控制蒸餾柱溫度不 高于KKTC，
[0047] ⑶進(jìn)行分段式酯化反應(yīng)，150?180°C加熱反應(yīng)2?4h、180?220°C加熱反應(yīng)1? 3h，當(dāng)酯化率達(dá)到95%以上時，抽真空進(jìn)行縮聚反應(yīng)，真空度-0. 05?OMPa，抽真空的時間 5 ?15min ;
[0048] ⑷加入243g偏苯三酸酐，于175?185°C下反應(yīng)2h后，抽真空，真空度-0.05? OMPa，時間 5 ?IOmin ;
[0049] (5)出料，經(jīng)冷卻壓片，可獲得淺黃色透明狀超支化結(jié)構(gòu)的聚酯固化劑。
[0050] 本實施例制備的聚酯固化劑B的酸值為178mgK0H/g，熔融粘度為 1800mPa · s/150°C，軟化點為 95°C。
[0051] 上述兩實施例中提及的各組分還包括如下成分，均可采用同等功能或作用以下所 述組分替代，得到的固化劑具有同等效果，不再一一組合舉例。
[0052] 所述的超支化結(jié)構(gòu)的聚酯固化劑的酸值范圍130?200mgK0H/g，熔融粘度范圍 1500 ?4000mPa · s/150°C，軟化點范圍 80 ?120°C。
[0053] 本發(fā)明所涉及的性能指標(biāo)測試方法如下：
[0054] ⑴酸值的測定：依據(jù)GB6743- 86《色漆和清漆用漆基酸值的測定法》所述測定；
[0055] ⑵烙融粘度：使用Brookfield錐板粘度計在不同的溫度下測定含磷聚酯固化劑 的熔融粘度；
[0056] ⑶軟化點：依據(jù)GB12007. 6-89《環(huán)氧樹脂軟化點測定方法環(huán)球法》中所述的方法 測定；
[0057] ⑷耐冷熱沖擊性：是對電子元器件的涂層在高溫和低溫依次交變的環(huán)境中發(fā)生開 裂的破壞性實驗；高溫的設(shè)定溫度和持續(xù)時間均可根據(jù)不同要求進(jìn)行設(shè)定，低溫也是如此； 涂層耐一次高溫和一次低溫，稱為一個循環(huán)；涂層在開裂前的循環(huán)次數(shù)越多，其耐冷熱沖擊 性能越好。
[0058] 本發(fā)明中所涉及到的耐冷熱沖擊性條件：高溫設(shè)定為+125°C，低溫設(shè)定為-40°C， 一次高溫和一次低溫持續(xù)時間均為30min，所用壓敏電阻磁片，直徑20 Φ，每組實驗10個樣 片。
[0059] 驗證試驗：以下三個驗證試驗，用于本發(fā)明制備的超支化結(jié)構(gòu)的柔韌性聚酯固化 劑的優(yōu)良效果。
[0060] 表1環(huán)氧組合物組分配比和涂層固化物的耐冷熱沖擊性
[0061]

【權(quán)利要求】
1. 一種具有超支化結(jié)構(gòu)的聚酯固化劑，其特征在于：所述組分及重量份數(shù)述如下： 新戊二醇 230-240 三羥甲基丙烷 50-60 己二酸 160-180 間苯二甲酸 150-190 單丁基氧化錫 0.5-0.6 偏苯三酸酐240-260,,
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有超支化結(jié)構(gòu)的聚酯固化劑，其特征在于：所述組分及重 量份數(shù)述如下： 新戊二醇230 三羥甲基丙烷59 己二酸161 間苯二甲酸183 單丁基氧化錫〇. 5 偏苯三酸酐254。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有超支化結(jié)構(gòu)的聚酯固化劑，其特征在于：所述具有超支 化結(jié)構(gòu)的聚酯固化劑的酸值范圍130_200mgK0H/g，熔融粘度為1500?4000mPa4/1801：， 軟化點為80?120°C。
4. 一種如權(quán)利要求1所述的具有超支化結(jié)構(gòu)的聚酯固化劑的合成方法，其特征在于： 步驟如下： ⑴在容器中加入新戊二醇和能夠提供超支化結(jié)構(gòu)的三羥甲基丙烷，升溫并攪拌，使醇 熔化； ⑵向熔化的醇中分別加入己二酸、間苯二甲酸和單丁基氧化錫，通氮氣下升溫至 150°C，開始酯化反應(yīng)并產(chǎn)生酯化水餾出； ⑶然后進(jìn)行分段式酯化反應(yīng)，150?180°C加熱反應(yīng)2?4h、180?220°C加熱反應(yīng)1? 3h、當(dāng)酯化率達(dá)到95%以上時，抽真空進(jìn)行縮聚反應(yīng)，真空度-0. 05?OMPa，抽真空的時間 5 ?15min; ⑷縮聚反應(yīng)結(jié)束后，加入偏苯三酸酐封端，攪拌，于175?185°C之間反應(yīng)1?2h后，抽 真空，真空度-〇? 05?OMPa，時間5?lOmin; (5)降溫出料，經(jīng)冷卻壓片，即可制得具有超支化結(jié)構(gòu)的聚酯固化劑。
【文檔編號】C08G59/40GK104403092SQ201410773131
【公開日】2015年3月11日 申請日期:2014年12月15日 優(yōu)先權(quán)日:2014年12月15日
【發(fā)明者】沈紀(jì)洋 申請人:天津凱華絕緣材料股份有限公司