本發(fā)明涉及一種選擇加氫方法，特別是一種碳二餾分選擇加氫除乙炔的方法。

背景技術(shù)：
聚合級(jí)乙烯生產(chǎn)是石油化工業(yè)的龍頭，聚合級(jí)乙烯及丙烯是下游聚合裝置的最基本原料。其中乙炔的選擇加氫對(duì)乙烯加工業(yè)有極其重要的影響，除了保證加氫反應(yīng)器的出口乙炔含量達(dá)標(biāo)外，催化劑的選擇性?xún)?yōu)良，可以使乙烯盡可能少的生成乙烷，對(duì)提高整個(gè)工藝過(guò)程的乙烯收率，提高裝置經(jīng)濟(jì)效益有重要意義。裂解碳二餾分含有摩爾分?jǐn)?shù)為0.5％-2.5％的乙炔，在生產(chǎn)聚乙烯時(shí)，乙烯中的少量乙炔會(huì)降低聚合催化劑的活性，并使聚合物的物理性能變差，所以必須將乙烯中的乙炔含量降到一定限度，才能作為合成高聚物的單體。因此乙炔分離和轉(zhuǎn)化是乙烯裝置流程中重要的過(guò)程之一。乙烯裝置中催化選擇加氫分為前加氫和后加氫，乙炔前加氫和后加氫是指乙炔加氫反應(yīng)器相對(duì)于脫甲烷塔位置而言，加氫反應(yīng)器位于脫甲烷塔之前為前加氫，加氫反應(yīng)器位于脫甲烷塔之后為后加氫。目前的碳二餾分加氫除炔中,愈來(lái)愈多的采用碳二前加氫的工藝方法，該工藝方法的特點(diǎn)是加氫反應(yīng)器在脫甲烷塔之前。前加氫又分為前脫丙烷和前脫乙烷兩種工藝。前脫乙烷加氫工藝是加氫反應(yīng)器位于脫乙烷塔之后，脫甲烷塔之前。前脫丙烷加氫工藝是加氫反應(yīng)器位于脫丙烷塔之后，脫甲烷塔之前。流程的不同，帶來(lái)兩種加氫物料組成的差異。前脫乙烷加氫物料中含有甲烷、氫氣、一氧化碳、碳二餾分(乙炔、乙烯、乙烷)；前脫丙烷加氫物料中含有甲烷、氫氣、一氧化碳、碳二餾分(乙炔、乙烯、乙烷)、碳三餾分(丙炔、丙二烯、丙烯、丙烷)。前脫乙烷工藝與前脫丙烷工相比，在加氫物料中氫氣含量更高。為了避免更高氫氣含量下乙烯的損失，前脫乙烷要求催化劑具有更好的選擇性。前脫乙烷中不存在碳三餾分，而前脫丙烷工藝因?yàn)榇呋瘎┰谶x擇性脫除乙炔的同時(shí)，將脫除部分丙炔、丙二烯，在加氫過(guò)程，碳三餾分間接起到了對(duì)催化劑活性的調(diào)節(jié)作用，從一定程度上降低裝置飛溫的可能性。而在前脫乙烷加氫過(guò)程中，除通過(guò)溫度的調(diào)整避免裝置的飛溫和漏炔以外，無(wú)任何可以調(diào)整的工藝參數(shù)來(lái)確保裝置的正常運(yùn)行。因此，前脫乙烷與前脫丙烷相比，對(duì)加氫催化劑的操作彈性及穩(wěn)定性要求更高。在采用前脫乙烷的工業(yè)裝置中，國(guó)內(nèi)裝置均采用單段等溫反應(yīng)器除炔方式，而采用前脫丙烷的工業(yè)裝置，一般采用三段反應(yīng)器除炔工藝。因此，前脫乙烷工藝中，催化劑的除炔負(fù)荷更高，裝置對(duì)催化劑的活性要求更高。在反應(yīng)器中發(fā)生的主要反應(yīng)如下：主反應(yīng)C2H2+H2→C2H4(1)副反應(yīng)C2H4+H2→C2H6(2)C2H2+2H2→C2H6(3)在這些應(yīng)中，反應(yīng)(1)是希望的，既脫除了乙炔，又增產(chǎn)了乙烯；反應(yīng)(2)、(3)是不希望發(fā)生的。即使采用等溫床反應(yīng)器，反應(yīng)的選擇性也只能達(dá)到50～60％，也就是說(shuō)，反應(yīng)2發(fā)生的幾率是反應(yīng)1的50％甚至更高，有相當(dāng)一部分乙烯轉(zhuǎn)化成了乙烷。在采用等溫床工藝時(shí)，使用列管式反應(yīng)器，在列管之間有冷卻介質(zhì)，以帶走反應(yīng)產(chǎn)生的熱量。對(duì)該工藝方法而言，一般采用甲醇作為冷卻介質(zhì)，其流量必須進(jìn)行較精確地控制，以便反應(yīng)器內(nèi)的溫度穩(wěn)定在適宜的范圍內(nèi)，溫度過(guò)低易發(fā)生漏炔，溫度高又易飛溫。在裝置開(kāi)車(chē)初期，催化劑活性高，對(duì)溫度敏感，尤其如此。專(zhuān)利US4484015公開(kāi)一種催化劑，采用以Pd為主活性組分，以α-氧化鋁為載體，添加助催化劑銀，以浸漬法制備了性能優(yōu)良的碳二加氫催化劑。該催化劑具有能有效的減少乙烯的過(guò)度加氫，降低床層飛溫的風(fēng)險(xiǎn)。專(zhuān)利US5587348以氧化鋁為載體，添加助催化劑銀與鈀作用，加入堿金屬，化學(xué)鍵合的氟制備了性能優(yōu)良的碳二加氫催化劑。該催化劑具有減少綠油生成，提高乙烯選擇性，減少含氧化合物生成量的特點(diǎn)。US5510550采用濕法還原的方法制備催化劑，通過(guò)在浸漬液中加入還原劑，使Pd，Ag溶液未干燥時(shí)被還原，減少了溶劑化效應(yīng)引起的活性組分分散不均勻問(wèn)題，制備了選擇性?xún)?yōu)良的適應(yīng)碳二前加氫工藝的催化劑。以上的加氫催化劑均是采用水溶液制備，在催化劑的浸漬和干燥處理過(guò)程中受到溶劑化效應(yīng)的影響，金屬活性組分前驅(qū)體以聚集體形式沉積于載體表面。由于分散的非均勻性，高溫焙燒容易導(dǎo)致金屬粒子遷移聚集而形成大晶粒；影響催化劑制備的重復(fù)性，降低活性組分的利用率，另US4714692中采用微乳液方法進(jìn)行單一組分貴金屬催化劑的制備。采用這種方法制備多組分催化劑時(shí)，仍然避免不了溶劑化效應(yīng)對(duì)催化劑活性組分分布的影響。CN201110086048.5通過(guò)在載體上吸附特定的高分子化合物，在載體表面一定厚度形成高分子涂裹層，以帶有功能基的化合物與高分子反應(yīng)，使之具有能夠與活性組分絡(luò)合的功能基，通過(guò)活性組分在載體表面功能基上發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，保證活性組分有序和高度分散。采用該專(zhuān)利方法，載體吸附特定的高分子化合物通過(guò)氧化鋁的羥基與高分子進(jìn)行化學(xué)吸附，載體吸附高分子化合物的量將受到氧化鋁羥基數(shù)量的限制；經(jīng)過(guò)功能化的高分子與Pd的絡(luò)合作用不強(qiáng)，有時(shí)活性組分負(fù)載量達(dá)不到要求，浸漬液中還殘留部分活性組分，造成催化劑成本提高；采用該方法制備碳二加氫催化劑還存在工藝流程復(fù)雜的缺點(diǎn)。近年來(lái)，乙烯裝置對(duì)碳二加氫催化劑的要求日益提高，要求催化劑在較低反應(yīng)溫度下，具有優(yōu)異的活性及選擇性，以達(dá)到節(jié)能降耗，提高裝置乙烯增量，從而達(dá)到提高裝置經(jīng)濟(jì)效益的目的。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供一種碳二餾分前加氫的方法，特別是提供一種碳二餾分前脫乙烷前加氫工藝方法，通過(guò)選擇具有完全合金結(jié)構(gòu)的催化劑，提高了加氫選擇性。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，活性組分Pd，Au在催化劑表面的分布，極大的影響催化劑的性能，而當(dāng)Pd，Au形成合金時(shí)，催化劑的選擇性較優(yōu)。本發(fā)明的碳二餾分的選擇加氫方法，是采用前脫乙烷的前加氫工藝方法，即將乙烯裝置中來(lái)自前脫乙烷塔的塔頂餾出物，進(jìn)行選擇加氫以脫除其中的乙炔，該物料是將來(lái)自蒸汽裂解爐的裂解餾分，經(jīng)過(guò)急冷，水洗，油洗后，再經(jīng)過(guò)前脫乙烷塔分離碳三與碳二以下餾分，碳二以下餾分進(jìn)入加氫反應(yīng)器進(jìn)行選擇加氫。該加氫反應(yīng)是在固定床反應(yīng)器(包括等溫床、絕熱床)進(jìn)行的。一種碳二餾分的選擇加氫方法，將乙烯裝置中來(lái)自前脫乙烷塔的塔頂流出物進(jìn)入固定床反應(yīng)器進(jìn)行選擇加氫，以脫除其中的炔烴和二烯烴，其特征在于固定床反應(yīng)器中裝有Pd-Au系催化劑，Pd-Au系催化劑是指采用Al2O3系載體，以催化劑的質(zhì)量為100％計(jì)，其中Pd含量為0.010～0.050％；Au含量為0.020～0.20％，催化劑的比表面積為1～20m2/g，孔體積為0.15～0.50ml/g；在催化劑在制備過(guò)程中，通過(guò)氧化鋁系載體與帶羥基的聯(lián)吡啶衍生物結(jié)合，帶羥基的聯(lián)吡啶衍生物與活性組分形成金屬絡(luò)合物。本發(fā)明中使用的Pd-Au系催化劑的特點(diǎn)是：該催化劑是采用本發(fā)明的PdAu-羥基-聯(lián)吡啶/Al2O3前軀體的方法制備的。推薦的催化劑制備過(guò)程，至少包括：將羥基-聯(lián)吡啶負(fù)載到氧化鋁系載體上，再通過(guò)帶羥基的聯(lián)吡啶衍生物多余的羥基和/或氮基與Pd、Au的陽(yáng)離子形成絡(luò)合離子。本發(fā)明的帶羥基的聯(lián)吡啶衍生物，最好是帶羥基的2,2，-聯(lián)吡啶衍生物、帶羥基的3,3，-聯(lián)吡啶衍生物，最好是帶羥基的2,2，-聯(lián)吡啶衍生物，因其與氧化鋁結(jié)合后多余的羥基及鄰位的兩個(gè)氮基可以與Pd、Au發(fā)生較好的絡(luò)合反應(yīng)。本發(fā)明中限定了使用的催化劑類(lèi)型，該類(lèi)催化劑選擇性與傳統(tǒng)催化劑有較大區(qū)別。本發(fā)明的原理是：在選擇加氫反應(yīng)中，隨著所使用的催化劑活性組分Pd、Au形成合金，催化劑體相所吸附氫的數(shù)量大幅度減少，乙炔發(fā)生深度加氫的趨勢(shì)大大降低，催化劑選擇性明顯提高。該催化劑的獲得最好包括如下步驟：用帶羥基的聯(lián)吡啶衍生物的有機(jī)溶液，浸漬Al2O3系載體，經(jīng)干燥后得到羥基-聯(lián)吡啶/Al2O3前軀體，配制Pd、Au的混合溶液浸漬羥基-聯(lián)吡啶/Al2O3前軀體，于60℃～150℃下干燥，得到PdAu-羥基-聯(lián)吡啶/Al2O3前軀體。在300～600℃溫度下焙燒2～12h，得到所需的催化劑。本發(fā)明載體為氧化鋁系載體，最好為Al2O3或主要含有Al2O3，其中還摻雜有其它氧化物的混合物，其它氧化物為氧化鈦、氧化鎂和/或氧化鈣。所述的Al2O3為θ、α或其混合晶型。本發(fā)明中載體可以是球形，圓柱形，圓環(huán)形，條形，三葉草形，四葉草形等。本發(fā)明所述的催化劑制備可以采用以下過(guò)程來(lái)實(shí)施，該過(guò)程可以分為3步進(jìn)行。A.羥基-聯(lián)吡啶/Al2O3前軀體的制備將帶羥基的聯(lián)吡啶衍生物的有機(jī)溶液與Al2O3系載體混合，在20℃～60℃溫度下反應(yīng)2～24h，取出固體顆粒，于60℃～150℃下干燥，得到羥基-聯(lián)吡啶/Al2O3前軀體。羥基-聯(lián)吡啶/(Pd+Au)的摩爾數(shù)最好為1～100；有機(jī)溶液的體積最好大于等于載體總體積的80％。B.PdAu-羥基-聯(lián)吡啶/Al2O3前軀體的制備配制Pd、Au的混合溶液，在30℃～100℃溫度下與步驟A所得羥基-聯(lián)吡啶/Al2O3前軀體反應(yīng)2～24h，取出固體顆粒，于60℃～150℃下干燥，得到PdAu-羥基-聯(lián)吡啶/Al2O3前軀體。其中，Au的摩爾數(shù)與Pd的摩爾數(shù)之比最好為1～6，最好調(diào)節(jié)pH值為1.5～4.0。C.催化劑的制備將步驟B制備的PdAu-羥基-聯(lián)吡啶/Al2O3前軀體在300～600℃溫度下焙燒2～12h，使得PdAu-羥基-聯(lián)吡啶/Al2O3前軀體轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄳?yīng)的復(fù)合金屬氧化物，得到催化劑。在催化劑使用時(shí)，可將以上方法制得的催化劑，在反應(yīng)器中使用H2進(jìn)行還原處理，得到還原態(tài)催化劑。本發(fā)明對(duì)固定反應(yīng)器的類(lèi)型并不特別加以限定，等溫反應(yīng)器或絕熱反應(yīng)器均可。本發(fā)明對(duì)固定床反應(yīng)器的催化劑的床層數(shù)并不特別加以限定，單床或多床均可。固定床反應(yīng)器為等溫床反應(yīng)器時(shí)反應(yīng)條件為：反應(yīng)器入口溫度50～110℃，反應(yīng)壓力3.0～4.5MPa，氣體體積空速4000～25000h-1(指單段反應(yīng)器，以下同)。固定床反應(yīng)器為絕熱床反應(yīng)器時(shí)反應(yīng)條件為：反應(yīng)器入口溫度45～100℃，反應(yīng)壓力3.0～4.5MPa，反應(yīng)器氣體體積空速5000～25000h-1(指單段反應(yīng)器，以下同)。在步驟A中加入溶劑為了使帶羥基聯(lián)吡啶衍生物的完全溶解，以有利于高分子在載體上的吸附，溶劑可以為乙醇和乙醚。溶劑的加入量多少，主要是要控制所加溶劑能使高分子完全溶解即可。在步驟B中，鈀-金的溶液可以是鈀、金的可溶性鹽溶液，如可以是氯化鈀和氯金酸的混合溶液。所述混合溶液中鈀、金鹽用量以能使最終的催化劑的Pd、Au含量。在步驟C中，焙燒最好是在有氧氣氛中進(jìn)行的，本發(fā)明焙燒溫度最好是300℃～600℃。本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，當(dāng)采用本發(fā)明的加氫方法時(shí)，在等溫床工藝條件下，催化劑可以在比傳統(tǒng)催化劑運(yùn)行所要求的最低安全空速低很多的條件下運(yùn)行，大大提高工藝操作的安全性，提高了裝置運(yùn)行的安全程度。采用該催化劑后，裝置的安全空速可以降低到4000h-1。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，采用本發(fā)明的加氫方法后，可以將傳統(tǒng)的等溫床反應(yīng)器改為絕熱床反應(yīng)器，減少能量的消耗，大大簡(jiǎn)化了反應(yīng)器的操作，提高可靠性，對(duì)提高裝置的穩(wěn)定運(yùn)行有重要意義。同時(shí)，本發(fā)明方法制備鈀-金催化劑，由于其合金結(jié)構(gòu)明顯，合金作用較強(qiáng)，更適合應(yīng)用于對(duì)催化劑活性、選擇性要求均較高的碳二前加氫裝置，該合金催化劑應(yīng)用于碳二前加氫裝置，在較低反應(yīng)溫度下，具有優(yōu)異的活性及選擇性。附圖說(shuō)明附圖1為采用前脫乙烷工藝的碳二加氫工藝流程圖。圖中：1—油洗塔；2—水洗塔；3—堿洗塔；4—干燥塔；5—前脫乙烷塔；6—碳二加氫反應(yīng)器；7—脫甲烷塔；8-壓縮機(jī)。具體實(shí)施方式分析測(cè)試方法：比表面積：GB/T-5816孔容：GB/T-5816堆密度：Q/SY142-2006催化劑Pd、Au含量測(cè)定：采用等離子體發(fā)射光譜儀測(cè)得該催化劑Pd含量和Au含量。標(biāo)準(zhǔn)GB/T1537-94選擇性計(jì)算方法：乙烯選擇性:S＝1-Δ乙烷/Δ乙炔丙烯選擇性S＝1-Δ丙烷/Δ(丙炔+丙二烯)實(shí)施例1稱(chēng)取Φ4.5mm，長(zhǎng)度為4.5mm，比表面積為17m2/g，孔容為0.22ml/g的柱狀α-Al2O3載體500g。將27.9g4,4-二羥基-2,2-聯(lián)吡啶溶于700mL乙醇溶液，將上述載體浸漬在上述溶液中，靜置2h后使得二羥基-2,2-聯(lián)吡啶完全負(fù)載到氧化鋁載體上后，60℃干燥10h，得到羥基-聯(lián)吡啶/Al2O3前軀體。稱(chēng)取適量氯化鈀，氯金酸溶于含適量鹽酸的500mL去離子水，調(diào)pH為2.3，配制成混合溶液。將上述羥基-聯(lián)吡啶/Al2O3前軀體加入到已配制的溶液，攪拌10min，靜置2h，傾出殘液，得到PdAu-羥基-聯(lián)吡啶/Al2O3前軀體(羥基-聯(lián)吡啶摩爾數(shù)：(Pd+Au)＝100)。120℃干燥后在550℃溫度下空氣氣氛中焙燒2h，得到(Pd-Au)/Al2O3催化劑。使用前放置于固定床反應(yīng)裝置中，用氫氣純度為99.9％，空速為300h-1的氣體，在100℃溫度下還原4h，得到負(fù)載型鈀-金催化劑S-1。測(cè)得該催化劑Pd含量為0.011％，Au含量為0.20％。對(duì)比例1稱(chēng)取Φ4.5mm，長(zhǎng)度為4.5mm，比表面積為17m2/g，孔容為0.22ml/g的柱狀α-Al2O3載體500g。稱(chēng)取適量氯化鈀，氯金酸溶于含適量鹽酸的500mL去離子水，調(diào)pH值為2.3。將上述載體加入到已配制的溶液中，超聲震動(dòng)0.5h，干燥后在550℃溫度下焙燒2h，得到Pd-Au/Al2O3催化劑。使用前放置于固定床反應(yīng)裝置中，用氫氣純度為99.9％，空速為300h-1的氣體，在100℃溫度下還原4h，得到負(fù)載型鈀-金催化劑D-1。測(cè)得該催化劑Pd含量為0.011％，Au含量為0.20％。反應(yīng)原料：來(lái)自前脫乙烷塔塔頂，物料組成如表1。表1反應(yīng)原料組成加氫原料H2C2H2C2H4C2H6CH4COC+3含量(V％)19.10.946.37.725.50.150.35反應(yīng)條件1：采用兩段等溫床反應(yīng)器；單段反應(yīng)器物料體積空速7000h-1，操作壓力3.0MPa，各段反應(yīng)器催化劑裝填量500ml。表2催化劑1000小時(shí)性能平均值實(shí)施例2稱(chēng)取Φ3.5×3.5mm，比表面積為37m2/g，孔容為0.38ml/g的圓柱形載體500g，其中含Al2O3400g，TiO2100g，Al2O3為θ、α的混合晶型。將42.89g4,4-二羥基-2,2-聯(lián)吡啶溶于800mL乙醇溶液，將上述載體浸漬在上述溶液中，靜置8h后使得二羥基-2,2-聯(lián)吡啶完全負(fù)載到氧化鋁載體上后，90℃干燥8h，得到羥基-聯(lián)吡啶/Al2O3前軀體。稱(chēng)取適量氯化鈀，氯金酸溶于含適量鹽酸的600mL去離子水溶液中，調(diào)pH值為3.0，配制成混合溶液,將上述羥基-聯(lián)吡啶/Al2O3前軀體加入到已配制的溶液，攪拌60min，靜置8h，傾出殘液，剩余固體在110℃下干燥6h得到PdAu-羥基-聯(lián)吡啶/Al2O3前軀體(羥基-聯(lián)吡啶摩爾數(shù)：(Pd+Au)＝50)。將上述制備的前驅(qū)體,在空氣氣氛中500℃焙燒4h。使用前放置于固定床反應(yīng)裝置中，用氫氣純度為99.9％，空速為300h-1的氣體，在100℃溫度下還原4h，得到負(fù)載型鈀-金催化劑S-2。測(cè)得該催化劑Pd含量為0.028％，Au含量為0.028％。對(duì)比例2稱(chēng)取Φ3.5×3.5mm，比表面積為37m2/g，孔容為0.38ml/g的圓柱形載體500g，其中含Al2O3400g，TiO2100g，Al2O3為θ、α的混合晶型。A、官能化SAN/Al2O3的制備稱(chēng)取SAN樹(shù)脂2.5g,溶解于600mL二甲基甲酰胺(DMF)溶劑中,室溫下攪拌使SAN樹(shù)脂完全溶解,在此溶液中加入上述已稱(chēng)量載體,充分?jǐn)嚢韬箪o置1小時(shí),分離溶劑后干燥,得到SAN/(Al2O3+TiO2)。將上述得到的SAN/(Al2O3+TiO2),加入到1000mL去離子水中,加入57.6g乙二胺，回流反應(yīng)1h，冷卻后取出產(chǎn)物，洗滌至中性，干燥得到官能化SAN/(Al2O3+TiO2)前驅(qū)體。絡(luò)合劑乙二胺的摩爾數(shù)/高分子鏈上反應(yīng)性基團(tuán)Cl摩爾數(shù)＝19。B、(Pd-Au)-高分子絡(luò)合物/Al2O3前驅(qū)體的制備稱(chēng)取適量氯化鈀，氯金酸溶于含適量鹽酸的600mL去離子水溶液中，配制成混合溶液，調(diào)pH值為3.0，取已制備的官能化-SAN/Al2O3+TiO2前驅(qū)體加入到Pd(NO3)2，AuNO3的混合溶液中，吸附6h，傾出殘液，將上述產(chǎn)物用去離子水洗滌至中性，得到(Pd-Au)polymer/Al2O3+TiO2前驅(qū)體，高分子鏈上反應(yīng)性基團(tuán)CN摩爾數(shù)/(Pd+Au)摩爾數(shù)＝54.71。C、催化劑的制備將上述制備的前驅(qū)體,在空氣氣氛中500℃焙燒4h,得到(Pd-Au)/Al2O3+TiO2催化劑。使用前放置于固定床反應(yīng)裝置中，用氫氣純度為99.9％，空速為300h-1的氣體，在100℃溫度下還原4h，得到負(fù)載型鈀-金催化劑D-2。測(cè)得該催化劑Pd含量為0.028％，Au含量為0.028％。反應(yīng)物料：來(lái)自前脫乙烷塔塔頂，原料組成如表3。表3反應(yīng)原料組成加氫原料H2C2H2C2H4C2H6CH4COC+3含量(V％)19.10.746.57.725.50.100.40反應(yīng)條件2：采用單段等溫床反應(yīng)器，單段物料體積空速：6000h-1，操作壓力：3.5MPa,各段反應(yīng)器催化劑裝填量：500ml。表4單段等溫床反應(yīng)器經(jīng)1000小時(shí)反應(yīng)結(jié)果實(shí)施例3稱(chēng)取Φ3.0mm，比表面積為3.0m2/g，孔容為0.25ml/g，堆比為0.95g/ml的齒球形載體500g，其中α-Al2O3460g，氧化鈦40g。將1.14g6,6'-二羥基-3,3'-聯(lián)吡啶溶于600mL乙醇溶液，將上述載體浸漬在上述溶液中，靜置12h后使得6,6'-二羥基-3,3'-聯(lián)吡啶完全負(fù)載到氧化鋁載體上后，120℃干燥4h，得到羥基-聯(lián)吡啶/Al2O3前軀體。稱(chēng)取適量氯化鈀，氯金酸溶于含適量鹽酸的600mL去離子水溶液中，調(diào)pH為3.5，配制成混合溶液,將上述羥基-聯(lián)吡啶/Al2O3前軀體加入到已配制的溶液，攪拌60min，靜置12h，傾出殘液，剩余固體在100℃下干燥8h，得到PdAu-羥基-聯(lián)吡啶/Al2O3前軀體(羥基-聯(lián)吡啶摩爾數(shù)：(Pd+Au)＝1.4)。將上述制備的前驅(qū)體,在空氣氣氛中450℃焙燒6h。使用前放置于固定床反應(yīng)裝置中，用氫氣純度為99.9％，空速為200h-1的氣體，在120℃溫度下，得到負(fù)載型鈀-金催化劑S-3。測(cè)得該催化劑Pd含量為0.035％，Au含量為0.20％。對(duì)比例3稱(chēng)取Φ3.0mm，比表面積為3.0m2/g，孔容為0.25ml/g，齒球形載體500g，其中α-Al2O3460g，氧化鈦40g。A、官能化SAN/Al2O3的制備稱(chēng)取SAN樹(shù)脂50g,溶解于600mlDMF溶劑中,室溫下攪拌使SAN樹(shù)脂完全溶解,加入40g鹽酸羥胺,加10gK2CO3,加熱至其完全溶解。攪拌半小時(shí)后，將載體500g加入以上溶液,滴加400ml乙醇，并不斷攪拌，1小時(shí)后取出產(chǎn)物,洗滌至中性,干燥后得到官能化SAN/Al2O3。絡(luò)合劑鹽酸羥胺摩爾數(shù)/高分子鏈上反應(yīng)性基團(tuán)CN摩爾數(shù)＝1.21。B、(Pd-Au)-polymer/Al2O3前驅(qū)體的制備稱(chēng)取適量氯化鈀，氯金酸溶于含適量鹽酸的600mL去離子水溶液中，調(diào)pH為3.5，取已制備的官能化-SAN/Al2O3前驅(qū)體加入到氯鈀酸、氯金酸的混合溶液中，吸附1h后,傾出殘液，將上述產(chǎn)物用去離子水洗滌至中性，干燥后得到(Pd-Au)-polymer/Al2O3前驅(qū)體。高分子鏈上反應(yīng)性基團(tuán)CN摩爾數(shù)/(Pd+Au)摩爾數(shù)＝90.53。C、催化劑的制備將上述制備的前驅(qū)體,在空氣氣氛中450℃焙燒6h,得到Pd-Au/Al2O3催化劑。使用前放置于固定床反應(yīng)裝置中，用氫氣純度為99.9％，空速為200h-1的氣體，在120℃溫度下，得到負(fù)載型鈀-金催化劑D-3。測(cè)得該催化劑Pd含量為0.035％，Au含量為0.20％。反應(yīng)物料來(lái)自前脫乙烷塔塔頂，組成如表5所示。表5加氫原料組成加氫原料H2C2H2C2H4C2H6CH4COC4+含量(v/v％)270.433.45.88330.0050.315反應(yīng)條件3：采用附圖1所示的前脫乙烷前加氫工藝，單段等溫床反應(yīng)器，物料空速為18000h-1，操作壓力3.0MPa,催化劑裝填量為500ml。表6單段等溫床反應(yīng)器經(jīng)1000小時(shí)反應(yīng)結(jié)果實(shí)施例4稱(chēng)取Φ3.7mm，比表面積為5.0m2/g，孔容為0.43ml/g，堆比為0.89g/ml的齒球型載體250g，其中α-Al2O3240g，氧化鎂10g。將6.1g4,4-二羥基-2,2-聯(lián)吡啶溶于300mL乙醇溶液，將上述載體浸漬在上述溶液中，靜置12h后使得二羥基-2,2-聯(lián)吡啶完全負(fù)載到氧化鋁載體上后，100℃干燥4h，得到羥基-聯(lián)吡啶/Al2O3前軀體。稱(chēng)取適量氯化鈀，氯金酸溶于含適量鹽酸的600mL去離子水溶液中，調(diào)pH為2.5，配制成混合溶液,將上述羥基-聯(lián)吡啶/Al2O3前軀體加入到已配制的溶液，攪拌60min，靜置3h，傾出殘液，得到PdAu-羥基-聯(lián)吡啶/Al2O3前軀體(羥基-聯(lián)吡啶摩爾數(shù)：(Pd+Au)＝14)。將上述制備的前驅(qū)體,在空氣氣氛中538℃焙燒2h。使用前放置于固定床反應(yīng)裝置中，用氫氣純度為99.9％，空速為200h-1的氣體，在120℃溫度下，得到負(fù)載型鈀-金催化劑S-4。測(cè)得該催化劑Pd含量為0.011％，Au含量為0.023％。對(duì)比例4稱(chēng)取Φ3.7mm，比表面積為5.0m2/g，孔容為0.43ml/g，堆比為0.89g/ml的齒球型載體250g，其中α-Al2O3240g，氧化鎂10g。稱(chēng)取適量氯化鈀，氯金酸溶于含適量鹽酸的300mL去離子水溶液中，調(diào)pH為2.5，配制成混合溶液,將該溶液噴淋至上述載體后震蕩0.5小時(shí)，干燥后，在空氣氣氛中500℃焙燒4h得到(Pd-Au)/Al2O3催化劑。使用前放置于固定床反應(yīng)裝置中，用氫氣純度為99.9％，空速為200h-1的氣體，在120℃溫度下，得到負(fù)載型鈀-金催化劑D-4。測(cè)得該催化劑Pd含量為0.011％，Au含量為0.023％。反應(yīng)物料來(lái)自前脫乙烷塔塔頂，組成如表7所示。表7加氫原料組成加氫原料H2C2H2C2H4C2H6CH4COC4+含量(v/v％)300.633.25.88300.0080.312反應(yīng)條件1：采用附圖1所示的前脫乙烷前加氫工藝，單段等溫床反應(yīng)器，物料空速為13000h-1，操作壓力3.2MPa,催化劑裝填量為300ml。表8單段等溫床反應(yīng)器經(jīng)1000小時(shí)反應(yīng)結(jié)果項(xiàng)目入口溫度出口溫度(℃)乙烯增量％C2H2殘余量乙烯選擇(℃)(μL/L)性％S-485200.465278D-485230.2295240實(shí)施例5稱(chēng)取Φ3.7mm，比表面積為5.0m2/g，孔容為0.43ml/g，堆比為0.89g/ml的齒球型載體250g，其中α-Al2O3240g，氧化鎂10g。將61g4,4-二羥基-2,2-聯(lián)吡啶溶于300mL乙醇溶液，將上述載體浸漬在上述溶液中，靜置12h后使得二羥基-2,2-聯(lián)吡啶完全負(fù)載到氧化鋁載體上后，100℃干燥4h，得到羥基-聯(lián)吡啶/Al2O3前軀體。稱(chēng)取適量氯化鈀，氯金酸溶于含適量鹽酸的300mL去離子水溶液中，調(diào)pH為3.5，配制成混合溶液,將上述羥基-聯(lián)吡啶/Al2O3前軀體加入到已配制的溶液，攪拌60min，靜置3h，傾出殘液，得到PdAu-羥基-聯(lián)吡啶/Al2O3前軀體(羥基-聯(lián)吡啶摩爾數(shù)：(Pd+Au)＝100)。將上述制備的前驅(qū)體,在空氣氣氛中538℃焙燒2h。使用前放置于固定床反應(yīng)裝置中，用氫氣純度為99.9％，空速為200h-1的氣體，在120℃溫度下，得到負(fù)載型鈀-金催化劑S-5。測(cè)得該催化劑Pd含量為0.013％，Au含量為0.023％。對(duì)比例5稱(chēng)稱(chēng)取Φ3.7mm，比表面積為5.0m2/g，孔容為0.43ml/g，堆比為0.89g/ml的齒球型載體250g，其中α-Al2O3240g，氧化鎂10g。將61g4,4-二羥基-2,2-聯(lián)吡啶溶于300mL乙醇溶液，將上述載體浸漬在上述溶液中，靜置12h后使得二羥基-2,2-聯(lián)吡啶完全負(fù)載到氧化鋁載體上后，100℃干燥4h，得到羥基-聯(lián)吡啶/Al2O3前軀體。稱(chēng)取適量氯化鈀，氯金酸溶于含適量鹽酸的300mL去離子水溶液中，調(diào)pH值為3.2，配制成混合溶液,將上述羥基-聯(lián)吡啶/Al2O3前軀體加入到已配制的溶液，攪拌60min，靜置3h，傾出殘液，得到PdAg-羥基-聯(lián)吡啶/Al2O3前軀體(羥基-聯(lián)吡啶摩爾數(shù)：(Pd+Au)＝100)。將上述制備的前驅(qū)體,在空氣氣氛中538℃焙燒2h。使用前放置于固定床反應(yīng)裝置中，用氫氣純度為99.9％，空速為200h-1的氣體，在120℃溫度下，得到負(fù)載型鈀-金催化劑D-5。測(cè)得該催化劑Pd含量為0.013％，Au含量為0.023％。反應(yīng)物料來(lái)自前脫乙烷塔塔頂，組成如表9所示。表9加氫原料組成加氫原料H2C2H2C2H4C2H6CH4COC4+含量(v/v％)300.633.25.88300.0080.312反應(yīng)條件1：采用附圖1所示的前脫乙烷前加氫工藝，單段等溫床反應(yīng)器，物料空速為13000h-1，操作壓力3.1MPa,催化劑裝填量為300ml。表10單段等溫床反應(yīng)器經(jīng)1000小時(shí)反應(yīng)結(jié)果從以上的實(shí)施例可以看出，采用本發(fā)明的方法后，碳二餾分加氫反應(yīng)的活性、選擇性大幅度提高，綠油生成量降低，催化劑使用壽命延長(zhǎng)。