一種聚脲型防沉劑的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種聚脲型防沉劑，它是羥基丙烯酸樹脂與二異氰酸酯類化合物溶液，在40～60℃下，反應(yīng)1～3h，然后降溫至0～40℃，再與胺類化合物溶液反應(yīng)1～2h，降溫出料制得的聚脲接枝的丙烯酸樹脂，固體含量為45～55wt％，脲鍵含量為3.0～4.5wt％，其聚脲結(jié)構(gòu)接枝到羥基丙烯酸樹脂分子的側(cè)鏈上，上述各原料用量如下：羥基丙烯酸樹脂70～90wt％，二異氰酸酯類化合物溶液5～15wt％，胺類化合物溶液5～15wt％。該防沉劑為透明液體，具有觸變特性，防沉效果好，加料方便，可以用于單組份高溫烘烤涂料、雙組份聚氨酯涂料、單組份熱塑性涂料中，不影響涂料的光澤和鮮映性。
【專利說明】一種聚脲型防沉劑

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種聚脲型防沉劑，特別適合用于雙組份聚氨酯涂料、單組份高溫烘 烤涂料和單組份熱塑性涂料。

【背景技術(shù)】
[0002] 在涂料生產(chǎn)和使用過程中經(jīng)常碰到沉降現(xiàn)象，因此，在涂料制備過程中有時需要 加入防沉劑，即在涂料中引入疏松網(wǎng)絡(luò)觸變性結(jié)構(gòu)，能使顏料、填料顆粒懸浮而不結(jié)塊， 防止顏料沉降，改善涂料性能，保持優(yōu)良的流平性。常用的防沉劑有多種，但使用過程中 都存在一些缺陷，例如：有機膨潤土，其耐化學(xué)品性能不理想且影響光澤，不能用于面涂； BYK410之類的觸變劑，在光照作用下會形成偶氮苯，易黃變，耐候性差；聚酰氨蠟易形成偶 氮化合物，易黃變，且影響光澤，不能用于面涂；聚乙烯蠟類影響光澤，添加量大，觸變效果 并不理想，不能用于面涂；非水分散體樹脂觸變效果并不突出，其基本功能并非用于觸變， 而是增大分子量提高涂層物理機械和抗化學(xué)品性能；氣相二氧化硅影響光澤，不能用于面 涂；一般的流變改性樹脂微乳，只能用于氨基烤漆中，因為其聚脲顆粒在高溫下與氨基反 應(yīng)，能形成透明漆膜，而用于聚氨酯體系或氣干性熱塑性丙烯酸體系時，由于聚脲顆粒不能 參與反應(yīng)，形成的漆膜微乳，影響其光澤和鮮映性。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明的目的是：提供一種聚脲型防沉劑，該防沉劑為透明液體，具有很好的防 沉、觸變效果。可用于雙組份聚氨酯涂料、單組份高溫烘烤涂料和單組份熱塑性涂料，且不 影響涂料的光澤和鮮映性。
[0004] 實現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)方案是：一種聚脲型防沉劑，其特征在于，它是羥基丙烯酸 樹脂與二異氰酸酯類化合物溶液，在40?60°C下，反應(yīng)1?3h，然后降溫至0?40°C，再與 胺類化合物溶液反應(yīng)1?2h，降溫出料制得的聚脲接枝的丙烯酸樹脂，其固體含量為45? 55wt %，脲鍵含量為3. 0?4. 5wt %，聚脲結(jié)構(gòu)接枝到輕基丙稀酸樹脂分子的側(cè)鏈上，上述 各原料用量如下：輕基丙稀酸樹脂70?90wt%，二異氰酸醋類化合物溶液5?15wt%，胺 類化合物溶液5?15wt %，以上各原料用量之和為IOOwt %，其中，羥基丙烯酸樹脂是用羥 基丙烯酸酯單體即：丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯 中的一種或幾種與丙烯酸、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基 丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、、苯乙烯、叔碳酸乙烯酯、丙烯酸縮水甘油酯、叔碳酸縮水 甘油酯、丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸異冰片酯單體中的一種或幾種，在過氧化物引發(fā)劑存 在下加熱進行溶液聚合獲得的，各原料用量按重量百分比計：單體總量為45%?80%，其 中，輕基丙稀酸醋單體占單體總量的I. 0?4. Owt %，溶劑20?50%，過氧化物引發(fā)劑1? 10%，以上各組分之和為100 %，該羥基丙烯酸樹脂的固體含量為50?80wt %，Mn數(shù)均分 子量為2000?5000,分子量分布在1. 8?2. 2,輕基含量0. 17?0. 42wt %，平均每個分子 中含有羥基數(shù)< 1個。
[0005] 上述聚脲型防沉劑中，其所述羥基丙烯酸樹脂的具體制備方法如下：先將溶劑加 入反應(yīng)瓶中，升溫至100?170°C，勻速滴加單體和引發(fā)劑的混合物，滴加時間為3?6h，滴 加結(jié)束保溫2?3h，降溫出料即可制得。
[0006] 上述聚脲型防沉劑為透明液體，具有觸變特性：在轉(zhuǎn)速2r/min的低剪切力作用 下，粘度為60000?300000mPa. s，在旋轉(zhuǎn)60r/min的高剪切力作用下，粘度為2000? 8000mPa. s，從高剪切力的低粘度恢復(fù)到低剪切力的高粘度所用時間為10?20s，所述粘度 是采用BROOKFIELD DV-III Ultra流變儀，在25°C，用4號轉(zhuǎn)子測得的。
[0007] 上述聚脲型防沉劑中，其所述二異氰酸酯類化合物溶液是芳香族二異氰酸酯、月旨 肪族二異氰酸酯、脂環(huán)族二異氰酸酯中的一種或幾種與烴類溶劑、酮類溶劑、酯類溶劑、醚 類溶劑、醚酯類溶劑中的一種混合形成的溶液，二者混合的質(zhì)量比為1:0. 5?4. 5。
[0008] 上述聚脲型防沉劑中，其所述胺類化合物溶液是脂肪族胺類、芳香族胺類、醇胺 類、醚胺類中的一種或幾種與烴類溶劑、酮類溶劑、酯類溶劑、醚類溶劑、醚酯類溶劑中的一 種混合形成的溶液，二者混合的質(zhì)量比為1:1?13. 5。
[0009] 本發(fā)明的技術(shù)效果是：本發(fā)明技術(shù)方案的聚脲型防沉劑是聚脲接枝的丙烯酸樹 月旨，通過自制的羥基丙烯酸樹脂與二異氰酸酯類化合物溶液反應(yīng)，剩余的二異氰酸酯再與 胺類化合物溶液反應(yīng)，將聚脲結(jié)構(gòu)接枝到羥基丙烯酸樹脂分子的側(cè)鏈上，產(chǎn)生了很好的觸 變性和防沉效果，它與傳統(tǒng)的防沉劑如有機膨潤土、氣相二氧化硅、聚酰胺蠟、聚乙烯蠟、流 變控制樹脂相比，具有以下優(yōu)點：①由于脲鍵在羥基丙烯酸樹脂樹脂分子的側(cè)鏈上，防沉劑 與樹脂的相容性更好，故防沉劑是透明的，不僅可以用于單組份高溫烘烤涂料中，還可以用 在雙組份聚氨酯涂料、單組份熱塑性涂料，不影響涂料的光澤和鮮映性，同時，由于提高了 樹脂的相容性，本發(fā)明的防沉劑與丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、合成脂肪酸樹脂、環(huán)氧樹脂等具 有很好的相容性好，能添加到多種涂料體系中而不影響漆膜光澤，可用于面漆和清漆中；② 通過接枝改性，防沉劑中聚脲結(jié)構(gòu)大大提高，防沉、觸變效果更加明顯，能顯著的提高涂料 的流變性能，在低剪切力作用下粘度大，而在高剪切力作用下粘度小，從高剪切的低粘度恢 復(fù)到低剪切的高粘度時間短，故用在涂料中能起到很好的防沉和防流掛性能；③由于該防 沉劑為透明液體，加料方便，不需要熟化，不需要研磨，在高速分散下攪拌10?20min就能 很好的分散在涂料中；④本發(fā)明的聚脲型防沉劑為聚脲接枝的丙烯酸樹脂結(jié)構(gòu)，耐候性好， 不黃變，特別適合用于汽車面漆和罩光清漆中。具體檢測數(shù)據(jù)見表2。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0010] 圖1為本發(fā)明聚脲型防沉劑的粘度與剪切力關(guān)系圖。

【具體實施方式】
[0011] 以下結(jié)合實施例對本發(fā)明做進一步描述，但不局限于此。
[0012] 實施例所用原材料除另有說明外均為市售工業(yè)用品，可通過商業(yè)渠道購得。
[0013] (一）制備羥基丙烯酸樹脂
[0014] 本發(fā)明羥基丙烯酸樹脂是用羥基丙烯酸酯單體即：丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙 酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯中的一種或幾種與丙烯酸、丙烯酸丁酯、丙烯酸 乙酯、丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、苯乙烯、叔碳 酸乙烯酯、丙烯酸縮水甘油酯、叔碳酸縮水甘油酯、丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸異冰片酯 單體中的一種或幾種，在過氧化物引發(fā)劑存在下加熱進行溶液聚合獲得的，各原料用量按 重量百分比計：單體總量為45 %?80 %，其中，輕基丙稀酸醋單體占 I. O?4. Owt %，溶劑 20?50%，過氧化物引發(fā)劑1?10%，以上各組分之和為100%，具體制備方法如下：先將 溶劑加入反應(yīng)瓶中，升溫至100?170°C，勻速滴加單體和引發(fā)劑的混合物，滴加時間為3? 6h，滴加結(jié)束保溫2?3h，降溫出料即可制得。
[0015] 以下羥基丙烯酸樹脂的數(shù)均分子量（Mn)采用凝膠色譜儀測得。
[0016] 實施例1制備Mn2000的羥基丙烯酸樹脂
[0017] 在裝有攪拌器、溫度計、滴液漏斗和冷凝器的500ml的四口反應(yīng)瓶中，加入S100# 溶劑200g(相當(dāng)于40wt% )，在氮氣保護下，開動攪拌，升溫至回流（約165°C )，開始勻速 滴加單體與過氧化物引發(fā)劑的混合液300g(包括單體和引發(fā)劑），其中，單體為甲基丙烯酸 輕乙醋9. 5g及甲基丙稀酸甲醋100g、甲基丙稀酸丁醋60g、丙稀酸丁醋40g、苯乙稀30g和 叔碳酸乙稀醋40g共計279. 5g (相當(dāng)于單體總量55. 9wt %，其中，輕基丙稀酸醋單體即：甲 基丙稀酸輕乙醋占單體總量的3. 4wt%，具體計算9. 5 + 279. 5 = 3. 4wt% );引發(fā)劑為二特 戊基過氧化物20. 5g(相當(dāng)于4. lwt% )，在160?170°C進行溶液聚合，6h左右滴加完畢， 再保溫3小時，降溫、出料，制得溶劑型羥基丙烯酸樹脂500g ;所得樹脂固體含量為60wt %， 輕基含量為〇. 42wt%，Mn為2000左右，分子量分布在1. 8?1. 9,平均每個分子中含有輕 基數(shù)< 1個，保存?zhèn)溆谩?br> [0018] 實施例2制備Mn3000的羥基丙烯酸樹脂
[0019] 在裝有攪拌器、溫度計、滴液漏斗和冷凝器的500ml的四口反應(yīng)瓶中，加入二甲苯 溶劑200g(相當(dāng)于40wt% )，在氮氣保護下，開動攪拌，升溫至回流（約138°C )，開始勻速 滴加單體與過氧化物引發(fā)劑的混合液300g (包括單體和引發(fā)劑），其中，單體為丙烯酸羥乙 醋5. 5g及甲基丙稀酸甲醋100g、甲基丙稀酸丁醋80g、丙稀酸丁醋58g和苯乙稀40g共計 283. 5g(相當(dāng)于單體總量56. 7wt%，其中，羥基丙烯酸酯單體即：丙烯酸羥乙酯占單體總量 的I. 94wt% );引發(fā)劑為過氧化苯甲酸叔丁酯16. 5g(相當(dāng)于3. 3wt% )在135?140°C進行 溶液聚合，6h左右滴加完畢，再保溫3小時，降溫、出料，制得溶劑型羥基丙烯酸樹脂500g ; 所得樹脂固體含量為60wt %，羥基含量為0. 28wt %，Mn為3000左右，分子量分布在1. 9? 2. 0,平均每個分子中含有羥基數(shù)< 1個，保存?zhèn)溆谩?br> [0020] 實施例3制備Mn4000的羥基丙烯酸樹脂
[0021] 在裝有攪拌器、溫度計、滴液漏斗和冷凝器的500ml的四口反應(yīng)瓶中，加入醋酸丁 酯溶劑225g(相當(dāng)于45wt% )，在氮氣保護下，開動攪拌，升溫至回流（約128°C )，開始勻 速滴加單體與過氧化物引發(fā)劑的混合液275g (包括單體和引發(fā)劑），其中，單體為丙烯酸羥 丙醋4. 5g及甲基丙稀酸甲醋80g、甲基丙稀酸丁醋80g、丙稀酸丁醋65g和苯乙稀30g共 計259. 5g (相當(dāng)于單體總量51. 9wt %，其中，羥基丙烯酸酯單體即：丙烯酸羥丙酯占單體總 量的1.73wt%);引發(fā)劑為過氧化苯甲酸叔丁酯15.5g(相當(dāng)于3. lwt% )，在125?130°C 進行溶液聚合，5h左右滴加完畢，再保溫3小時，降溫、出料，制得溶劑型羥基丙烯酸樹脂 5〇〇g ;所得樹脂固體含量為55wt%，羥基含量為0. 21wt%，Mn為4000左右，分子量分布在 2. 0?2. 1，平均每個分子中含有羥基數(shù)< 1個，保存?zhèn)溆谩?br> [0022] 實施例4制備Mn5000的羥基丙烯酸樹脂
[0023] 在裝有攪拌器、溫度計、滴液漏斗和冷凝器的500ml的四口反應(yīng)瓶中，加入甲苯溶 劑250g (相當(dāng)于50. Owt % )，在氮氣保護下，開動攪拌，升溫至回流（約IKTC )，開始勻速滴 加單體與過氧化物引發(fā)劑的混合液250g(包括單體和引發(fā)劑），其中，單體為甲基丙烯酸羥 丙醋3. 5g及甲基丙稀酸甲醋75g、甲基丙稀酸丁醋75g、丙稀酸丁醋60g和苯乙稀25g共計 238. 5g (相當(dāng)于單體總量47. 7wt %，其中，羥基丙烯酸酯單體即：甲基丙烯酸羥丙酯占單體 總量的I. 46wt% );引發(fā)劑為過氧化苯甲酰11. 5g(相當(dāng)于2. 3wt% )，在105?115°C進行 溶液聚合，5h左右滴加完畢，再保溫3小時，降溫、出料，制得溶劑型羥基丙烯酸樹脂500g ; 所得樹脂固體含量為50wt%，羥基含量為0. 17wt%，Mn為5000左右，分子量分布在2. 1? 2. 2,平均每個分子中含有羥基數(shù)< 1個，保存?zhèn)溆谩?br> [0024] (二）制備聚脲型防沉劑
[0025] 本發(fā)明的聚脲型防沉劑是羥基丙烯酸樹脂與二異氰酸酯類化合物溶液，在40? 60°C下，反應(yīng)1?3h，然后降溫至0?40°C，再與胺類化合物溶液反應(yīng)1?2h，降溫出料制 得的聚脲接枝的丙烯酸樹脂，其固體含量為45?55wt %，脲鍵含量為3. 0?4. 5wt %，其聚 脲結(jié)構(gòu)接枝到羥基丙烯酸樹脂分子的側(cè)鏈上，上述各原料用量如下：羥基丙烯酸樹脂70? 90wt %，二異氰酸醋類化合物溶液5?15wt %，胺類化合物溶液5?15wt %，以上各原料用 量之和為IOOwt%。
[0026] 本發(fā)明聚脲型防沉劑結(jié)構(gòu)式如下：
[0027]

【權(quán)利要求】
1. 一種聚脲型防沉劑，其特征在于，它是羥基丙烯酸樹脂與二異氰酸酯類化合物溶液， 在40?60 °C下，反應(yīng)1?3h，然后降溫至0?40°C，再與胺類化合物溶液反應(yīng)1?2h， 降溫出料制得的聚脲接枝的丙烯酸樹脂，其固體含量為45?55wt%，脲鍵含量為3. 0? 4. 5wt%，聚脲結(jié)構(gòu)接枝到羥基丙烯酸樹脂分子的側(cè)鏈上，上述各原料用量如下：羥基丙烯 酸樹脂70?90wt%，二異氰酸醋類化合物溶液5?15wt%，胺類化合物溶液5?15wt%， 以上各原料用量之和為l〇〇wt%，其中，羥基丙烯酸樹脂是用羥基丙烯酸酯單體即：丙烯酸 羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯中的一種或幾種與丙烯酸、 丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸異 丁酯、、苯乙烯、叔碳酸乙烯酯、丙烯酸縮水甘油酯、叔碳酸縮水甘油酯、丙烯酸異冰片酯、甲 基丙烯酸異冰片酯單體中的一種或幾種，在過氧化物引發(fā)劑存在下加熱進行溶液聚合獲得 的，各原料用量按重量百分比計：單體總量為45%?80%，其中，羥基丙烯酸酯單體占單 體總量的1. 0?4. Owt %，溶劑20?50%，過氧化物引發(fā)劑1?10%，以上各組分之和為 100 %，該羥基丙烯酸樹脂的固體含量為50?80wt %，Mn數(shù)均分子量為2000?5000,分子 量分布在1. 8?2. 2,羥基含量0. 17?0. 42wt %，平均每個分子中含有羥基數(shù)< 1個。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚脲型防沉劑，其特征在于，所述羥基丙烯酸樹脂的具體制 備方法如下：先將溶劑加入反應(yīng)瓶中，升溫至100?170°C，勻速滴加單體和引發(fā)劑的混合 物，滴加時間為3?6h，滴加結(jié)束保溫2?3h，降溫出料即可制得。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚脲型防沉劑，其特征在于，該防沉劑為透明液體，具有觸變 特性：在轉(zhuǎn)速2r/min的低剪切力作用下，粘度為60000?300000mPa. s，在旋轉(zhuǎn)60r/min的 高剪切力作用下，粘度為2000?8000mPa. s，從高剪切力的低粘度恢復(fù)到低剪切力的高粘 度所用時間為10?20s，所述粘度是采用BROOKFIELD DV-III Ultra流變儀，在25°C，用4 號轉(zhuǎn)子測得的。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚脲型防沉劑，其特征在于，所述二異氰酸酯類化合物溶液 是芳香族二異氰酸酯、脂肪族二異氰酸酯、脂環(huán)族二異氰酸酯中的一種或幾種與烴類溶劑、 酮類溶劑、酯類溶劑、醚類溶劑、醚酯類溶劑中的一種混合形成的溶液，二者混合的質(zhì)量比 為 1:0. 5 ?4. 5。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚脲型防沉劑，其特征在于，所述胺類化合物溶液是脂肪族 胺類、芳香族胺類、醇胺類、醚胺類中的一種或幾種與烴類溶劑、酮類溶劑、酯類溶劑、醚類 溶劑、醚酯類溶劑中的一種混合形成的溶液，二者混合的質(zhì)量比為1:1?13. 5。
【文檔編號】C08G18/62GK104497684SQ201410783600
【公開日】2015年4月8日 申請日期:2014年12月16日 優(yōu)先權(quán)日:2014年12月16日
【發(fā)明者】陳斌, 張玉興, 王木立, 茍小青 申請人:中國海洋石油總公司, 中海油常州涂料化工研究院有限公司, 中海油能源發(fā)展股份有限公司, 中海油常州環(huán)保涂料有限公司