一種高回彈性自修復(fù)高分子水凝膠及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種高回彈性自修復(fù)高分子水凝膠及其制備方法。以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)，該水凝膠原料組分組成包括多異氰酸酯15～20份，親水聚酯多元醇或親水聚醚多元醇40～75份，丙烯酸酯類單體1～5份，丙烯酰胺類單體10～15份，擴(kuò)鏈劑0.5～2份，表面活性劑1～3份，丙烯酸烷基酯類單體0.1～1份，催化劑0.5～2份；制備時(shí)，先制備出丙烯酸酯類單體封端的親水性聚氨酯大分子單體自組裝體和丙烯酸烷基酯膠束；然后與丙烯酰胺類單體在光引發(fā)下自由基共聚合。所得自修復(fù)高分子水凝膠無需任何修復(fù)劑和特定環(huán)境的要求下即可完成對(duì)自身破損的自修復(fù)，并且具有優(yōu)異的回彈性能和物理機(jī)械性能。
【專利說明】一種高回彈性自修復(fù)高分子水凝膠及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種高分子水凝膠的制備方法，特別是一種涉及具有高回彈性和自修 復(fù)性能的高分子水凝膠及其制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 高分子水凝膠的回彈性能是水凝膠的一個(gè)重要的性能指標(biāo)，指的是高分子水凝 膠在受力的作用下發(fā)生形變后恢復(fù)原來形狀和性能的能力。然而，在目前所報(bào)道的大多 數(shù)高分子水凝膠中，表現(xiàn)出較差的回彈性能，具體體現(xiàn)在形變恢復(fù)時(shí)間長，在循環(huán)壓縮的 應(yīng)力-應(yīng)變曲線中有較大的滯后圈。人們?cè)谶@方面也做了很多工作，并取得一定的成果。 主要方法有親水性的有機(jī)高分子材料和無機(jī)材料復(fù)合、高分子材料結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)以及不同 高分子材料的復(fù)合等。其中，高分子材料結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)中，在研宄論文"A robust, one-pot synthesis of highly mechanical and recoverable double network hydrogels using thermoreversible sol - gel polysaccharide(Qiang Chen, Lin Zhu, Chao Zhao, Qiuming Wang, and Jie Zheng, Adv. Mater.，2013, 25, 4171.) " 這一研宄論文中，作者利用瓊脂 (Agar)、丙烯酰胺（AM)和N，K -亞甲基雙丙烯酰胺（MBA)制備出了具有較好回彈性能的 雙網(wǎng)絡(luò)高分子水凝膠，其彈性模量在10分鐘內(nèi)的恢復(fù)能力達(dá)到90%左右，這一水凝膠雖有 良好的回彈性能，但無自愈合性能。
[0003] 在設(shè)計(jì)自愈合高分子水凝膠的非共價(jià)相互作用中，疏水相互作用是一種常用的愈 合機(jī)制，且在自然界中普遍存在，并且在生物系統(tǒng)的形成和維持生物功能中扮演著非常重 要的角色。因此，利用疏水相互作用也是設(shè)計(jì)和構(gòu)筑自愈合高分子水凝膠的一種重要方法。 在石開宄論文"Dynamics and large strain behavior of self - healing hydrogels with and without surfactants(Deniz C. Tuncaboylu, Melahat Sahin, Aslihan Argun, Wilhelm Oppermann and Oguz Okay, Macromolecules, 2012, 45, 1991.) " 的研宄論文中，作者以疏水 相互作用設(shè)計(jì)和構(gòu)筑了高愈合率和高斷裂伸長率的自愈合高分子水凝膠，然而這一水凝膠 的回彈性能并不令人滿意。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于提供一種無須外界刺激和特定環(huán)境要求即可自修復(fù)的高分子 水凝膠，其在循環(huán)壓縮測試中的應(yīng)力與應(yīng)變?cè)??5分鐘內(nèi)可恢復(fù)到100%，而水凝膠表面 的切痕在1?30分鐘內(nèi)可完成修復(fù)。
[0005] 本發(fā)明以丙烯酸酯類單體封端的親水性聚氨酯大分子單體在水中的自組裝體為 化學(xué)交聯(lián)劑和以含有丙烯酸烷基酯類膠束為物理交聯(lián)劑，與丙烯酰胺類單體在UV引發(fā)下 進(jìn)行自由基共聚合，制備出化學(xué)-物理雙網(wǎng)絡(luò)的高分子水凝膠。本發(fā)明聚氨酯大分子單體 在水中能自組裝成納米粒子，形成多官能度的化學(xué)交聯(lián)劑，能賦予水凝膠良好的回彈性能； 丙烯酸烷基酯類單體發(fā)生聚合后的疏水性聚合物鏈可形成基于疏水相互作用的可逆物理 交聯(lián)點(diǎn)，當(dāng)水凝膠受到損傷后，疏水鏈能夠通過疏水相互作用再次形成新的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而 實(shí)現(xiàn)水凝膠的自愈合。本發(fā)明的聚合物材料體系的合成路線簡單，原料易得，材料組成與結(jié) 構(gòu)的可調(diào)控性較強(qiáng)。
[0006] 本發(fā)明目的通過如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：
[0007] -種高回彈性自修復(fù)高分子水凝膠的制備方法，包括如下步驟
[0008] 1)丙烯酸酯類單體封端的親水聚氨酯大分子單體的合成：將親水聚酯多元醇或 親水聚醚多元醇和擴(kuò)鏈劑攪拌均勻，加熱升溫至90?130°C，真空脫水，放置降溫到60°C以 下；然后逐滴加入多異氰酸酯，加完后控制溫度在70?90°C下反應(yīng)3?10小時(shí)，逐滴加入 丙烯酸類單體和催化劑，反應(yīng)10?64小時(shí)，制得丙烯酸酯類單體封端的親水聚氨酯大分子 單體，真空脫泡后密封冷藏待用；
[0009] 2)高回彈性自修復(fù)高分子水凝膠的制備：將表面活性劑和氯化鈉加入到去離子 水中，攪拌直至獲得透明溶液，然后將丙烯酸烷基酯類單體加入到透明溶液中并攪拌均勻， 得到含丙烯酸烷基酯類單體的膠束水溶液；將所述親水聚氨酯大分子單體加入到去離子水 中，超聲處理，得親水聚氨酯大分子單體的自組裝體水溶液；將所述膠束水溶液和自組裝體 水溶液混合均勻，再加入丙烯酰胺類單體和光引發(fā)劑，用超聲使其完全溶解；在光引發(fā)下進(jìn) 行自由基聚合反應(yīng)30?120分鐘，得到高分子水凝膠；
[0010] 以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)，原料組分組成為：
[0011] 多異氰酸酯 15?20份; 親水聚酯多元醇或親水聚醚多元醇 40?75份； 丙烯酸酯類單體 1?5份； 擴(kuò)鏈劑 O 5?2份； 表面活性劑 1?3份； 丙烯酸烷基酯類單體 O 1?1份； 丙烯酰胺類單體 10?15份；
[0012] 催化劑 〇_5 ~ 2份; 光弓丨發(fā)齊U 0·2?0.3份； 氯化鈉 0.1?0.4份; 去離子水 20?50份。
[0013] 為進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的，優(yōu)選地，所述的多異氰酸酯為異佛爾酮二異氰酸酯、 1，6 -六亞甲基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷-4, 4'-二異氰酸酯、苯二亞甲 基二異氰酸酯、甲基環(huán)己基二異氰酸酯、四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯、HDI三聚體、IPDI 三聚體、TDI三聚體和MDI三聚體中的任一種或多種的混合物。
[0014] 所述的親水聚酯多元醇或聚醚多元醇為聚四氫呋喃二醇、聚己二酸乙二醇酯二 醇、聚己二酸乙二醇酯-1，4 - 丁二醇酯二醇、聚乙二醇、聚己二酸蓖麻油酯多元醇中的一種 或多種的混合物，平均分子量為400到15000g/mol。
[0015] 所述的有機(jī)錫催化劑為辛酸亞錫或二月桂酸二丁基錫；所述的叔胺類催化劑為二 亞乙基三胺、甲基二乙醇胺、三乙胺或吡啶。
[0016] 所述的超聲處理的時(shí)間為5?60分鐘。
[0017] 所述的丙烯酸酯類單體為甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥乙酯和聚乙二醇丙烯酸酯 中的一種或多種。
[0018] 所述的丙烯酰胺類單體為丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N -異丙基丙烯酰胺、N -異丙 基甲基丙烯酰胺和二甲胺基丙基丙烯酰胺中的一種或多種。
[0019] 所述的丙烯酸烷基酯類單體為丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、丙烯 酸十六烷基酯、丙烯酸十二烷基酯、2 -甲基-2 -丙烯酸十三烷基酯、丙烯酸二十二烷基酯 和甲基丙烯酸二十二烷基酯中的一種或多種。
[0020] 一種高回彈性自修復(fù)高分子水凝膠，有上述制備方法制得。所述的高回彈性自修 復(fù)高分子水凝膠在循環(huán)壓縮測試中的應(yīng)力與應(yīng)變?cè)??5分鐘內(nèi)恢復(fù)到100 %，水凝膠表面 的切痕在1?30分鐘內(nèi)完成修復(fù)。
[0021] 相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：
[0022] 一、聚氨酯因其軟段和硬段的熱力學(xué)不相容性導(dǎo)致的微相分離結(jié)構(gòu)使材料具有優(yōu) 異的物理機(jī)械性能，利用親水性聚氨酯大分子單體自組裝成的多官能度的化學(xué)交聯(lián)劑能賦 予水凝膠良好的回彈性能。該性能近似人體中的軟體組織如軟骨等所表現(xiàn)出的回彈性，因 而在植入并替代人體中壞死的軟體組織方面具有重要的價(jià)值；另外，在一些生物器件和工 業(yè)生產(chǎn)中也常要求有優(yōu)異的回彈性能，因此，本發(fā)明所制備的高分子水凝膠具有很好的應(yīng) 用前景。
[0023] 二、丙烯酸烷基酯類單體發(fā)生聚合后的疏水性聚合物鏈可形成基于疏水相互作用 的可逆物理交聯(lián)點(diǎn)，當(dāng)水凝膠受到損傷后，疏水鏈能夠通過疏水相互作用再次形成新的網(wǎng) 絡(luò)結(jié)構(gòu)，因此所制備的高分子水凝膠具有自愈合性能；
[0024] 三、所制備的高分子水凝膠的雙網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)通過協(xié)同作用賦予其優(yōu)異的物理機(jī)械性 能。其中，聚氨酯中的氨基甲酸酯基能形成氫鍵，當(dāng)受力作用時(shí)，氫鍵的解離和締合很好地 分散應(yīng)力；另外，疏水鏈物理交聯(lián)的解離和重新形成也很好的分散應(yīng)力。因此，二者的協(xié)同 作用能有效地提高水凝膠的力學(xué)性能；
[0025] 四、本發(fā)明所用的原料便宜易得，合成過程無需特殊的條件和設(shè)備，合成工藝容易 控制；此外，所需的聚氨酯原料已是大量生產(chǎn)的工業(yè)品，合成聚氨酯的工藝也基本成熟。工 藝簡單、成本低。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0026] 圖1為實(shí)施例1制得的甲基丙烯酸羥乙酯封端的親水聚氨酯大分子單體的核磁共 振氫譜的譜圖。
[0027] 圖2為實(shí)施例1制得的高分子水凝膠的紅外譜圖。
[0028] 圖3 (a)為實(shí)施例1制得的高分子水凝膠的表面切痕的原始狀態(tài)的光學(xué)照片（修 復(fù)時(shí)間為〇分鐘）。
[0029] 圖3 (b)為實(shí)施例1制得的高分子水凝膠的表面切痕自修復(fù)5分鐘時(shí)的切痕修復(fù) 狀態(tài)的光學(xué)照片。
[0030] 圖3 (c)為實(shí)施例1制得的高分子水凝膠的表面切痕自修復(fù)30分鐘時(shí)的切痕修復(fù) 狀態(tài)的光學(xué)照片。
[0031] 圖4為實(shí)施例1制得的高分子水凝膠拉伸測試得到的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。
[0032] 圖5為實(shí)施例1制得的高分子水凝膠循環(huán)壓縮測試得到的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。
[0033] 圖6為實(shí)施例3制得的聚乙二醇丙烯酸酯封端的親水聚氨酯大分子單體的核磁共 振氫譜的譜圖。
[0034] 圖7為實(shí)施例5制得的丙烯酸羥乙酯封端的親水聚氨酯大分子單體的核磁共振氫 譜的譜圖。

【具體實(shí)施方式】
[0035] 為更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說明，但本發(fā) 明的實(shí)施方式不限于此。
[0036] 實(shí)施例1
[0037] 甲基丙烯酸羥乙酯類單體封端的親水聚氨酯大分子單體的合成：以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)， 先將75份的聚乙二醇和1份1,4 - 丁二醇加入到250毫升三口燒瓶中，攪拌均勻，加熱至 90°C真空脫泡3小時(shí)后，放置降溫到60°C以下；然后逐滴加入20份異佛爾酮二異氰酸酯， 加完后控制溫度在70°C下反應(yīng)10小時(shí)，逐滴加入3份甲基丙烯酸羥乙酯和1份二月桂酸二 丁基錫，反應(yīng)64小時(shí)，制得甲基丙烯酸羥乙酯封端的親水聚氨酯大分子單體，真空脫泡后 密封冷藏待用；
[0038] 高回彈性自修復(fù)高分子水凝膠的制備：以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)，將2. 5份十二烷基磺酸鈉 和0. 2份氯化鈉加入到40份的去離子水中，攪拌直至獲得透明的溶液，然后將0. 1份丙烯 酸十八烷基酯加入到溶液中并攪拌均勻得到含丙烯酸十八烷基酯的膠束水溶液；將〇. 4份 甲基丙烯酸羥乙酯封端的親水聚氨酯大分子單體加入到去40份去離子水中，超聲處理5分 鐘即得甲基丙烯酸羥乙酯封端的親水聚氨酯大分子單體自組裝體水溶液；接著將膠束水溶 液和自組裝體水溶液混合均勻，再加入15份丙烯酰胺單體和0. 3份光引發(fā)劑α -酮戊二酸， 用超聲使其完全溶解；在光引發(fā)下進(jìn)行自由基聚合反應(yīng)30分鐘，得到高分子水凝膠。
[0039] 圖1為本實(shí)施例制得的甲基丙烯酸羥乙酯封端的親水聚氨酯大分子單體的核磁 共振氫譜的譜圖，在這一譜圖上可以觀察到化學(xué)位移在〇. 89?I. 27ppm處的歸屬于異佛爾 酮二異氰酸醋中的甲基上的氫，在3. 66ppm處的歸屬于聚乙二醇中亞甲基上的氫，I. 87ppm 處是HEMA上-C(CH3) =CH2鏈段上甲基的質(zhì)子峰，屬于-C(CH3) =CH2上的碳碳雙鍵上兩個(gè) 氫的峰分別在5. 51ppm和6. 06ppm處可以觀察到，說明本實(shí)施例確實(shí)得到了甲基丙稀酸輕 乙酯封端的親水聚氨酯大分子單體。該大分子單體的分子量約為16400。
[0040] 從本實(shí)施例制得的水凝膠的紅外譜圖（圖2)中可以看出，在1540CHT1處出現(xiàn)聚 氨酯中的酰胺Π 的吸收峰，且在1250CHT1處出現(xiàn)了聚氨酯C-N的伸縮振動(dòng)，2922CHT1和 2856CHT1分別為甲基和亞甲基的的伸縮振動(dòng)吸收峰，1705CHT1為C = O的伸縮振動(dòng)吸收峰， 表明確實(shí)得到了所設(shè)計(jì)的高分子水凝膠。
[0041] 將本實(shí)施例中制得的高分子水凝膠，用刀片在水凝膠上劃一切痕，置于室溫環(huán)境 中；隨即用光學(xué)顯微鏡觀察和拍攝在不同修復(fù)時(shí)間的切痕修復(fù)狀況，所得到的光學(xué)照片如 圖3 (a)、圖3 (b)和圖3 (C)所示；圖3 (a)、圖3 (b)和圖3 (C)分別是樣品表面的切痕在修復(fù) 時(shí)間分別為O分鐘、5分鐘和30分鐘的照片。與圖3(a)所示的未修復(fù)的照片相比，當(dāng)修復(fù) 時(shí)間達(dá)到30分鐘的時(shí)候（見圖3(c))，樣品表面的切痕得到了明顯地修復(fù)。
[0042] 將本實(shí)施例制得的水凝膠樣品進(jìn)行拉伸性能測試，得到圖4的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。從 圖中可以看出，水凝膠樣的斷裂伸長率均大于1800%，拉伸強(qiáng)度高于130kPa，體現(xiàn)出優(yōu)異 的力學(xué)性能。
[0043] 將本實(shí)施例制得的水凝膠樣品進(jìn)行循環(huán)壓縮測試，得到圖5的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。從 恢復(fù)的曲線看，基本上沒有出現(xiàn)較大滯后圈，第二次壓縮的曲線與第一次壓縮的曲線基本 重合，從恢復(fù)速度來講，所制備的水凝膠應(yīng)力與應(yīng)變?cè)?分鐘內(nèi)恢復(fù)到100%，表明了水凝 膠具有優(yōu)異的回彈性能，該性能在現(xiàn)有關(guān)于此類材料的文獻(xiàn)報(bào)道中是很鮮見的。本發(fā)明所 制備的高分子水凝膠在植入并替代人體中壞死的軟體組織方面具有重要的應(yīng)用價(jià)值。
[0044] 實(shí)施例2
[0045] 高回彈性自修復(fù)高分子水凝膠的制備：以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)，將3份十二烷基磺酸鈉和 〇. 1份氯化鈉加入到20份的去離子水中，攪拌直至獲得透明的溶液，然后將1份丙烯酸十八 烷基酯加入到溶液中并攪拌均勻得到含丙烯酸十八烷基酯的膠束水溶液；將〇. 6份實(shí)施例 1制備的甲基丙烯酸羥乙酯封端的親水聚氨酯大分子單體加入到去30份去離子水中，超聲 處理60分鐘，即得甲基丙烯酸羥乙酯封端的親水聚氨酯大分子單體自組裝體水溶液；接著 將膠束水溶液和自組裝體水溶液混合均勻，再加入10份丙烯酰胺單體和〇. 2份光引發(fā)劑 2 -羥基-2 -甲基-1 -苯基丙酮，用超聲使其完全溶解；在光引發(fā)下進(jìn)行自由基聚合反應(yīng) 120分鐘，得到高分子水凝膠。
[0046] 所制得的高分子水凝膠的在循環(huán)壓縮測試中的應(yīng)力與應(yīng)變?cè)?分鐘內(nèi)恢復(fù)到 100%，而水凝膠表面的切痕在10分鐘內(nèi)完成修復(fù)，表明了所制備的高分子水凝膠具有高 的回彈性和自修復(fù)性能。
[0047] 實(shí)施例3
[0048] 聚乙二醇丙烯酸酯封端的親水聚氨酯大分子單體的合成：以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)，先將40 份的聚乙二醇和0. 5份1，4 - 丁二醇和0. 5份三羥甲基丙烷加入到250毫升三口燒瓶中， 攪拌均勻，加熱至130°C真空脫泡2小時(shí)后，放置降溫到60°C以下；然后逐滴加入15份異佛 爾酮二異氰酸酯，加完后控制溫度在90°C下反應(yīng)3小時(shí)，逐滴加入3份甲基丙烯酸羥乙酯 和1份二月桂酸二丁基錫，反應(yīng)10小時(shí)，制得甲基丙烯酸羥乙酯封端的親水聚氨酯大分子 單體，真空脫泡后密封冷藏待用；
[0049] 從聚乙二醇丙烯酸酯封端的親水聚氨酯大分子單體的核磁共振氫譜的譜圖（圖 6)中可以看出，在化學(xué)位移0.8?LOppm處為異佛爾酮二異氰酸酯中的甲基上的氫， 3. 5?3. 66ppm為聚乙二醇中亞甲基上的氫，5. 5和6. Oppm為聚乙二醇丙稀酸醋上雙鍵的 氫，1.9ppm為聚乙二醇丙烯酸酯甲基上的氫，說明本實(shí)施例確實(shí)得到了聚乙二醇丙烯酸酯 封端的親水聚氨酯大分子單體。該大分子單體的分子量約為17500。
[0050] 高回彈性自修復(fù)高分子水凝膠的制備：以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)，將2份十八烷基二甲基芐 基氯化銨和0. 1份氯化鈉加入到50份的去離子水中，攪拌直至獲得透明的溶液，然后將0. 5 份丙烯酸二十二烷基酯加入到溶液中并攪拌均勻得到含丙烯酸二十二烷基酯的膠束水溶 液；將0. 2份聚乙二醇丙烯酸酯封端的親水聚氨酯大分子單體加入到去20份去離子水中， 超聲10分鐘即得甲基丙烯酸羥乙酯封端的親水聚氨酯大分子單體自組裝體水溶液；接著 將膠束水溶液和自組裝體水溶液混合均勻，再加入15份N -異丙基甲基丙烯酰胺單體和0. 2 份光引發(fā)劑2-羥基-4 - (2-羥乙氧基）-2-甲基苯丙酮，用超聲使其完全溶解；在光引 發(fā)下進(jìn)行自由基聚合反應(yīng)30分鐘，得到高分子水凝膠。
[0051] 所制得的高分子水凝膠的在循環(huán)壓縮測試中的應(yīng)力與應(yīng)變?cè)?分鐘內(nèi)恢復(fù)到 100%，而水凝膠表面的切痕在1分鐘內(nèi)完成修復(fù)，表明了所制備的高分子水凝膠具有高的 回彈性和自修復(fù)性能。
[0052] 實(shí)施例4
[0053] 高回彈性自修復(fù)高分子水凝膠的制備：將2. 5份十二烷基磺酸鈉和0. 3份氯化鈉 加入到30份的去離子水中，攪拌直至獲得透明的溶液，然后將0. 1份丙烯酸十八烷基酯加 入到溶液中并攪拌均勻得到含丙烯酸十八烷基酯的膠束水溶液；將0. 5份實(shí)施例3所制備 的聚乙二醇丙烯酸酯封端的親水聚氨酯大分子單體加入到去40份去離子水中，超聲20分 鐘即得甲基丙烯酸羥乙酯封端的親水聚氨酯大分子單體自組裝體水溶液；接著將膠束水溶 液和自組裝體水溶液混合均勻，再加入10份丙烯酰胺單體和0. 2份光引發(fā)劑α -酮戊二酸， 用超聲使其完全溶解；在光引發(fā)下進(jìn)行自由基聚合反應(yīng)60分鐘，得到高分子水凝膠。
[0054] 所制得的高分子水凝膠的在循環(huán)壓縮測試中的應(yīng)力與應(yīng)變?cè)?分鐘內(nèi)恢復(fù)到 100%，而水凝膠表面的切痕在4分鐘內(nèi)完成修復(fù)，表明了所制備的高分子水凝膠具有高的 回彈性和自修復(fù)性能。
[0055] 實(shí)施例5
[0056] 丙烯酸羥乙酯類單體封端的親水聚氨酯大分子單體的合成：以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)，先將 45份的聚乙二醇和1份1，4 - 丁二醇和0. 5份三羥甲基丙烷加入到250毫升三口燒瓶中， 攪拌均勻，加熱至ll〇°C真空脫泡3小時(shí)后，放置降溫到60°C以下；然后逐滴加入23份異 佛爾酮二異氰酸酯，加完后控制溫度在85°C下反應(yīng)12小時(shí)，逐滴加入5份丙烯酸羥乙酯和 1份二月桂酸二丁基錫，反應(yīng)24小時(shí)，制得甲基丙烯酸羥乙酯封端的親水聚氨酯大分子單 體，真空脫泡后密封冷藏待用；
[0057] 從丙烯酸羥乙酯封端的親水聚氨酯大分子單體的核磁共振氫譜的譜圖（圖7)中 可以看出，在化學(xué)位移0.8?LOppm處為異佛爾酮二異氰酸酯中的甲基上的氫，3. 5? 3. 6ppm為聚乙二醇中亞甲基上的氫，5. 8?6. 4ppm為丙烯酸羥乙酯上雙鍵的氫。這一表征 結(jié)果說明本實(shí)施例確實(shí)得到了丙烯酸羥乙酯封端的親水聚氨酯大分子單體。該大分子單體 的分子量約為16000。
[0058] 高回彈性自修復(fù)高分子水凝膠的制備：將3份十二烷基苯磺酸鈉和0. 4份氯化鈉 加入到50份的去離子水中，攪拌直至獲得透明的溶液，然后將0. 6份丙烯酸十六烷基酯加 入到溶液中并攪拌均勻得到含丙烯酸十六烷基酯的膠束水溶液；將〇. 4份丙烯酸羥乙酯類 單體封端的親水聚氨酯大分子單體加入到去30份去離子水中，超聲20分鐘即得甲基丙烯 酸羥乙酯封端的親水聚氨酯大分子單體自組裝體水溶液；接著將膠束水溶液和自組裝體水 溶液混合均勻，再加入12份二甲胺基丙基丙烯酰胺單體和0. 3份光引發(fā)劑α -酮戊二酸，用 超聲使其完全溶解；在光引發(fā)下進(jìn)行自由基聚合反應(yīng)60分鐘，得到高分子水凝膠。
[0059] 所制得的高分子水凝膠的在循環(huán)壓縮測試中的應(yīng)力與應(yīng)變?cè)?分鐘內(nèi)恢復(fù)到 100%，而水凝膠表面的切痕在1分鐘內(nèi)完成修復(fù)，表明了所制備的高分子水凝膠具有高的 回彈性和自修復(fù)性能。
[0060] 實(shí)施例6
[0061] 高回彈性自修復(fù)高分子水凝膠的制備：將2. 5份十二烷基硫酸鈉和0. 3份氯化鈉 加入到20份的去離子水中，攪拌直至獲得透明的溶液，然后將0. 6份甲基丙烯酸十八烷基 酯加入到溶液中并攪拌均勻得到含甲基丙烯酸十八烷基酯的膠束水溶液；將0. 5份實(shí)施例 5所制備的丙烯酸羥乙酯類單體封端的親水聚氨酯大分子單體加入到去50份去離子水中， 超聲20分鐘即得甲基丙烯酸羥乙酯封端的親水聚氨酯大分子單體自組裝體水溶液；接著 將膠束水溶液和自組裝體水溶液混合均勻，再加入10份丙烯酰胺單體和〇. 2份光引發(fā)劑 2 -羥基-2 -甲基-1 -苯基丙酮，用超聲使其完全溶解；在光引發(fā)下進(jìn)行自由基聚合反應(yīng) 50分鐘，得到高分子水凝膠。
[0062] 所制得的高分子水凝膠的在循環(huán)壓縮測試中的應(yīng)力與應(yīng)變?cè)?分鐘內(nèi)恢復(fù)到 100%，而水凝膠表面的切痕在20分鐘內(nèi)完成修復(fù)，表明了所制備的高分子水凝膠具有高 的回彈性和自修復(fù)性能。
【權(quán)利要求】
1. 一種高回彈性自修復(fù)高分子水凝膠的制備方法，其特征在于包括如下步驟： 1) 丙烯酸酯類單體封端的親水聚氨酯大分子單體的合成：將親水聚酯多元醇或親水 聚醚多元醇和擴(kuò)鏈劑攪拌均勻，加熱升溫至90?130°C，真空脫水，放置降溫到60°C以下； 然后逐滴加入多異氰酸酯，加完后控制溫度在70?90°C下反應(yīng)3?10小時(shí)，逐滴加入丙 烯酸類單體和催化劑，反應(yīng)10?64小時(shí)，制得丙烯酸酯類單體封端的親水聚氨酯大分子單 體，真空脫泡后密封冷藏待用； 2) 高回彈性自修復(fù)高分子水凝膠的制備：將表面活性劑和氯化鈉加入到去離子水中， 攪拌直至獲得透明溶液，然后將丙烯酸烷基酯類單體加入到透明溶液中并攪拌均勻，得到 含丙烯酸烷基酯類單體的膠束水溶液；將所述親水聚氨酯大分子單體加入到去離子水中， 超聲處理，得親水聚氨酯大分子單體的自組裝體水溶液；將所述膠束水溶液和自組裝體水 溶液混合均勻，再加入丙烯酰胺類單體和光引發(fā)劑，用超聲使其完全溶解；在光引發(fā)下進(jìn)行 自由基聚合反應(yīng)30?120分鐘，得到高分子水凝膠； 以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)，原料組分組成為： 多異氰酸酯 15?20份 親水聚酯多元醇或親水聚醚多元醇 40?75份 丙烯酸酯類單體 1?5份 擴(kuò)鏈劑 0.5?2汾 表面活性劑 1?3份 丙烯酸烷基酯類單體 0.1 ~ 1份 丙烯酰胺類單體 10?15份 催化劑 0.5?2份 光引發(fā)劑 0.2?0.3份 氯化鈉 0_1?0_4份 去離子水 20?50份 所述的擴(kuò)鏈劑為1，4 - 丁二醇、一縮二乙二醇、三羥甲基丙烷、乙二醇、丙三醇、1，4 -環(huán) 己二醇和間苯二酚羥基醚中的一種或多種； 所述的光引發(fā)劑為2 -羥基-2 -甲基-1 -苯基丙酮、1 -羥基環(huán)己基苯基甲酮、2, 4, 6 -三甲基苯甲?；?二苯基氧化膦、二苯甲酮、2 -羥基-4 - (2 -羥乙氧基）-2 -甲基苯丙 酮、2 -羥基-2 -甲基-1 - [4 - (2 -羥基乙氧基）苯基]-1 -丙酮和a -酮戊二酸中的一 種或多種； 所述催化劑為有機(jī)錫催化劑或叔胺類催化劑； 所述的表面活性劑為十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、十八烷基二甲基芐基氯化 銨和十六烷基三甲基溴化銨中的一種或多種。
2. 根據(jù)權(quán)利要求書1所述的高回彈性自修復(fù)高分子水凝膠的制備方法，其特征在于， 所述的多異氰酸酯為異佛爾酮二異氰酸酯、1，6 -六亞甲基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、二 苯基甲烷-4, 4'-二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯、甲基環(huán)己基二異氰酸酯、四甲基苯 二亞甲基二異氰酸酯、HDI三聚體、IPDI三聚體、TDI三聚體和MDI三聚體中的任一種或多 種的混合物。
3. 根據(jù)權(quán)利要求書1所述的高回彈性自修復(fù)高分子水凝膠的制備方法，其特征在于， 所述的親水聚酯多元醇或聚醚多元醇為聚四氫呋喃二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二 酸乙二醇酯-1，4 - 丁二醇酯二醇、聚乙二醇、聚己二酸蓖麻油酯多元醇中的一種或多種的 混合物，平均分子量為400到15000g/mol。
4. 根據(jù)權(quán)利要求書1所述的高回彈性自修復(fù)高分子水凝膠的制備方法，其特征在于， 所述的有機(jī)錫催化劑為辛酸亞錫或二月桂酸二丁基錫；所述的叔胺類催化劑為二亞乙基三 胺、甲基二乙醇胺、三乙胺或吡啶。
5. 根據(jù)權(quán)利要求書1所述的高回彈性自修復(fù)高分子水凝膠的制備方法，其特征在于， 所述的超聲處理的時(shí)間為5?60分鐘。
6. 根據(jù)權(quán)利要求書1所述的高回彈性自修復(fù)高分子水凝膠的制備方法，其特征在于， 所述的丙烯酸酯類單體為甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥乙酯和聚乙二醇丙烯酸酯中的一種 或多種。
7. 根據(jù)權(quán)利要求書1所述的高回彈性自修復(fù)高分子水凝膠的制備方法，其特征在于， 所述的丙烯酰胺類單體為丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N -異丙基丙烯酰胺、N -異丙基甲基丙 烯酰胺和二甲胺基丙基丙烯酰胺中的一種或多種。
8. 根據(jù)權(quán)利要求書1所述的高回彈性自修復(fù)高分子水凝膠的制備方法，其特征在于， 所述的丙烯酸烷基酯類單體為丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸十六烷 基酯、丙烯酸十二烷基酯、2 -甲基-2 -丙烯酸十三烷基酯、丙烯酸二十二烷基酯和甲基丙 烯酸二十二烷基酯中的一種或多種。
9. 一種高回彈性自修復(fù)高分子水凝膠，其特征在于其由權(quán)利要求1 -8任一項(xiàng)所述制備 方法制得。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的高回彈性自修復(fù)高分子水凝膠，其特征在于，所述的高回彈 性自修復(fù)高分子水凝膠在循環(huán)壓縮測試中的應(yīng)力與應(yīng)變?cè)??5分鐘內(nèi)恢復(fù)到100 %，水凝 膠表面的切痕在1?30分鐘內(nèi)完成修復(fù)。
【文檔編號(hào)】C08G18/66GK104497219SQ201410773312
【公開日】2015年4月8日 申請(qǐng)日期:2014年12月15日 優(yōu)先權(quán)日:2014年12月15日
【發(fā)明者】李光吉, 林殷雷, 何德柳, 王立瑩, 陳志鋒 申請(qǐng)人:華南理工大學(xué)